CN105860086A - 一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法 - Google Patents
一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其步骤如下：1）利用浓硝酸对碳纳米管进行处理，得到酸处理碳纳米管；2）通过酸处理碳纳米管与含巯基硅烷偶联剂反应得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管；3）通过炔丁醇和巯基丙酸发生酯化反应制得超支化单体；4）以含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管上的巯基和超支化单体所含的炔基为反应活性基团，利用紫外光引发巯基‑烯点击反应，最终得到超支化聚合物接枝碳纳米管。本发明具有以下优点：通过光引发进行点击反应，减少了溶剂用量，简化了后处理步骤，有利于规模化生产，通过接枝在碳纳米管表面形成的超支化聚合物包覆层使碳纳米管表层活性官能团增加，有利于碳纳米管的进一步使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有中空管状结构的新型碳材料，与石墨的层间距相似，层间存在较弱的范德华力。由于其独特结构，碳纳米管具有重量轻，比表面积大，长径比大，力学及导电性能优异等特点。目前，碳纳米管在航天、航空、军事等领域的应用正在迅速发展。
由于碳纳米管自身独特的结构，致使它的分散性差，易团聚或缠绕在一起。此外，由于碳纳米管表面惰性，其与树脂基体间的界面作用小，浸润性差，严重影响复合材料的综合性能和使用寿命。因此，对碳纳米管表面改性以提高其在聚合物基体中的分散性，同时提高碳纳米管与聚合物基体之间的界面结合力，是碳纳米管应用研究的一个关键问题。
目前针对碳纳米管的表面改性方法有很多种，其中就包括通过点击化学反应在碳纳米管表面接枝聚合物的方法。点击化学又称“链接化学”，通过小单元的拼接，能快速可靠地完成各种化学合成。它具有应用范围广、产率高、副产物无害、反应条件简单、反应速度快等优点。这种方法可以避免传统反应中的条件苛刻以及有毒副产物的产生。
基于对碳纳米管改性方法的探究，采用点击化学的方法在碳纳米管表面接枝超支化聚合物。反应过程中加入光引发剂，在紫外光照射下完成点击反应，其反应条件较为温和，溶剂使用量低，副产物少，制备过程简单，时间非常短，非常有利于在生产中推广应用。接有超支化聚合物的碳纳米管因为其表面引入了大量的活性端基，表面活性提高，可提高碳纳米管与聚合物基体间的界面作用。同时，由于超支化聚合物层的存在，碳纳米管的团聚和缠绕受阻，能有效改善碳纳米管分散性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种实验步骤简单、反应时间短的碳纳米管表面改性方法，此方法的主要特点是采用点击化学的方法在碳纳米管表面接枝超支化聚合物，其反应周期较短、产率高、副产物少且无害，改性所得到的碳纳米管表面包裹一层含有活性基团的超支化聚合物，能够有效的抑制碳纳米管的自身团聚和缠绕，可以改善碳纳米管的分散性，提高碳纳米管与聚合物基体间的相互作用。
本发明是这样来实现的，超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征是方法步骤为：
第一步：将0.3g碳纳米管加入到50～100mL质量百分比浓度为65%的浓硝酸中，超声波处理30~60分钟，50～80℃油浴条件下反应20～50 分钟，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤3~5次，置于120℃真空干燥箱中干燥24小时即可得到酸处理碳纳米管；
第二步：将1~3g的含巯基硅烷偶联剂分散到10~30mL混合溶剂中，用乙酸调节pH值至3.5~4.5，室温下磁力搅拌30~50分钟后，加入0.2g酸处理碳纳米管，超声波处理30~60分钟，然后在120℃油浴锅中反应4~6小时，反应结束后抽滤，再用去离子水和无水乙醇清洗4~6次，然后置于120℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管；
第三步：将2g炔丁醇和3.029g巯基丙酸加入到20mL二氯甲烷溶剂中，置于冰浴中30分钟，然后加入0.0014mol的催化剂和0.028mol的脱水剂，在磁力搅拌下升温到室温并反应5~8小时，反应结束后抽滤，滤液依次用质量百分比溶度为10%的稀盐酸，质量百分比溶度为10%的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，并加入干燥剂干燥24小时，抽滤后减压蒸馏出二氯甲烷溶剂并干燥，即得到超支化单体；
第四步：将0.05g含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管和0.2g超支化单体均匀分散在10mL的有机溶剂中，超声波处理30~60分钟，然后加入0.05g的光引发剂，采用波长为365nm的紫外光照射1~2 小时，然后用无水乙醇清洗3~5遍，在70 ℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到超支化聚合物接枝碳纳米管。
所述的含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述的混合溶剂是由无水乙醇和去离子水按体积比为4:1的比例混合而成。
所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶中的一种。
所述的脱水剂为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺中的一种。
所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁中的一种。
所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。
所述的光引发剂为安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
本发明的技术效果是：本发明解决了碳纳米管表面惰性，表面活性官能团少，在聚合物基体中分散性差，容易团聚等问题。
具体实施方式
实施例1:
本实施例说明本发明提供的一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法。
第一步：将0.3g碳纳米管加入到50mL质量百分比浓度为65%的浓硝酸中，超声波处理45分钟，50℃油浴条件下反应50分钟，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤5次，置于120℃真空干燥箱中干燥24小时即可得到酸处理碳纳米管；
第二步：将1g的含巯基硅烷偶联剂（γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷）分散到10mL混合溶剂中，用乙酸调节pH值至4，室温下磁力搅拌40分钟后，加入0.2g酸处理碳纳米管，超声波处理40分钟，然后在120℃油浴锅中反应5小时，反应结束后抽滤，再用去离子水和无水乙醇清洗5次，然后置于120℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管；
第三步：将2g炔丁醇和3.029g巯基丙酸加入到20mL二氯甲烷溶剂中，置于冰浴中30分钟，然后加入0.0014mol的4-二甲氨基吡啶和0.028mol的二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下升温到室温并反应7小时，反应结束后抽滤，滤液依次用质量百分比溶度为10%的稀盐酸，质量百分比溶度为10%的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，并加入无水硫酸镁干燥24小时，抽滤后减压蒸馏出二氯甲烷溶剂并干燥，即得到超支化单体；
第四步：将0.05g含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管和0.2g超支化单体均匀分散在10mL的二甲基甲酰胺中，超声波处理30分钟，然后加入0.05g的安息香双甲醚，采用波长为365nm的紫外光照射1 小时，然后用无水乙醇清洗3遍，在70 ℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到超支化聚合物接枝碳纳米管。
实施例2:
本实施例说明本发明提供的一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法。
第一步：将0.3g碳纳米管加入到100mL质量百分比浓度为65%的浓硝酸中，超声波处理30分钟，70℃油浴条件下反应40分钟，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤4次，置于120℃真空干燥箱中干燥24小时即可得到酸处理碳纳米管；
第二步：将3g的含巯基硅烷偶联剂（γ-巯丙基三甲氧基硅烷）分散到30mL混合溶剂中，用乙酸调节pH值至3.5，室温下磁力搅拌50分钟后，加入0.2g酸处理碳纳米管，超声波处理60分钟，然后在120℃油浴锅中反应6小时，反应结束后抽滤，再用去离子水和无水乙醇清洗6次，然后置于120℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管；
第三步：将2g炔丁醇和3.029g巯基丙酸加入到20mL二氯甲烷溶剂中，置于冰浴中30分钟，然后加入0.0014mol的4-吡咯烷基吡啶和0.028mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，在磁力搅拌下升温到室温并反应5小时，反应结束后抽滤，滤液依次用质量百分比溶度为10%的稀盐酸，质量百分比溶度为10%的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，并加入无水硫酸钠干燥24小时，抽滤后减压蒸馏出二氯甲烷溶剂并干燥，即得到超支化单体；
第四步：将0.05g含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管和0.2g超支化单体均匀分散在10m的二甲基甲酰胺中，超声波处理45分钟，然后加入0.05g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，采用波长为365nm的紫外光照射2 小时，然后用无水乙醇清洗4遍，在70 ℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到超支化聚合物接枝碳纳米管。
实施例3:
本实施例说明本发明提供的一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法。
第一步：将0.3g碳纳米管加入到75mL质量百分比浓度为65%的浓硝酸中，超声波处理60分钟，80℃油浴条件下反应20 分钟，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，置于120℃真空干燥箱中干燥24小时即可得到酸处理碳纳米管；
第二步：将2g的含巯基硅烷偶联剂（γ-巯丙基三乙氧基硅烷）分散到20mL混合溶剂中，用乙酸调节pH值至4.5，室温下磁力搅拌30分钟后，加入0.2g酸处理碳纳米管，超声波处理30分钟，然后在120℃油浴锅中反应4小时，反应结束后抽滤，再用去离子水和无水乙醇清洗4次，然后置于120℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管；
第三步：将2g炔丁醇和3.029g巯基丙酸加入到20mL二氯甲烷溶剂中，置于冰浴中30分钟，然后加入0.0014mol的4-二甲氨基吡啶和0.028mol的二异丙基碳二亚胺，在磁力搅拌下升温到室温并反应8小时，反应结束后抽滤，滤液依次用质量百分比溶度为10%的稀盐酸，质量百分比溶度为10%的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，并加入无水硫酸钠干燥24小时，抽滤后减压蒸馏出二氯甲烷溶剂并干燥，即得到超支化单体；
第四步：将0.05g含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管和0.2g超支化单体均匀分散在10mL的二甲基乙酰胺中，超声波处理60分钟，然后加入0.05g的安息香双甲醚，采用波长为365nm的紫外光照射1 小时，然后用无水乙醇清洗5遍，在70 ℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到超支化聚合物接枝碳纳米管。
Claims (8)
1.一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特点在于所述方法包括以下步骤：
第一步：将0.3g碳纳米管加入到50～100mL质量百分比浓度为65%的浓硝酸中，超声波处理30~60分钟，50～80℃油浴条件下反应20～50 分钟，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤3~5次，置于120℃真空干燥箱中干燥24小时即可得到酸处理碳纳米管；
第二步：将1~3g的含巯基硅烷偶联剂分散到10~30mL混合溶剂中，用乙酸调节pH值至3.5~4.5，室温下磁力搅拌30~50分钟后，加入0.2g酸处理碳纳米管，超声波处理30~60分钟，然后在120℃油浴锅中反应4~6小时，反应结束后抽滤，再用去离子水和无水乙醇清洗4~6次，然后置于120℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管；
第三步：将2g炔丁醇和3.029g巯基丙酸加入到20mL二氯甲烷溶剂中，置于冰浴中30分钟，然后加入0.0014mol的催化剂和0.028mol的脱水剂，在磁力搅拌下升温到室温并反应5~8小时，反应结束后抽滤，滤液依次用质量百分比溶度为10%的稀盐酸，质量百分比溶度为10%的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，并加入干燥剂干燥24小时，抽滤后减压蒸馏出二氯甲烷溶剂并干燥，即得到超支化单体；
第四步：将0.05g含巯基硅烷偶联剂接枝碳纳米管和0.2g超支化单体均匀分散在10mL的有机溶剂中，超声波处理30~60分钟，然后加入0.05g的光引发剂，采用波长为365nm的紫外光照射1~2 小时，然后用无水乙醇清洗3~5遍，在70 ℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到超支化聚合物接枝碳纳米管。
2.如权利要求1所述的一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
3.如权利要求1所述的一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的混合溶剂是由无水乙醇和去离子水按体积比为4:1的比例混合而成。
4.如权利要求1所述的一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶中的一种。
5.如权利要求1所述的一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的脱水剂为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺中的一种。
6.如权利要求1所述的一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁中的一种。
7.如权利要求1所述的一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。
8.如权利要求1所述的一种基于点击化学的超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的光引发剂为安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
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