CN114790342A - 一种硅烷改性的炭黑复合填料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅烷改性的炭黑复合填料及其制备方法，其中制备方法步骤如下：步骤1，准备原料；步骤2，制备改性聚硼硅氧烷：将4‑羧基苯硼酸溶液、甲基乙烯基二氯硅烷在混合溶剂内反应，得到改性聚硼硅氧烷；步骤3，使用白炭黑作为原料，通过乙烯基硅烷偶联剂乙烯化处理，得到乙烯基白炭黑；步骤4，将改性聚硼硅氧烷与乙烯基白炭黑在引发剂的作用下聚合，最终得到改性炭黑复合材料。本发明制备得到的改性聚硼硅氧烷炭黑材料作为硅橡胶的填充剂使用时，不仅提升了硅橡胶的粘结性和耐热性，还提升了硅橡胶的耐热稳定性、回弹性和力学性能。

Description

一种硅烷改性的炭黑复合填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及炭黑材料领域，具体涉及一种硅烷改性的炭黑复合填料及其制备方法。
背景技术
白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)，耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
白炭黑表面有很强的化学吸附活性，这与表面轻基有关，它可以和水以氢键形式结合，形成多分子吸附层。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性。目前对白炭黑的表面改性主要还是使用硅烷偶联剂，硅烷偶联剂具有较好的表面活性，能够改善白炭黑与胶料的亲和性，从而改善胶料的加工性能，增大其在聚合物基体中的分散性。
硅橡胶在胶辊行业中有着广泛的应用，结构化控制剂主要是含羟基、甲氧基、乙氧基类的硅油或二苯基硅二醇等，其作用是缩短捏合成型时间，处理填料白炭黑中的羟基，延长硅橡胶的储存时间和改善硅橡胶的加工性，避免胶料出现结构化，是硅橡胶配方中必不可少的成分。白炭黑表面含有大量亲水性的羟基基团，应用在硅橡胶制作时需要使用硅烷改性，从而提高白炭黑与硅橡胶的结合效果，但是现有技术中，硅烷化的炭黑材料虽然能够增强其在硅橡胶中的分散性和相容性，但是对于硅橡胶的性能却有一定的影响，特别是在长期使用过程中，会影响到硅橡胶的回弹性以及剪切粘合强度。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种硅烷改性的炭黑复合填料及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法，步骤如下：
步骤1，准备原料：使用二乙二醇二甲醚、浓硫酸与去离子水混合，得到混合溶剂；4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚混合，得到4-羧基苯硼酸溶液；
步骤2，制备改性聚硼硅氧烷：将4-羧基苯硼酸溶液、甲基乙烯基二氯硅烷在混合溶剂内反应，得到改性聚硼硅氧烷；
步骤3，使用白炭黑作为原料，通过乙烯基硅烷偶联剂乙烯化处理，得到乙烯基白炭黑；
步骤4，将改性聚硼硅氧烷与乙烯基白炭黑在引发剂的作用下聚合，最终得到改性炭黑复合材料。
优选地，所述步骤1中，浓硫酸的质量分数为98％，浓硫酸是最后加入至混合体系中的。
优选地，所述步骤1的混合溶剂中，二乙二醇二甲醚、去离子水与浓硫酸的质量比为2.3-2.8:1:1.1-1.3。
优选地，所述步骤1中，4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚的质量比为1.47-1.56:5。
优选地，所述步骤1具体为：
称取二乙二醇二甲醚与去离子水混合，在搅拌的状态下逐渐加入浓硫酸，混合均匀，得到混合溶剂；称取4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚混合，搅拌均匀，得到4-羧基苯硼酸溶液。
优选地，所述步骤2中，甲基乙烯基二氯硅烷是逐滴加入至混合溶剂中的，滴加速度为1-3秒/滴；4-羧基苯硼酸溶液是逐滴加入至混合溶剂中的，滴加速度为0.75-1.75秒/滴。
优选地，所述步骤2中，甲基乙烯基二氯硅烷、4-羧基苯硼酸溶液与混合溶剂的质量比为2.12-2.45:1:1.2-1.8。
优选地，所述步骤2具体为：
将混合溶剂倒入烧瓶内，并将烧瓶置于水浴中，同时接上冷凝设备，水浴设置为55-65℃，在搅拌的作用下将甲基乙烯基二氯硅烷滴加至反应液内，滴加后继续搅拌1.2-1.8h，调节水浴温度为125-135℃，滴加4-羧基苯硼酸溶液，滴加后保温反应2.5-4.5h，反应结束，自然冷却后，放置至完全分层后，分液并收集有机反应液，先使用饱和的碳酸钠溶液冲洗至冲洗液呈中性，再提纯处理，减压干燥，得到改性聚硼硅氧烷。
优选地，所述步骤3中，白炭黑的乙烯化处理是以质量分数为30％-50％乙醇水溶液作为溶剂，使用氨水调节反应体系的pH为10.0-11.0，经过加热回流后进行。
优选地，所述步骤3中，乙烯基硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
优选地，所述步骤3中，乙烯基硅烷偶联剂的加入量为白炭黑质量的12％-18％。
优选地，所述步骤3具体为：
将白炭黑与乙烯基硅烷偶联剂混合至乙醇水溶液中，再次超声0.5-1h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至60-70℃，回流冷凝反应3-6h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，乙醇水溶液的质量分数为30％-50％，白炭黑、乙烯基硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:0.12-0.18:10-15。
优选地，所述步骤4中，引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的加入量为改性聚硼硅氧烷质量的3％-5％。
优选地，所述步骤4中，聚合反应是以正己烷作为溶剂，改性聚硼硅氧烷、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:4.1-4.7:10-15。
优选地，所述步骤4具体为：
(1)将改性聚硼硅氧烷与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，改性聚硼硅氧烷、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:4.1-4.7:10-15；
(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至55-70℃，以300-500rpm的速度持续搅拌；
(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2-3h全部滴完后，继续保温反应2-3h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到硅烷改性的炭黑复合填料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为改性聚硼硅氧烷质量的3％-5％。
第二方面，本发明提供一种硅烷改性的炭黑复合材料，采用上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果为：
本发明通过制备了一种用于硅橡胶的硅烷改性的炭黑复合填料，其中，硅烷是采用改性后的聚硼硅氧烷制备得到，由于传统的硅烷偶联剂对炭黑改性的效果已经无法满足市场需求，特别是关于硅橡胶的回弹性和剪切粘合强度方面，而为了提升硅橡胶的粘结性，常规的做法是加入含硼的粘结剂，比如聚硼硅氧烷(PBS)，传统的聚硼硅氧烷通常是采用二氯硅烷与硼酸盐反应制备得到，这种方法制备得到的聚硼硅氧烷具有较好的耐热性以及相容性，但是在对炭黑材料改性时，不仅使得硅橡胶耐热稳定性变差，且力学性能也表现不足。
本发明通过对传统制备聚硼硅氧烷的方式进行改进，使用含有羧基的苯硼酸(4-羧基苯硼酸)与含有双键的二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷)反应，甲基乙烯基二氯硅烷在反应过程中先转化成甲基乙烯基二羟基硅烷，然后分别与4-羧基苯硼酸中的硼酸基团和羧基结合，从而形成一种结构更为复杂的聚合形态，最终得到了一种改性聚硼硅氧烷。
本发明通过使用对白炭黑进行乙烯基化处理，由于白炭黑的表面本身具有羟基活性基团，因此通过乙烯硅烷偶联剂的处理很容易得到表面接枝大量烯烃基团的白炭黑；然后使用制备得到的改性聚硼硅氧烷对乙烯基化的白炭黑结合，利用改性聚硼硅氧烷中的双键与乙烯基化的白炭黑中的双键在引发剂的作用下共聚，最终得到了改性聚硼硅氧烷包覆的炭黑复合材料。
本发明制备得到的改性聚硼硅氧烷炭黑材料作为硅橡胶的填充剂使用时，不仅提升了硅橡胶的粘结性和耐热性，还提升了硅橡胶的耐热稳定性、回弹性和力学性能。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1制备的硅烷改性的炭黑复合填料的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明所选用的白炭黑(SiO2·nH2O)购买自杭州恒格纳米科技有限公司，含量＞99.5％，型号为HN-SP200，粒径为200±10nm。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种硅烷改性的炭黑复合填料，制备方法步骤如下：
步骤1，准备混合溶剂和4-羧基苯硼酸溶液：
称取二乙二醇二甲醚与去离子水混合，在搅拌的状态下逐渐加入质量分数为98％的浓硫酸，混合均匀，得到混合溶剂；其中，二乙二醇二甲醚、去离子水与浓硫酸的质量比为2.5:1:1.2；称取4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚混合，搅拌均匀，得到4-羧基苯硼酸溶液；其中，4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚的质量比为1.52:5；
步骤2，制备改性聚硼硅氧烷：
将混合溶剂倒入烧瓶内，并将烧瓶置于水浴中，同时接上冷凝设备，水浴设置为60℃，在搅拌的作用下将甲基乙烯基二氯硅烷滴加至反应液内，滴加速度为2秒/滴，滴加后继续搅拌1.5h，调节水浴温度为130℃，滴加4-羧基苯硼酸溶液，滴加速度为1.25秒/滴，滴加后保温反应3.5h，反应结束，自然冷却后，放置至完全分层后，分液并收集有机反应液，先使用饱和的碳酸钠溶液冲洗至冲洗液呈中性，再提纯处理，减压干燥，得到改性聚硼硅氧烷；其中，甲基乙烯基二氯硅烷、4-羧基苯硼酸溶液与混合溶剂的质量比为2.34:1:1.5。
步骤3，制备乙烯基白炭黑：
将白炭黑与乙烯基三乙氧基硅烷混合至乙醇水溶液中，再次超声1h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至65℃，回流冷凝反应5h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，乙醇水溶液的质量分数为40％，白炭黑、乙烯基三乙氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.15:12；
步骤4，制备改性炭黑复合材料：
(1)将改性聚硼硅氧烷与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，改性聚硼硅氧烷、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:4.3:12；
(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至65℃，以400rpm的速度持续搅拌；
(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2.5h全部滴完后，继续保温反应2.5h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到硅烷改性的炭黑复合填料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为改性聚硼硅氧烷质量的4％。
实施例2
一种硅烷改性的炭黑复合填料，制备方法步骤如下：
步骤1，准备混合溶剂和4-羧基苯硼酸溶液：
称取二乙二醇二甲醚与去离子水混合，在搅拌的状态下逐渐加入质量分数为98％的浓硫酸，混合均匀，得到混合溶剂；其中，二乙二醇二甲醚、去离子水与浓硫酸的质量比为2.3:1:1.1；称取4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚混合，搅拌均匀，得到4-羧基苯硼酸溶液；其中，4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚的质量比为1.47:5；
步骤2，制备改性聚硼硅氧烷：
将混合溶剂倒入烧瓶内，并将烧瓶置于水浴中，同时接上冷凝设备，水浴设置为55℃，在搅拌的作用下将甲基乙烯基二氯硅烷滴加至反应液内，滴加速度为1秒/滴，滴加后继续搅拌1.2h，调节水浴温度为125℃，滴加4-羧基苯硼酸溶液，滴加速度为0.75秒/滴，滴加后保温反应2.5h，反应结束，自然冷却后，放置至完全分层后，分液并收集有机反应液，先使用饱和的碳酸钠溶液冲洗至冲洗液呈中性，再提纯处理，减压干燥，得到改性聚硼硅氧烷；其中，甲基乙烯基二氯硅烷、4-羧基苯硼酸溶液与混合溶剂的质量比为2.12:1:1.2。
步骤3，制备乙烯基白炭黑：
将白炭黑与乙烯基三甲氧基硅烷混合至乙醇水溶液中，再次超声0.5h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至60℃，回流冷凝反应3h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，乙醇水溶液的质量分数为30％，白炭黑、乙烯基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.12:10；
步骤4，制备改性炭黑复合材料：
(1)将改性聚硼硅氧烷与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，改性聚硼硅氧烷、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:4.1:10；
(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至55℃，以300rpm的速度持续搅拌；
(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2h全部滴完后，继续保温反应2h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到硅烷改性的炭黑复合填料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为改性聚硼硅氧烷质量的3％。
实施例3
一种硅烷改性的炭黑复合填料，制备方法步骤如下：
步骤1，准备混合溶剂和4-羧基苯硼酸溶液：
称取二乙二醇二甲醚与去离子水混合，在搅拌的状态下逐渐加入质量分数为98％的浓硫酸，混合均匀，得到混合溶剂；其中，二乙二醇二甲醚、去离子水与浓硫酸的质量比为2.8:1:1.3；称取4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚混合，搅拌均匀，得到4-羧基苯硼酸溶液；其中，4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚的质量比为1.56:5；
步骤2，制备改性聚硼硅氧烷：
将混合溶剂倒入烧瓶内，并将烧瓶置于水浴中，同时接上冷凝设备，水浴设置为65℃，在搅拌的作用下将甲基乙烯基二氯硅烷滴加至反应液内，滴加速度为3秒/滴，滴加后继续搅拌1.8h，调节水浴温度为135℃，滴加4-羧基苯硼酸溶液，滴加速度为1.75秒/滴，滴加后保温反应4.5h，反应结束，自然冷却后，放置至完全分层后，分液并收集有机反应液，先使用饱和的碳酸钠溶液冲洗至冲洗液呈中性，再提纯处理，减压干燥，得到改性聚硼硅氧烷；其中，甲基乙烯基二氯硅烷、4-羧基苯硼酸溶液与混合溶剂的质量比为2.45:1:1.8。
步骤3，制备乙烯基白炭黑：
将白炭黑与乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷混合至乙醇水溶液中，再次超声1h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至70℃，回流冷凝反应6h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，乙醇水溶液的质量分数为50％，白炭黑、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.18:15；
步骤4，制备改性炭黑复合材料：
(1)将改性聚硼硅氧烷与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，改性聚硼硅氧烷、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:4.7:15；
(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至70℃，以500rpm的速度持续搅拌；
(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在3h全部滴完后，继续保温反应3h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到硅烷改性的炭黑复合填料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为改性聚硼硅氧烷质量的5％。
对比例1
一种硅烷改性的炭黑复合填料，制备方法步骤与实施例1相同，区别在于，将改性聚硼硅氧烷替换为聚硼硅氧烷。其中，聚硼硅氧烷采用二氯硅烷与苯硼酸合成；二氯硅烷的加入量按照实施例1中甲基乙烯基二氯硅烷加入的摩尔量换算，苯硼酸的加入量按照实施例1中4-羧基苯硼酸的摩尔量换算，具体制备过程为：
步骤1，准备混合溶剂和苯硼酸溶液：
称取二乙二醇二甲醚与去离子水混合，在搅拌的状态下逐渐加入质量分数为98％的浓硫酸，混合均匀，得到混合溶剂；其中，二乙二醇二甲醚、去离子水与浓硫酸的质量比为2.5:1:1.2；称取苯硼酸与二乙二醇二甲醚混合，搅拌均匀，得到苯硼酸溶液；其中，苯硼酸与二乙二醇二甲醚的质量比为1.12:5；
步骤2，制备聚硼硅氧烷：
将混合溶剂倒入烧瓶内，并将烧瓶置于水浴中，同时接上冷凝设备，水浴设置为60℃，在搅拌的作用下将二氯硅烷滴加至反应液内，滴加速度为2秒/滴，滴加后继续搅拌1.5h，调节水浴温度为130℃，滴加苯硼酸溶液，滴加速度为1.25秒/滴，滴加后保温反应3.5h，反应结束，自然冷却后，放置至完全分层后，分液并收集有机反应液，先使用饱和的碳酸钠溶液冲洗至冲洗液呈中性，再提纯处理，减压干燥，得到聚硼硅氧烷；其中，二氯硅烷、苯硼酸溶液与混合溶剂的质量比为1.68:1:1.5。
步骤3，制备乙烯基白炭黑：
将白炭黑与乙烯基三乙氧基硅烷混合至乙醇水溶液中，再次超声1h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至65℃，回流冷凝反应5h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，乙醇水溶液的质量分数为40％，白炭黑、乙烯基三乙氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.15:12；
步骤4，制备改性炭黑复合材料：
(1)将聚硼硅氧烷与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，聚硼硅氧烷、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:4.3:12；
(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至65℃，以400rpm的速度持续搅拌；
(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2.5h全部滴完后，继续保温反应2.5h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到硅烷改性的炭黑复合填料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为聚硼硅氧烷质量的4％。
对比例2
一种硅烷改性的炭黑复合填料，制备方法步骤与实施例1相同，区别在于，将改性聚硼硅氧烷替换为聚硼硅氧烷，同时不对白炭黑进行乙烯化改性。其中，聚硼硅氧烷采用二氯硅烷与苯硼酸合成；二氯硅烷的加入量按照实施例1中甲基乙烯基二氯硅烷加入的摩尔量换算，苯硼酸的加入量按照实施例1中4-羧基苯硼酸的摩尔量换算，具体制备过程为：
步骤1，准备混合溶剂和苯硼酸溶液：
称取二乙二醇二甲醚与去离子水混合，在搅拌的状态下逐渐加入质量分数为98％的浓硫酸，混合均匀，得到混合溶剂；其中，二乙二醇二甲醚、去离子水与浓硫酸的质量比为2.5:1:1.2；称取苯硼酸与二乙二醇二甲醚混合，搅拌均匀，得到苯硼酸溶液；其中，苯硼酸与二乙二醇二甲醚的质量比为1.12:5；
步骤2，制备聚硼硅氧烷：
将混合溶剂倒入烧瓶内，并将烧瓶置于水浴中，同时接上冷凝设备，水浴设置为60℃，在搅拌的作用下将二氯硅烷滴加至反应液内，滴加速度为2秒/滴，滴加后继续搅拌1.5h，调节水浴温度为130℃，滴加苯硼酸溶液，滴加速度为1.25秒/滴，滴加后保温反应3.5h，反应结束，自然冷却后，放置至完全分层后，分液并收集有机反应液，先使用饱和的碳酸钠溶液冲洗至冲洗液呈中性，再提纯处理，减压干燥，得到聚硼硅氧烷；其中，二氯硅烷、苯硼酸溶液与混合溶剂的质量比为1.68:1:1.5。
步骤3，制备改性炭黑复合材料：
(1)将聚硼硅氧烷与白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，聚硼硅氧烷、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:4.3:12；
(2)将预反应液减压除去溶剂正己烷，得到硅烷改性的炭黑复合填料。
对比例3
一种炭黑复合材料，购买自市场，与实施例1原料相同。
实验例
本发明将实施例1制备的硅烷改性的炭黑复合填料做了电镜扫描图，如图1所示。
将本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的硅烷改性的炭黑复合填料(或炭黑复合材料)应用于橡胶中。
其中，橡胶按照重量份数计算，成分为：分子量为55万的甲基乙烯基硅橡胶100份、硅烷改性的炭黑复合填料(或炭黑复合材料)36份、羟基硅油3.5份、硫磺1.7份和硫化促进剂ZDMC2.2份。
橡胶的制造方法为：将甲基乙烯基硅橡胶、硅烷改性的炭黑复合填料(或炭黑复合材料)、羟基硅油混在混炼机中，50rpm、55℃混炼30min，降温至室温后，然后加入硫磺和硫化促进剂ZDMC，50rpm、35℃继续混炼10min，升温至150℃，硫化10min，排胶即可。
通过混炼制备出不同的橡胶材料，分别标记为橡胶(实施例1)、橡胶(对比例1)、橡胶(对比例2)和橡胶(对比例3)，将不同的橡胶材料进行性能上的检测，拉伸强度和断裂伸长率检测参考GB/T 528-2009，伸长率检测参考GB/T 528-2009，粘结强度检测参考GB/T7124-2008，高温处理是在200℃下老化168h。
其中，拉伸强度变化率(％)＝(处理后的拉伸强度-未处理的拉伸强度)/未处理的拉伸强度*100％。
结果如下表：
表1不同橡胶材料的性能比较
Figure BDA0003660734420000101
通过表1的检测结果能够看出，本发明橡胶(实施例1)具有更加优异的拉伸性能、硬度、粘结强度和回弹性，以及耐高温性，说明本发明实施例1制备的硅烷改性的炭黑复合填料作为填料能够提升硅橡胶的各项性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1，准备原料：使用二乙二醇二甲醚、浓硫酸与去离子水混合，得到混合溶剂；4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚混合，得到4-羧基苯硼酸溶液；
步骤2，制备改性聚硼硅氧烷：将4-羧基苯硼酸溶液、甲基乙烯基二氯硅烷在混合溶剂内反应，得到改性聚硼硅氧烷；
步骤3，使用白炭黑作为原料，通过乙烯基硅烷偶联剂乙烯化处理，得到乙烯基白炭黑；
步骤4，将改性聚硼硅氧烷与乙烯基白炭黑在引发剂的作用下聚合，最终得到改性炭黑复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的混合溶剂中，浓硫酸的质量分数为98％，二乙二醇二甲醚、去离子水与浓硫酸的质量比为2.3-2.8:1:1.1-1.3；所述步骤1的4-羧基苯硼酸溶液中，4-羧基苯硼酸与二乙二醇二甲醚的质量比为1.47-1.56:5。
3.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，甲基乙烯基二氯硅烷是逐滴加入至混合溶剂中的，滴加速度为1-3秒/滴；4-羧基苯硼酸溶液是逐滴加入至混合溶剂中的，滴加速度为0.75-1.75秒/滴。
4.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，甲基乙烯基二氯硅烷、4-羧基苯硼酸溶液与混合溶剂的质量比为2.12-2.45:1:1.2-1.8。
5.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：
将混合溶剂倒入烧瓶内，并将烧瓶置于水浴中，同时接上冷凝设备，水浴设置为55-65℃，在搅拌的作用下将甲基乙烯基二氯硅烷滴加至反应液内，滴加后继续搅拌1.2-1.8h，调节水浴温度为125-135℃，滴加4-羧基苯硼酸溶液，滴加后保温反应2.5-4.5h，反应结束，自然冷却后，放置至完全分层后，分液并收集有机反应液，先使用饱和的碳酸钠溶液冲洗至冲洗液呈中性，再提纯处理，减压干燥，得到改性聚硼硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，乙烯基硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：
将白炭黑与乙烯基硅烷偶联剂混合至质量分数为30％-50％乙醇水溶液中，再次超声0.5-1h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至60-70℃，回流冷凝反应3-6h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，乙醇水溶液的质量分数为30％-50％，白炭黑、乙烯基硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:0.12-0.18:10-15。
8.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的加入量为改性聚硼硅氧烷质量的3％-5％；聚合反应是以正己烷作为溶剂，改性聚硼硅氧烷、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:4.1-4.7:10-15。
9.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为：
(1)将改性聚硼硅氧烷与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；
(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至55-70℃，以300-500rpm的速度持续搅拌；
(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2-3h全部滴完后，继续保温反应2-3h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到硅烷改性的炭黑复合填料。
10.一种硅烷改性的炭黑复合填料，其特征在于，采用权利要求1-9任意之一所述的硅烷改性的炭黑复合填料的制备方法制备得到。
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