CN109912941B - 一种抗静电高硬度的纳米复合光学级pet切片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片，包含以下重量份的组分：改性纳米功能添加剂0.001～10份、PET切片80～99.989份和相容剂0.01～10份；所述改性纳米功能添加剂为改性石墨烯和/或改性碳纳米管。本发明所述PET切片创造性选择、发挥碳纳米管、石墨烯材料本身具有的一系列优异特性和化学接枝改性技术，实现纳米功能材料与PET切片基体间的良好物理、化学结合作用，制备而成的PET基材具有高硬度、高耐磨、抗静电的同时，光学性能不受影响，提高了产线良率，保护了作业人员免受静电伤害，同时使得PET基材在镀膜或涂布之前不需要进行硬化处理或只需要单面硬化处理，节约成本。

Description

一种抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PET材料，具体涉及一种抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片及其制备方法。

背景技术

PET材料因具有较好的机械性能、耐热性和高透过率等方面优于许多其它材料，一直是光电行业中触控、显示屏镀膜基底的首选材料。相对玻璃而言，高表面硬度、高韧性、高透光率的PET材质已然是镀膜、涂布厂家的专用主打光学膜。但由上游PET切片做成BOPET光学级薄膜，BOBET普遍存在目前表面硬度低、耐磨性差等问题；因PET基材本身绝缘性较好，BOPET基材在镀膜、涂布、分切等生产工序时都是卷对卷运行生产方式，容易积累、产生大量电荷无法释放出去，会吸收较多的灰尘覆盖在薄膜表面，影响外观品质，甚至经常电击到操作人员造成人身伤害的风险。行业内一般采用涂覆耐磨、抗静电保护涂层来提高其硬度和抗静电保护性能。

光电膜材行业相关人员为改善PET基材的硬度和抗静电等问题，需对PET基材上、下两面都涂覆一层无机纳米涂层和导电小分子来进行双面硬化处理，这样又影响PET薄膜光学性能；而且涂上耐磨涂层后与基材附着力并不是太好，再镀膜或涂布上导电涂层作为后段触控屏制作时，会造成整个导电层脱落、龟裂，造成触控显示器件功能NG，影响良率。而导电小分子在后段进行蚀刻、UV等工段时很容易失效，同样造成触控显示器件功能NG，影响良率。

而直接对PET切片原材料本身进行复合改性来提高下游PET薄膜基材的强度和导电性能方面的研究少有报导。

发明内容

本发明的目的在于克服目前光电行业中由PET切片制备成镀膜或涂布用的光学级PET基材静电大、不耐磨、易刮花、外观发雾等一系列品质异常而提供一种抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片，包含以下重量份的组分：改性纳米功能添加剂0.001～10份、PET切片80～99.989份和相容剂0.01～10份；所述改性纳米功能添加剂为改性石墨烯和/或改性碳纳米管。

本发明所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片创造性地应用碳纳米管、石墨烯单、少层状一、二维材料，碳纳米管、石墨烯具有很高的机械强度、高硬度、超高导电性的同时且具有柔韧性等特性。制备而成的PET基材具有高硬度、高耐磨、抗静电的同时，少量添加时光学性能不受影响，提高了产线良率，保护了作业人员免受静电伤害，同时使得PET基材在镀膜或涂布之前不需要进行硬化处理或只需要单面硬化处理，节约成本。当所述改性纳米功能添加剂的采用上述添加量不影响PET膜材光学性能，但改性纳米功能添加剂添加量当大于10份时，容易发生团聚，且成本较高。所述PET切片使用之前经100～180℃干燥6-24h处理。

优选地，所述改性纳米功能添加剂的制备方法包括以下步骤：

(1)、用强酸对石墨烯和/或碳纳米管进行活化处理；

(2)、将活化处理后的石墨烯和/或碳纳米管分散在乙醇溶液中，加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌，洗涤除去未反应的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，得接枝巯基的石墨烯和/或碳纳米管；

(3)、在步骤(2)所得接枝巯基的石墨烯和/或碳纳米管加入乙烯类单体的DMF溶剂中，加入光引发剂，紫外光照射，取出，洗涤，干燥，得所述改性纳米功能添加剂。

通过应用新型的巯基—烯点击加成反应将烯类高聚物温和、快速、可控有效的化学接枝在石墨烯、碳纳米管表面，真正实现与PET基体形成良好的相容性，使其在PET基体中达到良好均匀分散的同时还会互相平行穿插于PET基体中形成致密网状结构，这极大增强了PET材料的耐磨、耐刮性、抗静电作用。

步骤(1)中，强酸处理的目的是使石墨烯和/或碳纳米管的表面产生羟基、羧基等活性基团；活化处理的条件为：将石墨烯和/或碳纳米管经强酸在60～270℃下回流处理0.5～18h。

步骤(2)中，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷对石墨烯和/或碳纳米管进行表面修饰，洗涤的目的是清除石墨烯和/或碳纳米管表面残留的γ-巯丙基三甲氧基硅烷；搅拌反应的时间为0.5～12h。

步骤(3)中，紫外光照射的时间为0.1～8h；洗涤的目的是洗去石墨烯和/或碳纳米管表面残留的丙烯酸单体，干燥温度为30～150℃。

优选地，所述石墨烯和/或碳纳米管、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯类单体和光引发剂的重量份为：石墨烯和/或碳纳米管1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷0.1～15份、乙烯类单体10～50份和光引发剂0.1～5份。采用上述配比时，能实现改性纳米功能添加剂的制备，保证添加剂的性能。

更优选地，所述石墨烯和/或碳纳米管、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯类单体和光引发剂的重量份为：石墨烯和/或碳纳米管1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷1～10份、乙烯类单体20～40份和光引发剂0.5～3份。采用上述原料配比，制得的改性纳米功能添加剂的性能更佳。

优选地，所述改性纳米功能添加剂的添加量为0.05～3重量份；所述改性碳纳米管为改性单壁碳纳米管。改性纳米功能添加剂采用上述添加量时，在PET切片中能充分发挥其作用，且容易分散，无团聚现象的发生，能控制在较低的生产成本的同时，保证PET切片的性能。单壁碳纳米管的性能优于多壁碳纳米管。

优选地，所述PET切片为92～99.9重量份，所述相容剂为0.05～5重量份。采用上述配比时，采用该PET切片制得的材料具有更高的机械强度、耐高温性、硬度和抗静电性。

优选地，所述乙烯类单体为苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯中的至少一种。

优选地，如下(a)～(c)中的至少一项：

(a)、所述强酸种类为硝酸和/或硫酸；

(b)、所述光引发剂种类为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种；

(c)、所述洗涤采用的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的至少一种。

优选地，所述PET切片的特性粘度为0.6～1dL/g。特性粘度的大小影响加工性能和力学强度，采用上述特性粘度的PET切片能保证良好的加工性能和力学强度。

优选地，所述相容剂为PP接枝马来酸酐。

本发明的目的还在于提供一种上述所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的制备方法，包含以下步骤：

(A)、开启高速混合机加热温度至60～120℃，称取PET切片、改性纳米功能添加剂和相容剂，经高速分散机预混合分散5～45min；

(B)、开启双螺杆挤出机，各区温度为235～290℃和机头温度为240～300℃，将步骤(A)预混合分散好的物料加入双螺杆挤出机料筒中，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒，得所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片。

步骤(B)中，主机转速为120～560r/min。

本发明的目的还在于提供一种触控显示屏涂层，包含上述所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片其制备方法，本发明所述PET切片创造性选择、发挥碳纳米管、石墨烯材料本身具有的一系列优异特性和化学接枝改性技术，实现纳米功能材料与PET切片基体间的良好物理、化学结合作用，制备而成的PET基材具有高硬度、高耐磨、抗静电的同时，光学性能不受影响，提高了产线良率，保护了作业人员免受静电伤害，同时使得PET基材在镀膜或涂布之前不需要进行硬化处理或只需要单面硬化处理，节约成本，特别适用于光电行业作为镀膜或涂布PET光学膜基材使用，市场前景非常广阔。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的一种实施例，本实施例所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的配方见表1。

本实施例中，所述改性纳米功能添加剂的制备方法为：将1重量份2层的石墨烯先经硝酸在100℃高温回流处理6h，使其表面产生羟基、羧基等活性基团；然后置于乙醇水溶液中，加入6重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌4h，再用甲苯多次洗涤石墨烯表面未反应的KH590；最后将表面已化学修饰KH590的石墨烯置于事先溶有30重量份乙酸乙烯的DMF溶剂中，加入1.5重量份光引发剂1173，紫外光照射1.5h，反应结束后取出已化学接枝的石墨烯，同时用乙酸乙酯多次洗涤石墨烯表面未反应的乙酸乙烯，经真空烘箱100℃干燥，即得所述改性纳米功能添加剂。

所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的制备方法为：

(1)、将高速混合机加热温度稳定在65℃后，按重量份数称取PET切片、改性纳米功能添加剂和PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)，经高速搅拌机预混合分散5min出料；

(2)、将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在240～285℃，机头温度控制稳定在290℃后，将步骤(1)得到的预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为245r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒，得抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片。

实施例2

本发明所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的一种实施例，本实施例所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的配方见表1。

本实施例中，所述改性纳米功能添加剂的制备方法为：将1重量份2层的石墨烯先经硝酸在120℃高温回流处理5h，使其表面产生羟基、羧基等活性基团；然后置于乙醇水溶液中，加入10重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌6h，再用丙酮多次洗涤石墨烯表面未反应的KH590；最后将表面已化学修饰KH590的石墨烯置于事先溶有40重量份丙烯酸羟乙酯的DMF溶剂中，加入3重量份光引发剂1173，紫外光照射2h，反应结束后取出已化学接枝的石墨烯，同时用丙酮多次洗涤石墨烯表面未反应的丙烯酸羟乙酯，经真空烘箱110℃干燥，即得所述改性纳米功能添加剂。

所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的制备方法为：

(1)、将高速混合机加热温度稳定在80℃后，按重量份数称取PET切片、改性纳米功能添加剂和PP-g-MAH，经高速搅拌机预混合分散8min出料；

(2)、将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在245～290℃，机头温度控制稳定在300℃后，将步骤(1)得到的预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为360r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒，得抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片。

实施例3

本发明所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的一种实施例，本实施例所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的配方见表1。

本实施例中，所述改性纳米功能添加剂的制备方法为：将1重量份2层的石墨烯先经硫酸和硝酸的混合酸在100℃高温回流处理5h，使其表面产生羟基、羧基等活性基团；然后置于乙醇水溶液中，加入1重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌5h，再用甲苯多次洗涤石墨烯表面未反应的KH590；最后将表面已化学修饰KH590的石墨烯置于事先溶有20重量份丙烯酸乙酯的DMF溶剂中，加入0.6重量份光引发剂1173，紫外光照射1h，反应结束后取出已化学接枝的石墨烯，同时用甲苯多次洗涤石墨烯表面未反应的丙烯酸乙酯，经真空烘箱120℃干燥，即得所述改性纳米功能添加剂。

所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的制备方法为：

(1)、将高速混合机加热温度稳定在80℃后，按重量份数称取PET切片、改性纳米功能添加剂和PP-g-MAH，经高速搅拌机预混合分散6min出料；

(2)、将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在250～290℃，机头温度控制稳定在300℃后，将步骤(1)得到的预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为460r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒，得抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片。

实施例4

本发明所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的一种实施例，本实施例所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的配方见表1。

本实施例中，所述改性纳米功能添加剂的制备方法为：将1重量份单壁碳纳米管先经硝酸在60℃高温回流处理18h，使其表面产生羟基、羧基等活性基团；然后置于乙醇水溶液中，加入0.5重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌12h，再用丙酮多次洗涤单壁碳纳米管表面未反应的KH590；最后将表面已化学修饰KH590的单壁碳纳米管置于事先溶有10重量份丙烯酸羟乙酯的DMF溶剂中，加入0.1重量份光引发剂1173，紫外光照射0.1h，反应结束后取出已化学接枝的单壁碳纳米管，同时用甲苯多次洗涤单壁碳纳米管表面未反应的丙烯酸羟乙酯，经真空烘箱100℃干燥，即得所述改性纳米功能添加剂。

所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的制备方法与实施例1相同。

实施例5

本发明所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的一种实施例，本实施例所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的配方见表1。

本实施例中，所述改性纳米功能添加剂的制备方法为：将1重量份2层石墨烯和单壁碳纳米管先硝酸/硫酸混合强酸150℃高温回流处理4h，使其表面产生羟基、羧基等活性基团；然后置于乙醇水溶液中，加入15重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌0.5h，再用乙酸甲酯多次洗涤石墨烯和单壁碳纳米管表面未反应的KH590；最后将表面已化学修饰KH590的石墨烯和单壁碳纳米管置于事先溶有50重量份乙酸乙烯的DMF溶剂中，加入5重量份光引发剂1173，紫外光照射8h，反应结束后取出已化学接枝的石墨烯和单壁碳纳米管，同时用四氢呋喃多次洗涤石墨烯和单壁碳纳米管表面未反应的乙酸乙烯，经真空烘箱100℃干燥，即得所述改性纳米功能添加剂。

所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的制备方法与实施例1相同。

实施例6～9

实施例6～9所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的配方见表1。

实施例6～9所述改性纳米功能添加剂的制备方法同实施例1。

实施例6～9抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例所述PET切片的制备方法包括以下步骤：

(1)、将高速混合机加热温度稳定在65℃后，按重量份数称取98.5份特性粘度99.85份特性粘度0.85dL/g的PET切片、0.05份未改性石墨烯、0.1份PP-g-MAH，经高速搅拌机预混合分散6min出料；

(2)、将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在240～280℃，机头温度控制稳定在290℃后，将步骤(1)得到的预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为245r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒，得PET切片。

对比例2

本对比例所述PET切片的制备方法包括以下步骤：

取100份特性粘度0.85dL/g的PET切片不加任何功能助剂进行改性，于干燥箱中120℃烘干24h后备用。

对比例3

本对比例所述PET切片的配方见表1。所述改性纳米功能添加剂的制备方法同实施例1。所述PET切片的制备方法同实施例1。

表1实施例1～9和对比例3所述PET切片配方

实施例10

测试实施例1～9和对比例1～3所述PET切片的性能，测试方法为：特性粘度ASTMD4603-03e1，硬度GB/T 6739-2006，表面电阻率GB/T 33398-2016，雾度GB/T 2410-2008。

测试结果见表2。

表2实施例1～9和对比例1～3所述PET切片的性能

注：表中特性粘度为PET切片原料的特性粘度。

从表2可以看出，与对比例1～3相比，实施例1～9所述PET切片的硬度、耐磨性和抗静电性能更好，且能保持较好的光学性能。随着改性纳米功能添加剂添加量的增加，硬度和耐磨性均有较大的增长，当改性纳米功能添加剂的添加量增大至3份后，其硬度、耐磨性和抗静电性增加不明显，且光学性能略有下降，当添加量大于10份时，其硬度、耐磨性和抗静电性均有一定程度的下降，且有一定程度的团聚，成本较高。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片，其特征在于，包含以下重量份的组分：改性纳米功能添加剂0.001~10份、PET切片80~99.989份和相容剂0.01~10份；所述改性纳米功能添加剂为改性石墨烯和/或改性碳纳米管；

所述改性纳米功能添加剂的制备方法包括以下步骤：

（1）、用强酸对石墨烯和/或碳纳米管进行活化处理；

（2）、将活化处理后的石墨烯和/或碳纳米管分散在乙醇溶液中，加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌，洗涤除去未反应的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，得接枝巯基的石墨烯和/或碳纳米管；

（3）、在步骤（2）所得接枝巯基的石墨烯和/或碳纳米管加入乙烯类单体的DMF溶剂中，加入光引发剂，紫外光照射，取出，洗涤，干燥，得所述改性纳米功能添加剂；

所述石墨烯和/或碳纳米管、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯类单体和光引发剂的重量份为：石墨烯和/或碳纳米管1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷0.1~15份、乙烯类单体10~50份和光引发剂0.1~5份；

所述改性纳米功能添加剂的添加量为0.05~3重量份；所述改性碳纳米管为改性单壁碳纳米管。

2.如权利要求1所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片，其特征在于，所述PET切片为92~99.9重量份，所述相容剂为0.05~5重量份。

3.如权利要求1所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片，其特征在于，所述乙烯类单体为苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯中的至少一种。

4.如权利要求1所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片，其特征在于，如下（a）~（c）中的至少一项：

（a）、所述强酸为硝酸和/或硫酸；

（b）、所述光引发剂为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种；

（c）所述洗涤采用的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片，其特征在于，所述相容剂为PP接枝马来酸酐。

6.如权利要求1~5中任一项所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

（A）、开启高速混合机加热温度至60~120℃，称取PET切片、改性纳米功能添加剂和相容剂，经高速分散机预混合分散5~45min；

（B）、开启双螺杆挤出机，各区温度为235~290℃和机头温度为240~300℃，将步骤（A）预混合分散好的物料加入双螺杆挤出机料筒中，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒，得所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片。

7.一种触控显示屏涂层，其特征在于，包含权利要求1~5中任一项所述抗静电高硬度的纳米复合光学级PET切片。