CN113583431A - 一种改性发泡聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性发泡聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。且该种改性发泡聚氨酯包括以下重量份原料：90‑110份A组分、40‑55份B组分、0.1‑2份改性聚硼硅氧烷。且本发明在发泡聚氨酯体系中引入了有机氟改性的聚硼硅氧烷，以提高该发泡聚氨酯的抗冲击性能，以及保持其在水环境中的抗冲击性能。所述有机氟改性聚硼硅氧烷是利用含氟烯烃单体作为聚硼硅氧烷的单体之一，因含氟烯烃单体分子中带有含氟链，从而在聚硼硅氧烷分子链中引入含氟链支链，而含氟链易迁移聚集形成一层含氟链层，从而防止水与Si‑O‑B的接触，进而提高聚硼硅氧烷在水环境中的稳定性，以保持该发泡聚氨酯在水环境中的抗冲击性能。

Description

一种改性发泡聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯技术领域，具体地，涉及一种改性发泡聚氨酯及其制备方法。

背景技术

发泡聚氨酯材料则是一种优良的缓冲吸能材料，广泛应用于体育保护用品、缓冲鞋垫、振动防护等领域。其多由异氰酸酯、多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂及交联剂经化学反应形成。在实际应用当中经常在发泡材料体系中添加无机填料，以增加发泡聚氨酯的抗冲击性能，拓宽其应用范围。如中国专利CN201710800808.1公开了一种亚微米SiO₂/聚乙二醇改性发泡聚氨酯复合材料的制备方法，将亚微米SiO₂和聚乙二醇构成的非牛顿流体材料(STF)引入发泡材料体系中，制备出的复合材料在受到剪切或冲击时，材料中呈分散相分布的STF材料能够通过其粘度的急剧变化而吸收并耗散一部分能量，从而实现对发泡聚氨酯基体的增强；冲击后，非破坏性的形变可恢复。但是由于STF基料中的聚乙二醇呈液体且溶于水，因此，在应用的环境场景中对温度的要求比较严苛，容易在较高或较低温的情况下失效。

因此，为提高发泡聚氨酯材料的抗冲击能力，本发明提供了一种改性发泡聚氨酯及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性发泡聚氨酯及其制备方法，以解决背景技术中提到的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种改性发泡聚氨酯，包括以下重量份原料：90-110份A组分、40-55份B组分、0.1-2份改性聚硼硅氧烷。

该种改性发泡聚氨酯通过以下步骤制成：

将改性聚硼硅氧烷与组分A混合后搅拌1-2h，然后加入组分B混合均匀后，在70-75℃下发泡，得一种改性发泡聚氨酯。

进一步地，所述组分A包括以下重量百分比的原料：70-85％多元醇、3-8％复合发泡剂、0.2-2％催化剂，余量为交联剂。

进一步地，所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或几种任意比的混合。

进一步地，所述复合发泡剂为二氧化硅负载AC发泡剂的复合发泡剂。

进一步地，所述催化剂为二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。

进一步地，所述交联剂为丁二醇、季戊四醇、马来酸酐中的一种。

进一步地，所述组分B为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种任意比的混合物。

进一步地，所述复合发泡剂通过以下步骤制成：

S1、将十六胺和异丙醇与去离子水的混合溶液混合均匀后，加入氨水，室温搅拌下，加入正硅酸乙酯，搅拌1min后，停止搅拌并静置1d，过滤后用乙醇和蒸馏水洗干净，在真空中630℃焙烧6h，获得介孔二氧化硅；其中，十六胺、氨水、正硅酸乙酯的用量比为1-2g：1.5-3mL：5-7mL，异丙醇和去离子水的混合溶液中异丙醇和去离子水的体积比为1-2：8-9，氨水的质量分数为30-35％；将介孔二氧化硅浸入复盐溶液中1-3h，然后取出介孔二氧化硅在320℃下焙烧2h，取出介孔氧化硅水洗至无氯离子，烘干，得处理后的介孔二氧化硅，其中，复盐溶液由氯化钠、氯化锂、硝酸钾和水按照质量比5-25：5-8：5-10：80-100配制而成；

S2、将处理后的介孔二氧化硅加入水和乙醇的混合溶液中，室温超声分散30-50min，加入硅烷偶联剂KH560，55℃下300-400r/min搅拌6h，过滤，获得改性介孔二氧化硅，其中，硅烷偶联剂KH560的加入质量为介孔二氧化硅质量的5-12％；

S3、将AC发泡剂用丙酮溶解后，加入改性的介孔二氧化硅，室温下500r/min搅拌3h，室温下干燥，得复合发泡剂，其中，AC发泡剂和改性的介孔二氧化硅的质量比为30-50：12-23。

进一步地，所述改性聚硼硅氧烷通过以下步骤制成：

X1、将全氟己碘烷、醋酸烯丙酯加入带有冷凝管、温度计、干燥管、搅拌桨的四口烧瓶中，加热至93℃保持3min，加入过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入正己烷和氢氧化钾，反应6h，冷却过滤，用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集77-80℃/40mmHg馏分，得3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷，全氟己碘烷、醋酸烯丙酯、正己烷的用量比为0.1mol：0.1-0.13mol：100-200mL，过氧化苯甲酰的加入质量为全氟己碘烷加入质量的0.1-0.3％，氢氧化钾的加入质量为全氟己碘烷加入质量的1-5％；向完全密封的烧瓶中加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、甲醇和质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇，利用环氧基和氨的开环反应，其中，第一次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、甲醇和氨水的用量比为0.1mol：20-40mL：80-150mL，再次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷的量与第一次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷的量相等，再次加入甲醇的量为第一次加入甲醇的十分之一；将全氟己基二元醇和异丙醇加入带有温度计、搅拌器、冷凝器的三口瓶中，搅拌下加入对甲苯磺酸、丙烯酸、对苯二酚，加热至56℃，反应10h，得含氟烯烃单体，利用羟基和羧基的反应，其中，全氟己基二元醇、丙烯酸的摩尔比为1：2.1-2.3，对甲苯磺酸的加入质量为全氟己基二元醇的加入质量的2-4％，对苯二酚的加入质量为全氟己基二元醇的加入质量的2.5-8.5％；

反应式如下所示：

X2、将苯硼酸加入反应容器中，将体系抽真空通氮气，然后加入无水乙醚和三乙胺，在搅拌状态下，滴加二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液，滴加速度为1滴/秒，室温反应4-6h，去离子水洗涤2-3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去乙醚，减压蒸馏得到含硼硅氧烷烯烃单体，其中，苯硼酸、无水乙醚、三乙胺、二甲基乙烯基氯硅烷的用量比为0.041-0.042mol：80-150mL：0.02mol：0.02mol，

反应式如下所示：

X3、将含氟烯烃单体、含硼硅氧烷烯烃单体、1,3,3-四甲基硅烷和甲苯混合均匀后，在氮气保护下，加热至96℃，然后加入氯铂酸异丙醇溶液，反应6h，反应结束后用活性炭吸附铂催化剂，过滤，旋蒸除去溶剂，得改性聚硼硅氧烷，利用烯烃类化合物和含氢硅烷的聚合反应，其中，含氟烯烃单体、含硼硅氧烷烯烃单体、1,3,3-四甲基硅烷的摩尔比为1：1：1，氯铂酸异丙醇的加入量为含氟烯烃单体、含硼硅氧烷烯烃单体和1,3,3-四甲基硅烷总质量的0.5-3.5％。

反应式如下所示：

本发明的有益效果：

1、本发明利用介孔二氧化硅与AC发泡剂复配形成的复合发泡剂作为聚氨酯发泡的发泡剂，利用二氧化硅对AC发泡剂进行负载，以增加AC发泡剂在体系中的均匀分散，增加气泡的成核点，实现发泡聚氨酯中泡孔孔径的均匀化和均匀分散；

2、为提高发泡聚氨酯的抗冲击性能，本发明在发泡聚氨酯体系中引入聚硼硅氧烷，利用该种硼化有机硅聚合物在较低的剪切速率时能够自由流动，当剪切速率急剧增加时，材料突变从而表现出坚硬的固体特性，黏度会急剧上升，具有剪切增稠特性，特殊的抗冲击性能，良好的热稳定性，与背景技术中提到STF基料对发泡聚氨酯起到提高体系的抗冲击性能，但是，聚硼硅氧烷由于其分子链中的Si-O-B对水敏感，在水环境中不稳定，易分解，从而失效，为此，本发明对引入的引入聚硼硅氧烷进行了有机氟的改性。本发明利用全氟己基二元醇和丙烯酸反应形成的含氟烯烃单体，明显地，该含氟烯烃单体中具有含氟链和碳碳双键，因此可作为聚硼硅氧烷的单体之一，从而实现在聚硼硅氧烷分子链中引入含氟链支链，再因含氟链低的表面能，易迁移聚集形成一层含氟链层，可以想象到的是该含氟链层对聚硼硅氧烷分子主链中Si-O-B形成一种包围层，从而防止水与Si-O-B的接触，进而提高聚硼硅氧烷在水环境中的稳定性。

因此，本发明提供的一种改性发泡聚氨酯具有优良的抗冲击性能，且在水环境条件仍然具有优良的抗冲击性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

改性聚硼硅氧烷通过以下步骤制成：

X1、将0.1mol全氟己碘烷、0.1mol醋酸烯丙酯加入带有冷凝管、温度计、干燥管、搅拌桨的四口烧瓶中，加热至93℃保持3min，加入质量为全氟己碘烷质量的0.1％过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入100mL正己烷和质量为全氟己碘烷质量的1％氢氧化钾，反应6h，冷却过滤，用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集77℃/40mmHg馏分，得3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷；向完全密封的烧瓶中加入0.1mol 3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、20mL甲醇和80mL质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次再加入0.1mol 3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和2mL甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇；将0.1mol全氟己基二元醇和200mL异丙醇加入带有温度计、搅拌器、冷凝器的三口瓶中，搅拌下加入质量为全氟己基二元醇质量的2％对甲苯磺酸、0.21mol丙烯酸和质量为全氟己基二元醇质量的2.5％对苯二酚，加热至56℃，反应10h，得含氟烯烃单体；

X2、将0.041mol苯硼酸加入反应容器中，将体系抽真空通氮气，然后加入80mL无水乙醚和0.02mol三乙胺，在搅拌状态下，滴加40mL二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液，滴加速度为1滴/秒，室温反应4h，去离子水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去乙醚，减压蒸馏得到含硼硅氧烷烯烃单体，其中，40mL二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液中含有0.02mol二甲基乙烯基氯硅烷；

X3、将0.01mol含氟烯烃单体、0.01mol含硼硅氧烷烯烃单体、0.01mol 1,3,3-四甲基硅烷和甲苯混合均匀后，在氮气保护下，加热至96℃，然后加入10mL氯铂酸异丙醇溶液，反应6h，反应结束后用活性炭吸附铂催化剂，过滤，旋蒸除去溶剂，得改性聚硼硅氧烷，其中，10mL氯铂酸异丙醇溶液中含有氯铂酸异丙醇的质量为含氟烯烃单体、含硼硅氧烷烯烃单体和1,3,3-四甲基硅烷总质量的0.5％。

实施例2：

改性聚硼硅氧烷通过以下步骤制成：

X1、将0.1mol全氟己碘烷、0.13mol醋酸烯丙酯加入带有冷凝管、温度计、干燥管、搅拌桨的四口烧瓶中，加热至93℃保持3min，加入质量为全氟己碘烷质量的0.3％过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入200mL正己烷和质量为全氟己碘烷质量的5％氢氧化钾，反应6h，冷却过滤，用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集80℃/40mmHg馏分，得3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷；向完全密封的烧瓶中加入0.1mol 3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、40mL甲醇和150mL质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次再加入0.1mol 3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和4mL甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇；将0.1mol全氟己基二元醇和200mL异丙醇加入带有温度计、搅拌器、冷凝器的三口瓶中，搅拌下加入质量为全氟己基二元醇质量的4％对甲苯磺酸、0.23mol丙烯酸和质量为全氟己基二元醇质量的8.5％对苯二酚，加热至56℃，反应10h，得含氟烯烃单体；

X2、将0.042mol苯硼酸加入反应容器中，将体系抽真空通氮气，然后加入150mL无水乙醚和0.02mol三乙胺，在搅拌状态下，滴加40mL二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液，滴加速度为1滴/秒，室温反应6h，去离子水洗涤2-3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去乙醚，减压蒸馏得到含硼硅氧烷烯烃单体，其中，40mL二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液中含有0.02mol二甲基乙烯基氯硅烷；

X3、将0.01mol含氟烯烃单体、0.01mol含硼硅氧烷烯烃单体、0.01mol 1,3,3-四甲基硅烷和甲苯混合均匀后，在氮气保护下，加热至96℃，然后加入10mL氯铂酸异丙醇溶液，反应6h，反应结束后用活性炭吸附铂催化剂，过滤，旋蒸除去溶剂，得改性聚硼硅氧烷，其中，10mL氯铂酸异丙醇溶液中含有氯铂酸异丙醇的质量为含氟烯烃单体、含硼硅氧烷烯烃单体和1,3,3-四甲基硅烷总质量的3.5％。

实施例3：

复合发泡剂通过以下步骤制成：

S1、将十六胺和异丙醇与去离子水的混合溶液混合均匀后，加入质量分数为30％氨水，室温搅拌下，加入正硅酸乙酯，搅拌1min后，停止搅拌并静置1d，过滤后用乙醇和蒸馏水洗干净，在真空中630℃焙烧6h，获得介孔二氧化硅；其中，十六胺、氨水、正硅酸乙酯的用量比为1g：1.5mL：5mL，异丙醇和去离子水的混合溶液中异丙醇和去离子水的体积比为1：8；将介孔二氧化硅浸入复盐溶液中1h，然后取出介孔二氧化硅在320℃下焙烧2h，取出介孔氧化硅水洗至无氯离子，烘干，得处理后的介孔二氧化硅，其中，复盐溶液由氯化钠、氯化锂、硝酸钾和水按照质量比5：7：7：81配制而成；

S2、将处理后的介孔二氧化硅加入水和乙醇的混合溶液中，室温超声分散30min，加入硅烷偶联剂KH560，55℃下300r/min搅拌6h，过滤，获得改性介孔二氧化硅，其中，硅烷偶联剂KH560的加入质量为介孔二氧化硅质量的5％；

S3、将AC发泡剂用丙酮溶解后，加入改性的介孔二氧化硅，室温下500r/min搅拌3h，室温下干燥，得复合发泡剂，其中，AC发泡剂和改性的介孔二氧化硅的质量比为50：12。

实施例4：

复合发泡剂通过以下步骤制成：

S1、将十六胺和异丙醇与去离子水的混合溶液混合均匀后，加入质量分数为30％氨水，室温搅拌下，加入正硅酸乙酯，搅拌1min后，停止搅拌并静置1d，过滤后用乙醇和蒸馏水洗干净，在真空中630℃焙烧6h，获得介孔二氧化硅；其中，十六胺、氨水、正硅酸乙酯的用量比为2g：3mL：7mL，异丙醇和去离子水的混合溶液中异丙醇和去离子水的体积比为2：9；将介孔二氧化硅浸入复盐溶液中3h，然后取出介孔二氧化硅在320℃下焙烧2h，取出介孔氧化硅水洗至无氯离子，烘干，得处理后的介孔二氧化硅，其中，复盐溶液由氯化钠、氯化锂、硝酸钾和水按照质量比15：8：10：80配制而成；

S2、将处理后的介孔二氧化硅加入水和乙醇的混合溶液中，室温超声分散50min，加入硅烷偶联剂KH560，55℃下400r/min搅拌6h，过滤，获得改性介孔二氧化硅，其中，硅烷偶联剂KH560的加入质量为介孔二氧化硅质量的9％；

S3、将AC发泡剂用丙酮溶解后，加入改性的介孔二氧化硅，室温下500r/min搅拌3h，室温下干燥，得复合发泡剂，其中，AC发泡剂和改性的介孔二氧化硅的质量比为40：19。

实施例5：

一种改性发泡聚氨酯，包括以下重量份原料：90份A组分、40份B组分、0.1份实施例1制备的改性聚硼硅氧烷，其中，所述组分A包括以下重量百分比的原料：70％聚醚多元醇、3％实施例3制备的复合发泡剂、0.2％二月桂酸二辛基锡，余量为丁二醇；所述组分B为甲苯二异氰酸酯。

该种改性发泡聚氨酯通过以下步骤制成：

将改性聚硼硅氧烷与组分A混合后搅拌1h，然后加入组分B混合均匀后，转移到1cm厚的模具中，在70℃下发泡，得一种改性发泡聚氨酯。

实施例6：

一种改性发泡聚氨酯，包括以下重量份原料：100份A组分、50份B组分、1份实施例2制备的改性聚硼硅氧烷，其中，所述组分A包括以下重量百分比的原料：75％聚酯多元醇、5％实施例4制备的复合发泡剂、1％二月桂酸二丁基锡，余量为季戊四醇；所述组分B为异佛尔酮二异氰酸酯。

该种改性发泡聚氨酯通过以下步骤制成：参照实施例5中的制备步骤。

实施例7：

一种改性发泡聚氨酯，包括以下重量份原料：110份A组分、55份B组分、2份实施例1制备的改性聚硼硅氧烷，其中，所述组分A包括以下重量百分比的原料：85％聚酯多元醇、8％实施例3制备的复合发泡剂、2％二月桂酸二丁基锡，余量为马来酸酐；所述组分B为二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比为1：1进行混合的混合物。

该种改性发泡聚氨酯通过以下步骤制成：参照实施例5中的制备步骤。

对比例1：

改性聚硼硅氧烷通过以下步骤制成：

X1、将0.041mol苯硼酸加入反应容器中，将体系抽真空通氮气，然后加入80mL无水乙醚和0.02mol三乙胺，在搅拌状态下，滴加40mL二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液，滴加速度为1滴/秒，室温反应4h，去离子水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去乙醚，减压蒸馏得到含硼硅氧烷烯烃单体，其中，40mL二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液中含有0.02mol二甲基乙烯基氯硅烷；

X2、将0.01mol含硼硅氧烷烯烃单体、0.01mol 1,3,3-四甲基硅烷和甲苯混合均匀后，在氮气保护下，加热至96℃，然后加入10mL氯铂酸异丙醇溶液，反应6h，反应结束后用活性炭吸附铂催化剂，过滤，旋蒸除去溶剂，得改性聚硼硅氧烷，其中，10mL氯铂酸异丙醇溶液中含有氯铂酸异丙醇的质量为含硼硅氧烷烯烃单体和1,3,3-四甲基硅烷总质量的0.5％。

对比例2：

中国专利CN201710800808.1中的实施例5中制备方法。

对比例3：

一种改性发泡聚氨酯，包括以下重量份原料：90份A组分、40份B组分、0.1份对比例1制备的改性聚硼硅氧烷，其中，所述组分A包括以下重量百分比的原料：70％聚醚多元醇、3％实施例3制备的复合发泡剂、0.2％二月桂酸二辛基锡，余量为丁二醇；所述组分B为甲苯二异氰酸酯。

该种改性发泡聚氨酯通过以下步骤制成：参照实施例5中的制备步骤。

对比例4：

一种改性发泡聚氨酯，包括以下重量份原料：100份A组分、50份B组分、1份实施例2制备的改性聚硼硅氧烷，其中，所述组分A包括以下重量百分比的原料：75％聚酯多元醇、5％AC发泡剂、1％二月桂酸二丁基锡，余量为季戊四醇；所述组分B为异佛尔酮二异氰酸酯。

该种改性发泡聚氨酯通过以下步骤制成：参照实施例5中的制备步骤。

对比例5：

种改性发泡聚氨酯，包括以下重量份原料：110份A组分、55份B组分，其中，所述组分A包括以下重量百分比的原料：85％聚酯多元醇、8％实施例3制备的复合发泡剂、2％二月桂酸二丁基锡，余量为马来酸酐；所述组分B为二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比为1：1进行混合的混合物。

该种改性发泡聚氨酯通过以下步骤制成：参照实施例5中的制备步骤。

实施例8：

将实施例5-7和对比例2-4获得的发泡聚氨酯进行以下性能测试：

透过力按照EN14120标准进行测试：分别将发泡聚氨酯放置在烘箱中6h后的透过力，烘箱温度为0℃、15℃和45℃；

水环境中抗冲击能力测试：将发泡聚氨酯在15℃水中浸泡24h，取出晾干，再测试其透过力。

其测试结果如下：

从在15℃环境下放置6h后的透过力数据可以看出，实施例5-7获得数据与对比例2-4获得数据相差不大，但都明显比对比例5获得数据小，说明实施例5-7、对比例2-4获得的发泡聚氨酯的抗冲击性好，将在0℃或45℃环境下放置6h后的透过力数据与在15℃环境下放置6h后的透过力的数据进行比较，可以看出，实施例5-7获得数据变化不大，而对比例2透过力数据明显增大，说明实施例5-7获得的发泡聚氨酯在高温或低温时仍然具有良好的抗冲击性，对比例2则在高温或低温时的抗冲击性能明显降低，将在水环境下浸泡24h后的透过力数据与在15℃环境下放置6h后的透过力数据进行比较，可以看出，实施例5-7获得数据变化不大，对比例3数据变化明显，说明实施例5-7获得的发泡聚氨酯的抗冲击性能不受水的影响，对比例3获得的发泡聚氨酯的抗冲击性能受水的影响较大。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性发泡聚氨酯，其特征在于：包括以下重量份原料：90-110份A组分、40-55份B组分、0.1-2份改性聚硼硅氧烷；

所述改性聚硼硅氧烷通过以下步骤制成：

将含氟烯烃单体、含硼硅氧烷烯烃单体、1,3,3-四甲基硅烷和甲苯混合后，在氮气氛围、96℃下，加入氯铂酸异丙醇溶液，反应6h，加入活性炭，过滤，旋蒸，得改性聚硼硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的一种改性发泡聚氨酯，其特征在于：所述含硼硅氧烷烯烃单体通过以下步骤制成：

在氮气氛围下，将苯硼酸、无水乙醚和三乙胺混合后，在搅拌状态下，滴加二甲基乙烯基氯硅烷的乙醚溶液，室温反应4-6h，洗涤，干燥，旋转蒸发，减压蒸馏，得含硼硅氧烷烯烃单体。

3.根据权利要求1所述的一种改性发泡聚氨酯，其特征在于：所述含氟烯烃单体通过以下步骤制成：

将全氟己碘烷、醋酸烯丙酯和过氧化苯甲酰混合后反应，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入正己烷和氢氧化钾，反应6h，经后处理，得3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷；向完全密封的烧瓶中加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、甲醇和质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸，再次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和甲醇，继续反应8h，经后处理，得全氟己基二元醇；将全氟己基二元醇和异丙醇混合后，搅拌下加入对甲苯磺酸、丙烯酸和对苯二酚，加热至56℃，反应10h，得含氟烯烃单体。

4.根据权利要求1所述的一种改性发泡聚氨酯，其特征在于：所述组分A包括以下重量百分比的原料：70-85％多元醇、3-8％复合发泡剂、0.2-2％催化剂，余量为交联剂。

5.根据权利要求4所述的一种改性发泡聚氨酯，其特征在于：所述复合发泡剂通过以下步骤制成：

S1、将十六胺和异丙醇与去离子水的混合溶液混合后，加入氨水，室温搅拌下，加入正硅酸乙酯，搅拌1min后，停止搅拌并静置1d，过滤，焙烧，得介孔二氧化硅；将介孔二氧化硅浸入复盐溶液中1-3h，取出介孔二氧化硅在320℃下焙烧2h，水洗，烘干，得处理后的介孔二氧化硅；

S2、将处理后的介孔二氧化硅加入水和乙醇的混合溶液中，室温超声分散30-50min，加入硅烷偶联剂KH560，55℃下搅拌6h，过滤，获得改性介孔二氧化硅；

S3、将AC发泡剂用丙酮溶解后，加入改性的介孔二氧化硅，室温下搅拌3h，干燥，得复合发泡剂。

6.根据权利要求1所述的一种改性发泡聚氨酯，其特征在于：所述组分B为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种任意比的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种改性发泡聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将改性聚硼硅氧烷与组分A混合后搅拌1-2h，然后加入组分B混合均匀后，在70-75℃下发泡，得一种改性发泡聚氨酯。