CN109577007A - 一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法，具体步骤为：1)利用双氧水对碳纤维表面进行处理，得到氧化处理碳纤维；2)通过氧化处理碳纤维与含乙烯基硅烷偶联剂反应得到乙烯基功能化碳纤维；3)通过超支化聚酯与含巯基羧酸类化合物发生酯化反应得到端巯基超支化聚酯；4)以乙烯基功能化碳纤维表面的乙烯基和端巯基超支化聚酯末端的巯基为反应活性基团，通过紫外光引发巯基‑烯反应，最终得到超支化聚酯接枝碳纤维。本发明所采用的方法具有反应速率快，后处理步骤简单，接枝效率高，稳定性好等优点；所得到的超支化聚酯接枝碳纤维具有表面活性高且表面粗糙度大等优点。

Description

一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法。
背景技术
21世纪以来，作为增强材料的碳纤维由于具有优异的综合性能，在先进复合材料领域的用量越来越大。但是这种增强材料表面惰性大，与树脂基体结合强度差，因而无法充分发挥其优异的性能。
通过化学接枝方法将超支化聚合物接枝到碳纤维表面，可实现对碳纤维表面的改性。超支化聚合物的引入一方面可增加碳纤维表面活性基团数量，使得碳纤维表面由惰性转为活性；另一方面可提高碳纤维表面的粗糙度，增加碳纤维与基体树脂间的机械啮合效应，因而可实现改善碳纤维与树脂基体相容性以及提高复合材料界面结合强度的目的。本发明通过巯基-烯反应将超支化聚酯化学接枝在碳纤维表面，该方法具有反应速度快、副产物无害、反应条件简单、后处理步骤少等优点，非常适合大规模生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种后处理简单、反应时间短、产率高、污染小的超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法。所制备超支化聚酯接枝碳纤维具有表面活性高，表面粗糙度大，超支化聚合物接枝率高，与树脂基体相容性好等特点，可明显提高复合材料的界面结合强度。
本发明是这样来实现的，一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法，其特征是方法步骤为：
第一步：将5g碳纤维浸入120～200mL质量百分比溶度为30％的双氧水中，超声波处理30～60分钟，然后在50～80℃油浴条件下反应30～60分钟，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3～5遍，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到氧化处理碳纤维；
第二步：将5g氧化处理碳纤维浸入到100～150mL体积比为95:5的乙醇与含乙烯基硅烷偶联剂混合溶液中，用乙酸调节溶液pH值至4～5，超声波处理30～60分钟后在60～80℃油浴条件下反应6～8小时，反应结束后用乙醇清洗3～5遍，除去未接枝上的含乙烯基硅烷偶联剂，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到乙烯基功能化碳纤维；
第三步：将0.005摩尔超支化聚酯和0.1～0.4摩尔含巯基羧酸类化合物加入到50～100mL甲苯中，然后在冰浴条件下加入质量为超支化聚酯和含巯基羧酸类化合物总质量0.5％～2％的对甲苯磺酸，在120～140℃下回流分水反应4～6小时，反应结束后用质量百分比溶度为10％的碳酸氢钠溶液洗涤，再经乙醇沉淀，沉淀物置于100℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到端巯基超支化聚酯；
第四步：将2g乙烯基功能化碳纤维和4g端巯基超支化聚酯均匀分散在80～150mL的二甲基甲酰胺中，超声波处理30～60分钟，然后加入0.01～0.05g的光引发剂，采用波长为365nm～410nm的紫外光照射10～30分钟，反应完毕后抽滤并用二甲基甲酰胺洗涤3～5遍，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到超支化聚酯接枝碳纤维。
所述的含乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述的超支化聚酯为Boltorn H20、Boltorn H30或者Boltorn H40中的一种。
所述的含巯基羧酸类化合物为3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、6-巯基己酸或4-巯基丁酸中的一种。
所述的光引发剂为二苯甲酮、安息香丁醚、安息香乙醚、安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
本发明的技术效果是：超支化聚酯的引入可增加碳纤维表面粗糙度，同时可提高碳纤维表面活性，改善纤维与树脂的相容性，提高复合材料的界面结合强度，可广泛应用于航天航空复合材料领域。
具体实施方式
实施例1：
本实施例说明本发明提供的一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法。
第一步：将5g碳纤维浸入120mL质量百分比溶度为30％的双氧水中，超声波处理60分钟，然后在80℃油浴条件下反应30分钟，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤4遍，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到氧化处理碳纤维；
第二步：将5g氧化处理碳纤维浸入到100mL体积比为95:5的乙醇与乙烯基三乙氧基硅烷混合溶液中，用乙酸调节溶液pH值至4，超声波处理60分钟后在80℃油浴条件下反应6小时，反应结束后用乙醇清洗4遍，除去未接枝上的乙烯基三乙氧基硅烷，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到乙烯基功能化碳纤维；
第三步：将0.005摩尔超支化聚酯Boltorn H20和0.1摩尔3-巯基丙酸加入到50mL甲苯中，然后在冰浴条件下加入质量为超支化聚酯Boltorn H20和3-巯基丙酸总质量2％的对甲苯磺酸，在120℃下回流分水反应6小时，反应结束后用质量百分比溶度为10％的碳酸氢钠溶液洗涤，再经乙醇沉淀，沉淀物置于100℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到端巯基超支化聚酯；
第四步：将2g乙烯基功能化碳纤维和4g端巯基超支化聚酯均匀分散在80mL的二甲基甲酰胺中，超声波处理30分钟，然后加入0.01g的二苯甲酮，采用波长为365nm的紫外光照射30分钟，反应完毕后抽滤并用二甲基甲酰胺洗涤4遍，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到超支化聚酯接枝碳纤维。
实施例2：
本实施例说明本发明提供的一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法。
第一步：将5g碳纤维浸入200mL质量百分比溶度为30％的双氧水中，超声波处理30分钟，然后在50℃油浴条件下反应60分钟，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤5遍，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到氧化处理碳纤维；
第二步：将5g氧化处理碳纤维浸入到150mL体积比为95:5的乙醇与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合溶液中，用乙酸调节溶液pH值至5，超声波处理30分钟后在60℃油浴条件下反应8小时，反应结束后用乙醇清洗5遍，除去未接枝上的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到乙烯基功能化碳纤维；
第三步：将0.005摩尔超支化聚酯Boltorn H40和0.4摩尔2-巯基丁酸加入到100mL甲苯中，然后在冰浴条件下加入质量为超支化聚酯BoltornH40和2-巯基丁酸总质量0.5％的对甲苯磺酸，在140℃下回流分水反应4小时，反应结束后用质量百分比溶度为10％的碳酸氢钠溶液洗涤，再经乙醇沉淀，沉淀物置于100℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到端巯基超支化聚酯；
第四步：将2g乙烯基功能化碳纤维和4g端巯基超支化聚酯均匀分散在150mL的二甲基甲酰胺中，超声波处理60分钟，然后加入0.05g的安息香丁醚，采用波长为410nm的紫外光照射10分钟，反应完毕后抽滤并用二甲基甲酰胺洗涤5遍，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到超支化聚酯接枝碳纤维。
实施例3：
本实施例说明本发明提供的一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法。
第一步：将5g碳纤维浸入160mL质量百分比溶度为30％的双氧水中，超声波处理45分钟，然后在70℃油浴条件下反应40分钟，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3遍，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到氧化处理碳纤维；
第二步：将5g氧化处理碳纤维浸入到120mL体积比为95:5的乙醇与乙烯基三异丙氧基硅烷混合溶液中，用乙酸调节溶液pH值至4，超声波处理45分钟后在70℃油浴条件下反应7小时，反应结束后用乙醇清洗3遍，除去未接枝上的乙烯基三异丙氧基硅烷，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到乙烯基功能化碳纤维；
第三步：将0.005摩尔超支化聚酯Boltorn H30和0.3摩尔4-巯基丁酸加入到75mL甲苯中，然后在冰浴条件下加入质量为超支化聚酯Boltorn H30和4-巯基丁酸总质量1％的对甲苯磺酸，在130℃下回流分水反应5小时，反应结束后用质量百分比溶度为10％的碳酸氢钠溶液洗涤，再经乙醇沉淀，沉淀物置于100℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到端巯基超支化聚酯；
第四步：将2g乙烯基功能化碳纤维和4g端巯基超支化聚酯均匀分散在100mL的二甲基甲酰胺中，超声波处理45分钟，然后加入0.04g的安息香乙醚，采用波长为390nm的紫外光照射20分钟，反应完毕后抽滤并用二甲基甲酰胺洗涤3遍，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到超支化聚酯接枝碳纤维。

Claims (5)

1.一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
第一步：将5g碳纤维浸入120～200mL质量百分比溶度为30％的双氧水中，超声波处理30～60分钟，然后在50～80℃油浴条件下反应30～60分钟，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3～5遍，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到氧化处理碳纤维；
第二步：将5g氧化处理碳纤维浸入到100～150mL体积比为95:5的乙醇与含乙烯基硅烷偶联剂混合溶液中，用乙酸调节溶液pH值至4～5，超声波处理30～60分钟后在60～80℃油浴条件下反应6～8小时，反应结束后用乙醇清洗3～5遍，除去未接枝上的含乙烯基硅烷偶联剂，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到乙烯基功能化碳纤维；
第三步：将0.005摩尔超支化聚酯和0.1～0.4摩尔含巯基羧酸类化合物加入到50～100mL甲苯中，然后在冰浴条件下加入质量为超支化聚酯和含巯基羧酸类化合物总质量0.5％～2％的对甲苯磺酸，在120～140℃下回流分水反应4～6小时，反应结束后用质量百分比溶度为10％的碳酸氢钠溶液洗涤，再经乙醇沉淀，沉淀物置于100℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到端巯基超支化聚酯；
第四步：将2g乙烯基功能化碳纤维和4g端巯基超支化聚酯均匀分散在80～150mL的二甲基甲酰胺中，超声波处理30～60分钟，然后加入0.01～0.05g的光引发剂，采用波长为365nm～410nm的紫外光照射10～30分钟，反应完毕后抽滤并用二甲基甲酰胺洗涤3～5遍，置于120℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到超支化聚酯接枝碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的含乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的超支化聚酯为Boltorn H20、Boltorn H30或者Boltorn H40中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的含巯基羧酸类化合物为3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、6-巯基己酸或4-巯基丁酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯接枝碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为二苯甲酮、安息香丁醚、安息香乙醚、安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
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