CN104498935A - 碳纳米管复合涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管复合涂层的制备方法。该制备方法以含有儿茶酚胺改性的碳纳米管的溶液为组装液A，带有氨基的水溶性聚合物溶液为组装液B，将组装液A和组装液B交替涂覆于基底材料表面；所述组装液A中还含有三价金属离子的前驱体，且组装液A的pH值为1～6，组装液B的pH值为8～12；所述涂覆方式为喷涂。该方法制备得到的涂层表面具有明显的微纳复合结构，涂层厚度及表面聚集体密度可控，热处理后具有良好的稳定性，可用于大面积涂层制备，操作简单快捷。

Description

碳纳米管复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及涂层纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管复合涂层的制备方法。
背景技术
碳纳米管复合涂层因其独特的电磁学、力学、化学、光学和热传导等性能，在纳米电子器件、平板显示、电化学检测、传感器和污染物分离，乃至组织工程材料等方面有良好的潜在应用前景，近年来引起了研究者们广泛的兴趣和关注。
常见的碳纳米管聚合物基复合涂层的制备方法主要有旋涂法、抽滤法、液相化学沉积法和溶液共混法等。然而，在上述方法中，碳纳米管与聚合物之间的相分离问题无法得到很好的解决，因而无法完全发挥碳纳米管与聚合物复合的优势。此外，上述方法多需要用到大量有毒有害的有机溶剂以分散碳纳米管和溶解聚合物，制备过程不符合绿色环保的要求，不利于大规模工业化生产。
层层组装技术能有效地解决这一难题，因为构筑基元通过交替吸附可以实现纳米尺度的自组装而避免相分离，且所采用的溶剂为水，其对环境没有污染。但是，目前研究者主要通过浸涂层层自组装的方法，这个方法具有耗时、低效的缺点，因而限制了其大规模的工业化应用。
公开号为CN103435027A的专利文献公开了一种碳纳米管复合薄膜的制备方法及其制备的碳纳米管复合薄膜，即浸涂层层自组装制备碳纳米管复合涂层的方法。该方法通过儿茶酚胺在弱碱性条件下的氧化自聚合反应在碳纳米管表面引入酚羟基、醌基等官能团，实现对碳纳米管的表面改性，再以带有氨基或巯基的水溶性聚合物为原料，在席夫碱(Schiff-base)或迈克尔加成(Michael-Addition)反应形成的化学键作用下实现层层自组装，得到了碳纳米管复合涂层。
虽然，上述专利文献中公开的碳纳米管复合涂层具有良好地稳定性、韧性和机械强度；但是，该复合涂层采用的是浸涂层层组装的方法，各组分之间是通过共价相互作用发生吸附的，造成整个制备方法的反应速率较慢，达到吸附平衡的时间较长，且需要润洗步骤，制备过程耗时且繁琐，从而限制了该碳纳米管复合膜的推广和实际应用。
喷涂层层组装因其操作简单快速，适用于大面积涂层的制备而受到越来越多的关注。其主要原理是将两种不同的组分交替喷涂在垂直放置的基底上，后一个组分通过与前一种组分之间的相互作用而吸附在表面上，重复这个循环过程，从而达到层层自组装制备涂层的目的。由于多余的液体会随重力流淌排走，喷涂层层组装方法常可省略润洗步骤，简化操作步骤。
因此，利用喷涂层层组装方法的优点来改善上述专利采用的浸涂层层组装方法在大规模工业化生产中的缺陷成为一个重要的考虑方向。但是，组分之间能够快速反应是喷涂层层组装必须满足的先决条件之一。组分之间的反应时间是取决于液膜的停留时间，若组分之间的反应较慢，则在有限的液膜停留时间里，会不利于组分在基底表面的吸附，从而使得膜的组装效率较低。经实验发现，上述专利制备获得的碳纳米管复合薄膜，在未经改进之前，无法通过喷涂层层自组装方法制备获得，进而限制了该碳纳米管复合薄膜的推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题提供一种碳纳米管复合涂层的制备方法，该方法制备获得的碳纳米管复合涂层，能够通过喷涂层层自组装方法制备获得，易于工业化生产和推广。
一种碳纳米管复合涂层的制备方法，以含有儿茶酚胺改性的碳纳米管的溶液为组装液A，带有氨基的水溶性聚合物溶液为组装液B，将组装液A和组装液B交替涂覆于基底材料表面，所述组装液A中还含有三价金属离子的前驱体，且组装液A的pH值为1～6，组装液B的pH值为8～12；所述涂覆方式为喷涂。
儿茶酚胺是一种含有邻苯二酚(即儿茶酚)和胺基的化合物，包括多巴、多巴胺、去甲肾上腺素和肾上腺素及其衍生物，该类物质在弱碱性条件下会发生氧化自聚合。
儿茶酚胺在弱碱性条件下可以发生氧化自聚合，从而实现对碳纳米管的表面改性，改性后的碳纳米管表面富含儿茶酚羟基、醌基等官能团，赋予了碳纳米管良好的水溶性和潜在的二次反应性。
作为优选，所述的儿茶酚胺为多巴、多巴胺或去甲肾上腺素；上述几种儿茶酚胺的聚合产物具有良好的生物相容性，且能够稳定附着于待修饰物的表面。
所述儿茶酚胺改性的碳纳米管溶液通过儿茶酚胺和碳纳米管与碱性缓冲液混合制得；碱性缓冲液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液、碳酸钠-碳酸氢钠溶液或硼砂-氢氧化钠溶液。该缓冲液的pH值为7～12，优选，pH值为7～9，在上述优选的pH值范围内，儿茶酚胺氧化自聚合反应的反应速率较快，且聚合产物能够稳定存在。
本发明所述的儿茶酚胺氧化自聚合修饰碳纳米管的反应，对碳纳米管的种类没有特殊的要求，可以为多壁碳纳米管，也可以为单壁碳纳米管；对于碳纳米管的直径、长度也无特殊要求；且该反应在室温下进行，所用原料及试剂均没有腐蚀性、绿色环保。
作为优选，儿茶酚胺的浓度为0.01～1000mg/mL，碳纳米管的浓度为0.01～1000mg/mL。更优选，所述儿茶酚胺与碳纳米管的浓度比为1∶1～1000。儿茶酚胺的加入量过少，则儿茶酚胺的聚合产物无法完全包裹碳纳米管表面；加入量过多，会增加生产成本。
将儿茶酚胺和碳纳米管加入碱性缓冲液中后，需进行超声分散，使溶液分散均匀；并在室温下敞口搅拌，搅拌的时间为0.5～72h，优选4～72h。搅拌过程时间过短，会使儿茶酚胺的聚合产物对碳纳米管的包覆不够完全，在形成碳纳米管涂层时，会影响复合涂层的稳定性；在儿茶酚胺对碳纳米管包覆完全后，继续延长搅拌时间，会增加能耗，提高生产成本。
表面经儿茶酚胺改性后的碳纳米管在溶液中的浓度为0.1～10mg/mL；进一步优选，所述的浓度为0.5～3mg/mL。表面改性碳纳米管的浓度无特殊限定，但浓度过低，会大大降低碳纳米管涂层的制备效率，过高则会增加成本，因此，将其优选在上述范围内。
所述三价金属离子的前驱体为铁离子、铝离子或铬离子的前驱体；所述前驱体为氯化盐、硝酸盐或硫酸盐；上述盐类均为易溶于水的无机盐，来源广泛且价格低廉。
儿茶酚基团能与三价金属离子发生络合作用，形成的络合物非常稳定(例如与Fe3+的累积稳定常数为logβ3≈40)。该络合作用受pH调节，在低pH下形成儿茶酚∶三价金属离子络合摩尔比为1∶1的络合物，当pH升高后，可形成儿茶酚∶三价金属离子络合摩尔比为2∶1和3∶1的络合物。
表面带有儿茶酚基团的碳纳米管溶液加入三价金属离子后能发生络合作用，在酸性条件下主要形成儿茶酚：三价金属离子络合摩尔比为1：1的络合物。通过碱性的聚合物溶液与之交替喷涂，使基底表面pH升高，从而促进带有儿茶酚基团的碳纳米管之间与三价金属离子发生高摩尔比的络合和交联，驱动碳纳米管涂层的组装。
作为优选，组装液A中，三价金属离子的浓度为0.01～10mM。三价金属离子浓度过高会使膜表面过于粗糙不平整，三价金属离子浓度过低会使组装效率降低。
作为优选，组装液A的pH值为2～4。组装液A的pH值过低时，会使组装效率降低，溶液pH过高会使组装液A中碳纳米管的交联程度提高，且表面Zeta电位下降，溶液不稳定易发生沉降。
所述带有氨基的水溶性聚合物溶液为带氨基的水溶性聚合物与溶剂的混合液；
所述带氨基的水溶性聚合物为硫酸鱼精蛋白、聚赖氨酸、壳聚糖、聚乙烯基亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚精氨酸、聚天冬氨酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基吡咯、聚烯丙基胺和胶原中的一种或多种；
作为优选，所述的带有氨基的水溶性聚合物的浓度为0.1～1000mg/mL，进一步优选为0.5～10mg/mL。上述溶液中聚合物的浓度无特殊限定，但浓度过低，会大大降低聚合物涂层的制备效率；过高则会增加成本。因此，将其优选在上述范围内。
在碱性条件下，儿茶酚基团与三价金属离子能发生多配体的络合作用，促进碳纳米管之间的交联。组装液B的pH值为8～12时，儿茶酚基团与三价金属离子发生进一步的络合，形成二配位和三配位的络合体，促进儿茶酚胺修饰的碳纳米管之间的交联。
所述的溶剂为去离子水、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液、硼酸盐缓冲液、氨水-氯化铵缓冲液或磷酸盐缓冲液。优选，无污染、便宜易得的去离子水。
本发明对所述的基底材料的材质、形状和大小均无特殊要求，所述的基底材料可以为但不限于：血管内导管、心脏瓣膜、心血管支架、人造肾脏等医用植入器械；各种高分子材料；各种金属材料；各种陶瓷材料和半导体材料等。
向基底喷涂的组装液A和组装液B的时间、次数以及压力无特殊限制，作为优选，所述的累计喷涂时间为0.1～10s，喷涂时间过短，液体量过少，不利于液面在表面的完全覆盖，喷涂时间过长，会增加用料成本。
作为优选，将制得的碳纳米管复合涂层在50～500℃下加热1min～72h，得到稳定的碳纳米管复合涂层。更优选，温度为80～200℃，因为温度过低，反应速度过慢，会增加时间成本；温度过高，会导致部分有机化合物分解，影响涂层的性能；更优选，时间为1～5h，因为热处理时间过短，反应不够完全；热处理时间过长，会增加时间成本。
通过控制重复次数，可以得到不同厚度和不同表面聚集体密度的碳纳米管复合涂层，可以满足其具体使用要求。
利用pH诱导快速形成络合键作为驱动力实现的喷涂层层组装技术，可以有效提升碳纳米管复合涂层的制备速度，能够有效地解决层层自组装法制备碳纳米管复合涂层较慢的问题。
同时，对组装好的碳纳米管复合涂层进行加热后处理，有助于改性碳纳米管表面的醌基与聚合物带有的氨基之间发生席夫碱或迈克尔加成反应，形成共价键，进一步对涂层进行交联，提高涂层的强度，使其更加稳定。
本发明所述的制备方法制得的碳纳米管复合涂层表面具有显著的微米和纳米复合结构，具有该复合结构的涂层可进行进一步的功能化，例如亲水或超疏水性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用儿茶酚与三价金属离子的快速络合作用，通过喷涂层层组装方法制备获得碳纳米管复合涂层；该方法以儿茶酚胺改性的碳纳米管与三价金属离子混合的酸性溶液以及带有氨基的水溶性聚合物的碱性溶液为原料，向基底材料表面交替喷涂，通过膜表面pH的转变，使得儿茶酚与三价铁离子发生多配体的络合作用，实现了层层自组装，再通过加热后处理，使儿茶酚基团进一步与氨基共价反应，得到了具有良好稳定性的碳纳米管复合涂层；该制备方法简便、能耗低、易于工业化生产；解决了现有技术中，儿茶酚改性的碳纳米管复合涂层无法采用喷涂层层组装方法制备获得的问题。
(2)本发明采用的组装液均为水相溶液，反应条件温和，所用原料与试剂绿色环保、无腐蚀性，对碳纳米管的直径、长度及类型均无特殊要求。
附图说明
图1为实施例1中制备的碳纳米管复合涂层与空白玻璃片的对比照片；
左为空白玻璃片；右为涂覆有碳纳米管复合涂层的玻璃片；
图2为实施例2中制备的碳纳米管复合涂层的表面扫描电镜图；
图3为实施例5中水滴在制备的亲水碳纳米管复合涂层表面的轮廓图；
图4为水滴在实施例6中制备的超疏水碳纳米管复合涂层表面的轮廓图。
具体实施方式
实施例1
(1)将碳纳米管(1mg/mL)超声分散在pH＝8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷-盐酸的溶液中，然后加入万分之一份的多巴胺搅拌48小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(CNTPDA)的分散液；
(2)向CNTPDA分散液中加入三氯化铁溶液(0.1M)调节铁离子浓度为4.5mM，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至3，得到组装液A；
(3)将聚乙烯亚胺(PEI)溶解在去离子水中配成2mg/mL的PEI溶液，用氢氧化钠调节pH至12，得到组装液B；
(4)垂直安置基底，将组装液A和组装液B分别装在两个手持喷壶中，控制喷嘴与基底之间的距离为10至20厘米(以基底能被完全覆盖为准)，喷雾方向与基底平面垂直；
向基底表面喷组装液A两次，静置30s，随后用空气吹干；向基底表面喷组装液B两次，静置30s，随后用空气吹干；重复上述喷涂步骤50次后取下玻璃片，即可在基底表面形成黑色(PEI/CNTPDA+Fe3+)碳纳米管复合涂层。
图1左为空白玻璃片，右为涂覆有(PEI/CNTPDA+Fe3+)碳纳米管复合涂层的玻璃片，由图1可见，所制备的涂层能够在玻璃片基底上形成均匀覆盖的涂层，并且涂层表面具有显著的微纳复合结构。
作为对比，组装液A中不加入三氯化铁溶液，相同条件下与组装液B进行喷涂组装，无法形成碳纳米管复合涂层。
实施例2
(1)将碳纳米管(1mg/mL)超声分散在pH＝8.5的10mM碳酸钠-碳酸氢钠溶液的溶液中，然后加入万分之一份的多巴搅拌48小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(CNTPDA)的分散液；
(2)向CNTPDA分散液中加入氯化铬溶液(0.1M)调节铬离子浓度为2.5mM，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至3，得到组装液A；
(3)聚赖氨酸溶解在去离子水中配成1mg/mL的溶液，用氢氧化钠调节pH至12，得到组装液B；
(4)垂直安置基底，将组装液A和组装液B分别装在两个手持喷壶中，控制喷嘴与基底之间的距离为10至20厘米(以基底能被完全覆盖为准)，喷雾方向与基底平面垂直；
向基底表面喷组装液A两次，静置60s，随后用空气吹干；向基底表面喷组装液B两次，静置60s，随后用空气吹干；重复上述喷涂步骤100次后取下硅片，即可在基底表面形成(聚赖氨酸/CNTPDA+Cr3+)碳纳米管复合涂层。
观察图2可发现，喷涂层层自组装得到的碳纳米管复合涂层表面均匀分布碳纳米管团簇，这些碳纳米管团簇构成了膜表面独特的微纳复合结构。
实施例3
(1)将碳纳米管(1mg/mL)超声分散在pH＝8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷-盐酸的溶液中，然后加入万分之一份的多巴胺搅拌16小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(CNTPDA)的分散液；
(2)向CNTPDA分散液中加入硫酸铝溶液(0.1M)调节铝离子浓度为4.5mM，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至4，得到组装液A；
(3)将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶解在去离子水中配成2mg/mL的溶液，用氢氧化钠调节pH至10，得到组装液B；
(4)垂直安置基底，将组装液A和组装液B分别装在两个手持喷壶中，控制喷嘴与基底之间的距离为10至20厘米(以基底能被完全覆盖为准)，喷雾方向与基底平面垂直；
向基底表面喷组装液A两次，静置10s，随后用空气吹干；向基底表面喷组装液B两次，静置10s，随后用空气吹干；重复上述喷涂步骤150次后取下硅片，即可在基底表面形成黑色(聚二烯丙基二甲基氯化/CNTPDA+Al3+)碳纳米管复合涂层。
实施例4
(1)将碳纳米管(2mg/mL)超声分散在pH＝8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷-盐酸的溶液中，然后加入万分之一份的多巴胺搅拌24小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(CNTPDA)的分散液；
(2)向CNTPDA分散液中加入硫酸铁溶液(0.1M)调节铁离子浓度为2.5mM，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至4，制得组装液A；
(3)将聚烯丙胺溶解在去离子水中配成0.5mg/mL的溶液，用氢氧化钠调节pH至11，制得组装液B；
(4)垂直安置基底，将组装液A和组装液B分别装在两个手持喷壶中，控制喷嘴与基底之间的距离为10至20厘米(以基底能被完全覆盖为准)，喷雾方向与基底平面垂直；
向基底表面喷组装液A三次，静置40s，随后用空气吹干；向基底表面喷组装液B三次，静置40s，随后用空气吹干；重复上述喷涂步骤50次后取下硅片，即可在基底表面形成黑色(聚烯丙胺/CNTPDA+Fe3+)碳纳米管复合涂层；
(5)为了进一步提高涂层的稳定性，将(4)所得涂层置于密闭烘箱中，150℃加热2小时，涂层中碳纳米管表面的儿茶酚基团与聚合物的氨基发生共价反应得到具有良好稳定性的碳纳米管复合涂层。
该涂层浸泡在含有乙二胺四乙酸二钠的水溶液中能够稳定至少3个月；而未进行热处理的涂层，浸泡在该溶液中，由于乙二胺四乙酸二钠对铁离子的竞争螯合作用，使得涂层快速崩解。
实施例5
(1)将碳纳米管(1mg/mL)超声分散在pH＝8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷-盐酸的溶液中，然后加入万分之一份的多巴胺搅拌48小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(CNTPDA)的分散液；
(2)向CNTPDA分散液中加入三氯化铁溶液(0.1M)调节铁离子浓度为3.5mM，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至3，制得组装液A；
(3)将硫酸鱼精蛋白溶解在去离子水中配成2mg/mL的溶液，用氢氧化钠调节pH至12，制得组装液B；
(4)垂直安置基底，将组装液A和组装液B分别装在两个手持喷壶中，控制喷嘴与基底之间的距离为10至20厘米(以基底能被完全覆盖为准)，喷雾方向与基底平面垂直；
向基底表面喷组装液A两次，静置30s，随后用空气吹干；向基底表面喷组装液B两次，静置30s，随后用空气吹干；重复上述喷涂步骤200次后取下硅片，即可在基底表面形成(鱼精蛋白/CNTPDA+Fe3+)碳纳米管复合涂层。
所制得的碳纳米管复合涂层表面具有丰富的微纳复合结构，又由于儿茶酚和聚合物氨基等极性基团的存在，因此涂层表现出亲水的性状，水接触角为10度(图3)。
实施例6
(1)将碳纳米管(1mg/mL)超声分散在pH＝8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷-盐酸的溶液中，然后加入万分之一份的多巴胺搅拌48小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(CNTPDA)的分散液；
(2)向CNTPDA分散液中加入三氯化铁浓溶液(0.1M)使铁离子浓度为2.5mM，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至3，作为组装液A备用；
(3)将聚乙烯亚胺(PEI)溶解在去离子水中配成2mg/mL的PEI溶液，用氢氧化钠调节pH至12，作为组装液B备用；
(4)垂直安置基底，将组装液A和组装液B分别装在两个手持喷壶中，控制喷嘴与基底之间的距离为10至20厘米(以基底能被完全覆盖为准)，喷雾方向与基底平面垂直；
向基底表面喷组装液A五次，静置10s，随后用空气吹干；向基底表面喷组装液B五次，静置10s，随后用空气吹干；重复上述喷涂步骤30次后取下硅片，即可在基底表面形成黑色(PEI/CNTPDA+Fe3+)碳纳米管复合涂层；
(5)利用化学气相沉积法对步骤(4)得到的基底表面进行十三氟辛基三乙氧基硅烷的修饰。具体方法为，将组装有多层膜的基材放于含有十三氟辛基三乙氧基硅烷的密闭干燥器内，置于130℃加热2.5小时，然后取出组装有多层膜的基材直接在烘箱内150℃下加热除去表面未反应的硅烷。
所制得的碳纳米管复合涂层表面具有丰富的微纳复合结构，并且表面修饰有低表面能分子，因此涂层表现出超疏水性质，接触角大于150度(图4)。
实施例7
(1)将碳纳米管(1mg/mL)超声分散在pH＝8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷-盐酸的溶液中，然后加入万分之一份的多巴胺搅拌48小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(CNTPDA)的分散液；
(2)向CNTPDA分散液中加入硫酸铝溶液(0.1M)使铝离子浓度为3.5mM，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至3，制得组装液A；
(3)将聚乙烯亚胺(PEI)溶解在去离子水中配成2mg/mL的PEI溶液，用氢氧化钠调节pH至12，制得组装液B；
(4)垂直安置基底，将组装液A和组装液B分别装在两个手持喷壶中，控制喷嘴与基底之间的距离为10至20厘米(以基底能被完全覆盖为准)，喷雾方向与基底平面垂直；
向基底表面喷组装液A五次，静置10s，随后用空气吹干；向基底表面喷组装液B五次，静置10s，随后用空气吹干；重复上述喷涂步骤50次后取下硅片，即可在基底表面形成黑色(PEI/CNTPDA+Al3+)碳纳米管复合涂层；
(5)利用化学气相沉积法对步骤(4)得到的基底表面进行十三氟辛基三乙氧基硅烷的修饰。具体方法为，将组装有多层膜的基材放于含有十三氟辛基三乙氧基硅烷的密闭干燥器内，置于130℃加热2.5小时，然后取出组装有多层膜的基材直接在烘箱内150℃下加热除去表面未反应的硅烷。
制得的碳纳米管复合涂层表面具有丰富的微纳复合结构，并且表面修饰有低表面能分子，因此涂层表现出超疏水性质，接触角大于150度，该碳纳米管复合膜具有良好的自清洁性能，浸泡在海洋水藻溶液中十天，涂层表面的水藻层可以自脱落。
实施例8
(1)将碳纳米管(1mg/mL)超声分散在pH＝8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷-盐酸的溶液中，然后加入万分之一份的多巴胺搅拌20小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(CNTPDA)的分散液；
(2)向CNTPDA分散液中加入三氯化铁浓溶液(0.1M)使铁离子浓度为1.5mM，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至3，制得组装液A；
(3)将聚乙烯基吡咯溶解在去离子水中配成2mg/mL的溶液，用氢氧化钠调节pH至10，制得组装液B；
(4)垂直安置基底，将组装液A和组装液B分别装在两个手持喷壶中，控制喷嘴与基底之间的距离为10至20厘米(以基底能被完全覆盖为准)，喷雾方向与基底平面垂直；
向基底表面喷组装液A两次，静置30s，随后用空气吹干；向基底表面喷组装液B两次，静置30s，随后用空气吹干；重复上述喷涂步骤50次后取下硅片，即可在基底表面形成(聚乙烯基吡咯/CNTPDA+Fe3+)碳纳米管复合涂层。
实施例9
(1)将碳纳米管(1mg/mL)超声分散在pH＝8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷-盐酸的溶液中，然后加入万分之二份的去甲肾上腺素搅拌48小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(CNTPN)的分散液；
(2)向CNTPN分散液中加入三氯化铁浓溶液(0.1M)使铁离子浓度为0.5mM，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至3，制得组装液A；
(3)将聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)溶解在去离子水中配成2mg/mL的PAH溶液，用氢氧化钠调节pH至11，制得组装液B；
(4)垂直安置基底，将组装液A和组装液B分别装在两个手持喷壶中，控制喷嘴与基底之间的距离为10至20厘米(以基底能被完全覆盖为准)，喷雾方向与基底平面垂直；
向基底表面喷组装液A两次，静置20s，随后用空气吹干；向基底表面喷组装液B两次，静置20s，随后用空气吹干；重复上述喷涂步骤150次后取下硅片，即可在基底表面形成(PAH/CNTPN+Fe3+)碳纳米管复合涂层。

Claims (8)

1.一种碳纳米管复合涂层的制备方法，以含有儿茶酚胺改性的碳纳米管的溶液为组装液A，带有氨基的水溶性聚合物溶液为组装液B，将组装液A和组装液B交替涂覆于基底材料表面，其特征在于，所述组装液A中还含有三价金属离子的前驱体，且组装液A的pH值为1～6，组装液B的pH值为8～12；所述涂覆方式为喷涂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的儿茶酚胺为多巴、多巴胺或去甲肾上腺素。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述儿茶酚胺改性的碳纳米管溶液通过儿茶酚胺和碳纳米管与碱性缓冲液混合制得；
所述碱性缓冲液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液、碳酸钠-碳酸氢钠溶液或硼砂-氢氧化钠溶液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，儿茶酚胺的浓度为0.01～1000mg/mL，碳纳米管的浓度为0.01～1000mg/mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价金属离子的前驱体为铁离子、铝离子或铬离子的前驱体；所述前驱体为氯化盐、硝酸盐或硫酸盐。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，组装液A中，三价金属离子的浓度为0.01～10mM。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带有氨基的水溶性聚合物溶液为带氨基的水溶性聚合物与溶剂的混合液；
所述带氨基的水溶性聚合物为硫酸鱼精蛋白、聚赖氨酸、壳聚糖、聚乙烯基亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚精氨酸、聚天冬氨酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基吡咯、聚烯丙基胺和胶原中的一种或多种；
所述的溶剂为去离子水、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液、硼酸盐缓冲液、氨水-氯化铵缓冲液或磷酸盐缓冲液。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，组装液A和组装液B交替涂覆于基底材料表面后，将制得的碳纳米管复合涂层在50～500℃下加热1min～72h，得到稳定的碳纳米管复合涂层。
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