CN105418969B - 一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法 - Google Patents
一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法,具体步骤为:利用混酸对碳纤维进行表面处理得到酸处理碳纤维;通过酸处理碳纤维与含巯基硅烷偶联剂反应得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维;利用硝酸和双氧水先后对碳纳米管进行处理,得到氧化处理碳纳米管;通过氧化处理碳纳米管与含氨基硅烷偶联剂反应得到含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管;利用烯丙基缩水甘油醚与含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管反应得到烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管;利用紫外光引发巯基‑烯点击反应,最终得到碳纳米管接枝碳纤维增强体。本发明的优点:所得到的碳纳米管接枝碳纤维增强体具有表面粗糙度大,碳纳米管接枝率高,与基体粘结性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法。
背景技术
碳纤维具有优异的力学性能,但其表面惰性大、活性低,与树脂的浸润性及两相粘结性差,复合时容易在界面上形成空隙和缺陷,增强相与树脂基体材料之间难以形成有效的粘结。因此,为了提高碳纤维增强复合材料的性能,必须对碳纤维表面进行整体优化设计。
碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性,但是,碳纳米管分散性差以及无法定向排布的问题严重影响碳纳米管在树脂基体中的增强效果,使碳纳米管的力学特性无法得到充分发挥。因此,将碳纳米管均匀且定向地分散在聚合物基体中,是碳纳米管在聚合物基复合材料应用中所面临的关键问题。
针对以上两方面的问题,碳纳米管接枝碳纤维增强体应运而生。一方面,这种增强体多尺度的形貌增大了纤维与树脂基体的接触面积,使界面机械啮合作用加强;另一方面碳纳米管以连接在纤维表面上的形式加入到树脂基体中,有利于碳纳米管的均匀分散及定向排布,可以充分发挥碳纤维和碳纳米管各自的优势性能。
点击化学,又称“链接化学”,具有应用范围广、产率高、副产物无害,反应有很强的立体选择性、反应条件简单、合成反应快速的优点。利用点击化学制备碳纳米管接枝碳纤维增强体,可以在温和的反应条件下,通过紫外光照射快速简单的进行反应。这种方法避免了传统CVD生长方法苛刻的制备条件和以往化学接枝中有毒害的酰氯化过程,制备过程简单,时间非常短,稳定性好,非常有利于在生产中推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、快速的制备碳纳米管接枝碳纤维增强体的方法,该方法的原理主要是基于点击化学的方法,反应周期短、产率高,所制备的碳纳米管接枝碳纤维增强体具有表面粗糙度大,碳纳米管接枝率高,与基体粘结性好等优点,可明显改善碳纤维与树脂基体之间的界面性能。
本发明是这样来实现的,碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法,其特征是方法步骤为:
第一步:将6 g碳纤维浸入120~200 mL体积比为3:1的浓硝酸(质量百分比浓度为65%)与浓硫酸(质量百分比浓度为96%)的混合溶液中,超声波处理3~5小时,然后移入油浴锅中40~80℃回流反应2~4小时,反应完毕后用去离子水洗至中性,然后将碳纤维放于80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即得到酸处理碳纤维;
第二步:将3 g酸处理碳纤维分散在100~150 mL混合溶剂中,用乙酸调节pH至4~5,超声波处理30~60分钟后加入40~50 g含巯基硅烷偶联剂,室温磁力搅拌20~40 分钟,反应结束后用乙醇、丙酮和去离子水的混合溶液清洗3~5遍除去未接枝上的含巯基硅烷偶联剂,置于100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维;
第三步:将0.3 g碳纳米管加入到50~100mL质量百分比浓度为65%的浓硝酸中,超声波处理1~3 小时后立即放入油浴锅中在50~80 ℃反应20~50 分钟,反应完毕后抽滤,并用去离子水洗至中性,然后在80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到酸处理碳纳米管;
第四步:将0.3g酸处理碳纳米管加入到30~50 mL的双氧水中,超声波处理1~3小时后立即放入油浴锅中在60~100 ℃反应30~60 分钟,反应完毕后抽滤,并用去离子水清洗3-5遍,然后在100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到氧化处理碳纳米管;
第五步:将0.2 g氧化处理碳纳米管分散在10~30 mL混合溶剂中,用乙酸调节pH至4~5,加入1~3 g的含氨基硅烷偶联剂,超声波处理30~50分钟后立即放入油浴锅中在60~80℃回流反应4~6小时,反应结束后用乙醇、丙酮和去离子水的混合溶液清洗3~5遍除去未接枝上的含氨基硅烷偶联剂,置于100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管;
第六步:将0.2 g含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管分散在20~50 mL无水乙醇中,然后加入1 g烯丙基缩水甘油醚,室温磁力搅拌48~72 小时,用无水乙醇清洗3~5遍,然后在40℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管;
第七步:将3 g含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维和0.2 g烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管均匀分散在80~140 mL溶剂中,加入0.2~0.4 g的光引发剂,采用波长为365 nm的紫外光照射1~2 小时,然后用无水乙醇清洗3~5遍,在80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到碳纳米管接枝碳纤维增强体。
所述的混合溶剂是由无水乙醇和去离子水按体积比为1:1的比例混合而成。
所述的含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述的含氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述的溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。
所述的光引发剂为安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
本发明的技术效果是:反应周期短、产率高,所得到的碳纳米管接枝碳纤维增强体具有表面粗糙度大,碳纳米管接枝率高,与基体粘结性好等优点,可明显改善碳纤维与树脂基体之间的界面性能。
具体实施方式
实施例1:
本实施例说明本发明提供的一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法。
第一步:将6 g碳纤维浸入120 mL体积比为3:1的浓硝酸(质量百分比浓度为65%)与浓硫酸(质量百分比浓度为96%)的混合溶液中,超声波处理5小时,然后移入油浴锅中80℃回流反应2小时,反应完毕后用去离子水洗至中性,然后将碳纤维放于80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即得到酸处理碳纤维;
第二步:将3 g酸处理碳纤维分散在100 mL混合溶剂中,用乙酸调节pH至4,超声波处理30分钟后加入40 g含巯基硅烷偶联剂(γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷),室温磁力搅拌20分钟,反应结束后用乙醇、丙酮和去离子水的混合溶液清洗3遍除去未接枝上的含巯基硅烷偶联剂,置于100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维;
第三步:将0.3 g碳纳米管加入到50 mL质量百分比浓度为65%的浓硝酸中,超声波处理3 小时后立即放入油浴锅中在50 ℃反应50 分钟,反应完毕后抽滤,并用去离子水洗至中性,然后在80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到酸处理碳纳米管;
第四步:将0.3g酸处理碳纳米管加入到30 mL的双氧水中,超声波处理3 小时后立即放入油浴锅中在60 ℃反应60 分钟,反应完毕后抽滤,并用去离子水清洗3遍,然后在100℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到氧化处理碳纳米管;
第五步:将0.2 g氧化处理碳纳米管分散在10 mL混合溶剂中,用乙酸调节pH至4,加入1 g的含氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷),超声波处理30分钟后立即放入油浴锅中在60 ℃回流反应6小时,反应结束后用乙醇、丙酮和去离子水的混合溶液清洗3遍除去未接枝上的含氨基硅烷偶联剂,置于100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管;
第六步:将0.2 g含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管分散在20 mL无水乙醇中,然后加入1 g烯丙基缩水甘油醚,室温磁力搅拌48 小时,用无水乙醇清洗3遍,然后在40℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管;
第七步:将3 g含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维和0.2 g烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管均匀分散在80 mL二甲基甲酰胺中,加入0.2g的安息香双甲醚,采用波长为365 nm的紫外光照射1 小时,然后用无水乙醇清洗3遍,在80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到碳纳米管接枝碳纤维增强体。
实施例2:
本实施例说明本发明提供的一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法。
第一步:将6 g碳纤维浸入200 mL体积比为3:1的浓硝酸(质量百分比浓度为65%)与浓硫酸(质量百分比浓度为96%)的混合溶液中,超声波处理3小时,然后移入油浴锅中40℃回流反应4小时,反应完毕后用去离子水洗至中性,然后将碳纤维放于80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即得到酸处理碳纤维;
第二步:将3 g酸处理碳纤维分散在150 mL混合溶剂中,用乙酸调节pH至4,超声波处理60分钟后加入50 g含巯基硅烷偶联剂(γ-巯丙基三甲氧基硅烷),室温磁力搅拌40 分钟,反应结束后用乙醇、丙酮和去离子水的混合溶液清洗4遍除去未接枝上的含巯基硅烷偶联剂,置于100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维;
第三步:将0.3 g碳纳米管加入到100 mL质量百分比浓度为65%的浓硝酸中,超声波处理2小时后立即放入油浴锅中在80 ℃反应20 分钟,反应完毕后抽滤,并用去离子水洗至中性,然后在80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到酸处理碳纳米管;
第四步:将0.3g酸处理碳纳米管加入到50 mL的双氧水中,超声波处理1小时后立即放入油浴锅中在100 ℃反应30分钟,反应完毕后抽滤,并用去离子水清洗4遍,然后在100℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到氧化处理碳纳米管;
第五步:将0.2 g氧化处理碳纳米管分散在20 mL混合溶剂中,用乙酸调节pH至4,加入3 g的含氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),超声波处理50分钟后立即放入油浴锅中在80 ℃回流反应4小时,反应结束后用乙醇、丙酮和去离子水的混合溶液清洗4遍除去未接枝上的含氨基硅烷偶联剂,置于100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管;
第六步:将0.2 g含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管分散在50 mL无水乙醇中,然后加入1 g烯丙基缩水甘油醚,室温磁力搅拌72小时,用无水乙醇清洗4遍,然后在40 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管;
第七步:将3 g含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维和0.2 g烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管均匀分散在140 mL二甲基乙酰胺中,加入0.4 g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮,采用波长为365 nm的紫外光照射2 小时,然后用无水乙醇清洗4遍,在80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到碳纳米管接枝碳纤维增强体。
实施例3:
本实施例说明本发明提供的一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法。
第一步:将6 g碳纤维浸入160 mL体积比为3:1的浓硝酸(质量百分比浓度为65%)与浓硫酸(质量百分比浓度为96%)的混合溶液中,超声波处理4小时,然后移入油浴锅中60℃回流反应3小时,反应完毕后用去离子水洗至中性,然后将碳纤维放于80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即得到酸处理碳纤维;
第二步:将3 g酸处理碳纤维分散在140 mL混合溶剂中,用乙酸调节pH至5,超声波处理50分钟后加入45 g含巯基硅烷偶联剂(γ-巯丙基三乙氧基硅烷),室温磁力搅拌30 分钟,反应结束后用乙醇、丙酮和去离子水的混合溶液清洗5遍除去未接枝上的含巯基硅烷偶联剂,置于100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维;
第三步:将0.3 g碳纳米管加入到80 mL质量百分比浓度为65%的浓硝酸中,超声波处理1 小时后立即放入油浴锅中在70 ℃反应40 分钟,反应完毕后抽滤,并用去离子水洗至中性,然后在80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到酸处理碳纳米管;
第四步:将0.3g酸处理碳纳米管加入到40 mL的双氧水中,超声波处理2 小时后立即放入油浴锅中在90 ℃反应50 分钟,反应完毕后抽滤,并用去离子水清洗5遍,然后在100℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到氧化处理碳纳米管;
第五步:将0.2 g氧化处理碳纳米管分散在30 mL混合溶剂中,用乙酸调节pH至5,加入2g的含氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷),超声波处理40分钟后立即放入油浴锅中在70 ℃回流反应5小时,反应结束后用乙醇、丙酮和去离子水的混合溶液清洗5遍除去未接枝上的含氨基硅烷偶联剂,置于100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管;
第六步:将0.2 g含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管分散在40 mL无水乙醇中,然后加入1 g烯丙基缩水甘油醚,室温磁力搅拌60小时,用无水乙醇清洗5遍,然后在40 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管;
第七步:将3 g含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维和0.2 g烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管均匀分散在100 mL二甲基甲酰胺中,加入0.35 g的安息香双甲醚,采用波长为365 nm的紫外光照射1.5 小时,然后用无水乙醇清洗5遍,在80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到碳纳米管接枝碳纤维增强体。
Claims (6)
1.一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
第一步:将6 g碳纤维浸入120~200 mL混酸中,超声波处理3~5小时,然后移入油浴锅中40~80℃回流反应2~4小时,反应完毕后用去离子水洗至中性,然后将碳纤维放于80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即得到酸处理碳纤维,其中所述的混酸是由质量百分比浓度为65%的浓硝酸和质量百分比浓度为96%的浓硫酸按体积比为3:1的比例混合而成;
第二步:将3 g酸处理碳纤维分散在100~150 mL混合溶剂中,用乙酸调节pH至4~5,超声波处理30~60分钟后加入40~50 g含巯基硅烷偶联剂,室温磁力搅拌20~40 分钟,反应结束后用乙醇、丙酮和去离子水的混合溶液清洗3~5遍除去未接枝上的含巯基硅烷偶联剂,置于100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维;
第三步:将0.3 g碳纳米管加入到50~100mL质量百分比浓度为65%的浓硝酸中,超声波处理1~3 小时后立即放入油浴锅中在50~80 ℃反应20~50 分钟,反应完毕后抽滤,并用去离子水洗至中性,然后在80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到酸处理碳纳米管;
第四步:将0.3g酸处理碳纳米管加入到30~50 mL的双氧水中,超声波处理1~3 小时后立即放入油浴锅中在60~100 ℃反应30~60 分钟,反应完毕后抽滤,并用去离子水清洗3-5遍,然后在100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到氧化处理碳纳米管;
第五步:将0.2 g氧化处理碳纳米管分散在10~30 mL混合溶剂中,用乙酸调节pH至4~5,加入1~3 g的含氨基硅烷偶联剂,超声波处理30~50分钟后立即放入油浴锅中在60~80 ℃回流反应4~6小时,反应结束后用乙醇、丙酮和去离子水的混合溶液清洗3~5遍除去未接枝上的含氨基硅烷偶联剂,置于100 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管;
第六步:将0.2 g含氨基硅烷偶联剂接枝碳纳米管分散在20~50 mL无水乙醇中,然后加入1 g烯丙基缩水甘油醚,室温磁力搅拌48~72 小时,用无水乙醇清洗3~5遍,然后在40℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管;
第七步:将3 g含巯基硅烷偶联剂接枝碳纤维和0.2 g烯丙基缩水甘油醚接枝碳纳米管均匀分散在80~140 mL溶剂中,加入0.2~0.4 g的光引发剂,采用波长为365 nm的紫外光照射1~2 小时,然后用无水乙醇清洗3~5遍,在80 ℃真空干燥箱中干燥24小时,即可得到碳纳米管接枝碳纤维增强体。
2.如权利要求1所述的一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法,其特征在于:所述的混合溶剂是由无水乙醇和去离子水按体积比为1:1的比例混合而成。
3.如权利要求1所述的一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法,其特征在于:所述的含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
4.如权利要求1所述的一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法,其特征在于所述的含氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.如权利要求1所述的一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法,其特征在于所述的溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。
6.如权利要求1所述的一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法,其特征在于所述的光引发剂为安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
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2015
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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"Grafting carbon nanotubes onto carbon fiber by use of dendrimers";Mei Lei;《Materials Letters》;20100724;第64卷(第22期);第2505-2508页 * |
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