CN113717470A - 一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料及其制备方法和薄膜 - Google Patents

一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料及其制备方法和薄膜 Download PDF

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Abstract

一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料，包括以改性有机硅微球为永久抗静电剂，改性有机硅微球是通过酯化反应将表面处理后的碳纤维接枝于有机硅微球表面，形成有机硅微球‑g‑碳纤维结构，该结构一端与聚丙烯相容，另一端均匀分散在聚丙烯内。本发明利用碳纤维的表面的界面性能溶于聚丙烯本体中，有机硅微球保持其流动性能，使其能够牢固地埋覆于聚丙烯本体内不易脱出，同时碳纤维利用纤维与纤维形成三维立体交织的网状结构，从而增强了整个薄膜的导电性能，具有永久抗静电性，且还具有抗粘连性良好、高分散性和低摩擦系数等综合性能。

Description

一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料及其制备方法和薄膜
技术领域
本发明涉及聚丙烯薄膜功能性助剂技术领域，具体地涉及一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料及其制备方法和薄膜。
背景技术
在包装材料中，PP（聚丙烯）薄膜在包装领域中有着十分广泛的应用，而且随着市场的不断扩展，PP薄膜生产和使用向高速度、高品质和自动化方向发展。由于高聚物本身具有良好的电绝缘性能，表面电阻率一般在1013~1015Ω•m，其薄膜表面易聚集净电荷，从而影响薄膜制品的使用，现有技术中，解决薄膜表面净电荷的方法主要为添加抗静电剂，PP薄膜上使用的抗静电剂剂可分为普通的抗静电剂和永久型的抗静电剂两大类。前者时效为3~5个月，表面电阻率一般在1013~1015Ω•m，对于特殊的长时间使用的制品，这个时效时间并不满足，因此需要具有永久抗静电性能的薄膜制品来满足现有技术对具有长时间持续抗静电性能的需要。碳纤维作为一种优良的抗静电剂广泛应用于塑料、涂料、薄膜领域，现有技术中通常是将碳纤维作为抗静电剂直接添加混合，利用碳纤维的导电性能来实现消除静电，但是这种作用并不能持久，首先碳纤维的分散性能差，直接添加极易团聚，尤其是为了获得更优异的导电性能而特高碳纤维的长度时，纤维越长分散性能越差，从而导致团聚越严重。其次，碳纤维表面能低、活性官能团少、表面呈化学惰性，致使其与树脂基体相容性较差。因此，将作为将碳纤维作为抗静电剂直接添加入树脂中会导致其脱离，长时间导致抗静电性能消失。
中国发明专利CN104403175A公开了一种永久抗静电的聚烯烃母料，其主要采用的抗静电剂是导电材料和增强型导电粉末作为抗静电填料，为炭系粉末、碳系纤维、金属粉末、金属纤维中的一种或几种组合物，但是在实际使用中发现，粉末性的导电粉分散及其困难，同时添加量要求非常的大，因此需要加入大量的分散剂，加工工艺复杂，成本高，综合性能差。
中国发明专利CN108084567A公开了一种用于聚丙烯的低雾度抗粘连母料及其制备方法，其采用一种有机硅微球来作为抗粘连剂，主要是利用有机硅微球与聚丙烯薄膜的不相容及其流动性能，能够在加工过程中迁移至薄膜表面从而取得表面爽滑的聚丙烯薄膜。但是在使用过程中，尤其是摩擦较大的使用环境下，有机硅微球极易从薄膜表面脱出，导致薄膜极易磨损。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料及其制备方法和薄膜，将碳纤维接枝于改性后的有机硅微球上，使其能够迁移在薄膜表面均匀分布，分散性好，形成永久抗静电性能，同时兼具爽滑、抗粘结性能，综合性能佳。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料，包括改性有机硅微球为永久抗静电剂；所述改性有机硅微球为有机硅微球-g-碳纤维结构，碳纤维分布于有机硅微球表面。
进一步地，聚丙烯薄膜用永久抗静电母料是以聚丙烯为分散介质的均匀的分散体系；所述分散体系为改性有机硅微球-聚丙烯分散体系，所述改性有机硅微球均匀分散在聚丙烯中；所述改性有机硅微球以经表面羧基化的有机硅微球为原料，将经表面羟基化的碳纤维经酯化反应接枝于所述有机硅微球表面，形成的有机硅微球-g-碳纤维结构；所述有机硅微球-g-碳纤维结构一端与聚丙烯相容，另一端均匀分散在聚丙烯内。
进一步地，所述碳纤维的纤维长度为3~6mm。
进一步地，所述碳纤维的表面羟基化包括先氧化再还原处理工艺，先通过浓硝酸氧化处理增加表面粗糙度，再经过还原剂进行还原，实现羟基化；所述还原剂为氢化铝锂或硼氢化钠。表面羟基化处理工艺能有效改善碳纤维增强体与有机硅微球的基体的界面粘结性能，增加与有机硅微球的接枝率，抗静电性能得到显著提高。
进一步地，所述有机硅微球的表面羧基化包括将有机硅微球分散在DMF中并添加等摩尔比的硅烷偶联剂和丁二酸酐，使得聚硅氧烷微球表面羧基官能团化。所述硅烷偶联剂为KH550、KH5501、KH560、KH570、KH580中的至少一种。
进一步地，所述分散剂包括硅烷、聚丙烯蜡、己烯基双硬脂酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种。
进一步地，以质量百分比计，包括以下组分：聚丙烯60~85%，改性有机硅树脂10~30%，分散剂5~10%。该发明以聚丙烯为主体作为分散介质，加入改性有机硅微球作为永久抗静电剂，并辅以分散剂，提高有机硅微球的分散性，从而形成均匀的分散体系。有机硅微球与聚丙烯并不相容，且其本身具有自由流动性，因此未接枝的有机硅微球会自动的流向聚丙烯的表面。而接枝后的有机硅微球端与聚丙烯相容性依旧很差，但是碳纤维端通过氧化处理后的碳纤维表面降低了其界面极性，使碳纤维与聚合物基体间的界面浸润性和相容性都有所提高，能够与聚丙烯相容。另一方面，经氧化处理后的碳纤维表面粗糙度大，使得纤维与纤维之间产生界面粘结作用，相互交织形成三维立体结构并分散在聚丙烯本体内，使得与其接枝的有机硅微球也能够均匀分散在聚丙烯本体内形成均匀体系。
上述技术方案中，还可以包括相容剂，提高碳纤维与聚丙烯的相容性，相容剂为PP接枝共聚物PP-g-MAH，PP-g-MI，PP-g-AA，PP-g-GMA以及PP接枝马来酸酸酐的衍生物的至少一种，其添加量为0~10%。
本发明的作用原理：
有机硅微球，是一种多功能特种有机硅树脂微球，为白色规整可自由流动球形细微粉，具有三维交联网状的分子结构，呈现出优秀的耐热性能、分散性能。但是有机硅微球表面存在强无机性硅氧键，这导致硅氧烷微球应用于大多数有机聚合物材料中时，往往会遇到相容性问题，如果直接将碳纤维接枝于有机硅微球上由于碳纤维本身与聚丙烯本体相容性也较差，结果会导致其与聚丙烯薄膜产生界面分离，并不能取得永久抗静电性能。因此本发明需要解决的技术问题是在改善有机硅微球与聚丙烯基体的相容性问题的同时又要保持其流动性能，使其能够分布于膜表面使其在永久抗静电基础上保持其爽滑抗粘结性能。
本发明的有机硅微球选用聚硅氧烷微球（简称PSQ），化学式是RSiO3/2 ，是一类以重复的-Si-O-Si-键为主链，硅原子上直接连结各种有机基团的聚合物，有机基团可以是甲基、乙烯基、苯基、巯丙基、氨丙基等，几何形态上是直径从几纳米到几千纳米的球形微球。本发明的有机硅微球的平均粒径为2~5微米。
碳纤维是由缩合多环芳烃构成的石墨片层所组成，属于二维乱层石墨结构，石墨微晶在整体中分布不均匀，呈现出“皮-芯”结构分布，内部“芯”层的微晶尺寸较小，结构疏松且含有裂纹和孔洞；表面“皮”层是沿纤维轴择优取向的同质多晶结构，微晶尺寸较大且排列整齐，有序度较高。因此，未经处理的碳纤维表面较光滑，惰性大，表面能低，活性官能团的种类和数目都很少，与树脂间的界面粘结性能较差，直接以碳纤维添加入基材内，碳纤维与树脂间不相容，无法获得永久抗静电性能。
因此，本发明通过分别将碳纤维和有机硅微球进行表面改性，分别引入活性基团后再进行酯化反应，从而将碳纤维接枝于有机硅微球上，形成有机硅微球-g-碳纤维结构，均匀分散于聚丙烯主体内，接枝后的有机硅微球与聚丙烯形成均匀的分散体系，简言之，有机硅微球-g-碳纤维结构中，碳纤维能够与聚丙烯相容形成一个整体，但是有机硅微球保持其自身的流动性能，且与聚丙烯不相容，于是，在这个分散体系中，有机硅微球能够带着碳纤维在体系内流动并迁移，即在解决了有机硅微球因为相容性差易从本体中脱出的问题的同时，也解决了碳纤维分散性差易团聚的问题，同时，有机硅微球-g-碳纤维结构还具有永久抗静电的性能。
具体地说，该有机硅微球-g-碳纤维的结构类似于高分子永久静电剂的芯壳结构，当永久抗静电剂与聚合物本体处于熔融状态时，抗静电剂分子就在树脂与空气的界面形成最稠密的取向排列，亲水基伸向树脂外部，朝向空气一侧排列形成一个单分子导电层，环境湿度越高，抗静电剂分子的吸水性就越强，抗静电性能就越显著。
将碳纤维表面氧化刻蚀处理后，碳纤维的表面形貌变得凹凸不平并具有一定粗糙度，增加了纤维与树脂间的润湿性和化学键合，也增加纤维与树脂间、纤维与纤维之间的机械啮合，从而化学和物理两方面同时改善复合材料的界面粘结性能，有效增强碳纤维与树脂之间的融合性能。因此，即使在有机硅微球与树脂不相容的情况下，纤维与树脂、纤维与纤维之间产生机械啮合作用，使改性后的有机硅微球能够均匀分散于聚丙烯的本体内，同时纤维与纤维之间的相互交织形成三维立体网状结构溶于聚丙烯本体内，由于碳纤维与聚丙烯本体具有良好的相容性能，从而使有机硅微球无法从聚丙烯本体中脱出，并使得整个分散体系内具有极强的导电性能，并且能够维持稳定。
一般地，碳纤维的纤维长度越长，其导电性能性能越强，但是纤维越长越难分散，因此现有技术通常最大选用3mm，超过3mm往往由于团聚无法得到更加的抗静电效果。而本发明由于有机硅微球的流动性能拉动碳纤维，当纤维之间的机械啮合作用力与有机硅微球的流动达到平衡时有机硅微球-g-碳纤维结构能够在聚丙烯内形成均匀稳定的分散体系。本发明碳纤维选用的长度为3~6mm。
更重要的是，采用本发明制备的母料制备的聚丙烯薄膜，由于有机硅微球与聚丙烯的不相容性，使其依旧能够迁移至薄膜表面，从而带动接枝于有机硅微球能够随之迁移，从而使碳纤维长度方向能够均匀排布于薄膜表面，从而使薄膜具有永久抗静电性能；同时，在薄膜内部，大量的碳纤维之间的机械啮合，形成三维立体交织的网状结构，从而增强了整个薄膜的导电性能。
相较于直接将碳纤维添加至聚丙烯体系中碳纤维的分散性能较差，即使增加分散剂增加其分散性能，也仅仅将碳纤维分散至体系内部，并不能迁移至膜表面并均匀排布，碳纤维在体系内的杂乱排布，仅部分碳纤维随机地分散在膜表面，且其也不能够沿长度方向在膜表面均匀的排布，因此直接添加碳纤维作为抗静电剂也能够使聚丙烯膜具有抗静电性能，但是该抗静电性能较差，且随使用时间的延长抗静电性能就会消失。
通过在聚丙烯中加入对进行改性的有机硅微球制备而成的母料，不仅能够具有抗静电的效果，还能够在膜的表面形成许多的突起，或出现不同松弛状的凹凸，层与层之间能够存留一定量的空气，从而起到防止层与层之间相互粘连的作用；同时，由于有机硅微球粒径小，与聚丙烯基体具有良好的相容性，在基体中分散均匀，有效避免无机填料易出现的团聚现象。有机硅微球能够均匀分散于聚丙烯本体内，能够将接枝于有机硅微球上的碳纤维均匀分散，从而使碳纤维长度方向分布在薄膜表面，使其具有抗静电性能。而且，有机硅微球本身与聚丙烯之间本身具有不相容型，但是经过改性后的有机硅微球，表面增加了碳纤维，改善了其与聚丙烯的相容性，同时，其依旧具有良好的流动和爽滑性能，在聚丙烯薄膜成型后，有机硅微球从薄膜内流动并迁移到薄膜表面，接枝部分由于碳纤维之间的相互作用使其朝向内部，非接枝端朝向薄膜表面，从而在薄膜表面聚积成均匀的薄涂层，使得薄膜表面光滑，从而显著降低聚丙烯薄膜表面的摩擦系数，使聚丙烯薄膜具有良好的爽滑效果。
综上可见，改性过后的有机硅微球不仅具有极佳的永久抗静电性能，还具有高分散性、低摩擦系数和抗粘连性能。
本发明还提供了一种利用改性有机硅微球制备聚丙烯薄膜用永久抗静电母料的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳纤维的羟基化：加入质量分数为10~20%的浓硝酸，40~80℃温度下对碳纤维进行氧化刻蚀，增加纤维表面极性和粗糙度，冷却至室温，水洗至中性，烘干；
将氧化后的碳纤维分散于四氢呋喃中加入氢化铝锂或硼氢化钠搅拌，碳纤维表面的含氧基团为羟基，洗涤，烘干，得到表面羟基化的碳纤维；
（2）有机硅微球的表面羧基化：将有机硅微球分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入硅烷偶联剂和丁二酸酐，得到表面羧基官能化的有机硅微球，清洗，烘干，得到的羧基化的有机硅微球；其中，有机硅微球的平均粒径为2~6微米；
（3）酯化接枝：将步骤（1）的羟基化的碳纤维和步骤（2）的羧基化的有机硅微球分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，磁力搅拌下冷凝回流，使碳纤维接枝于有机硅微球上，形成有机硅微球-g-碳纤维结构；
（4）干燥：将步骤（3）反应后的有机硅微球过滤、取出、清洗、烘干至恒重，得到改性有机硅微球；
（5）将步骤（4）制备的改性有机硅微球和分散剂分别加入至聚丙烯中，熔融充分均匀混合，形成均匀的分散体系；再将混合均匀的物料投入到螺杆挤出机中，熔融态挤出后冷却、切粒，得到所述聚丙烯用永久抗静电母料。
有机硅微球的表面羧基化具体原理（硅烷偶联剂以KH550为例）：
Figure 192410DEST_PATH_IMAGE001
将本发明的永久抗静电母粒添加入高聚物或高聚物混合物中，能够消除由于高聚物本身的绝缘性能而产生的静电，对于薄膜的表面防尘有良好效果。
本发明同时请求保护上述母料作为永久抗静电剂在双向聚丙烯薄膜、聚丙烯流延薄膜、聚丙烯吹塑膜中的应用。具体地，本发明的母料在聚丙烯薄膜生产中的使用量为5~20wt%。
本发明制备的永久抗静电母料添加至聚丙烯薄膜中，有机硅微球由于与聚丙烯不相容，会迁移到薄膜表面，而接枝于有机硅微球的碳纤维会形成具有取向特征的抗静电剂分子层，有机硅微球部分埋覆于聚丙烯树脂表层，碳纤维向外一侧会吸附空气中的水分，形成一层非常薄的导电层，有效分散了静电电荷，减少静电对灰尘和微粒的吸引力，从而达到抗静电性的效果，同时在内部纤维间相互交织形成三维立体结构，使整个聚丙烯膜具有永久抗静电性能。同时，由于有机硅树脂表面未完全深埋于聚丙烯树脂内部，因此能够在膜表面形成突起，或出现不同松弛状的凹凸，使薄膜的表面变得粗糙，层与层之间能够存留一定量的空气，从而起到防止层与层之间相互粘连的作用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明通过分别将有机硅微球和碳纤维改性后接枝，形成有机硅微球-g-碳纤维结构，利用碳纤维的表面的界面性能溶于聚丙烯本体中，有机硅微球保持其流动性能，使其能够牢固地埋覆于聚丙烯本体内不易脱出，同时碳纤维利用纤维与纤维形成三维立体交织的网状结构，从而增强了整个薄膜的导电性能，具有永久抗静电性。
2.本发明通过在聚丙烯中加入具有改性有机硅微球，得到了具有永久抗静电的母料，与现有技术相比，具有添加量小，抗静电时间持久，制备方法简单的特点，而且通过本发明技术方案制备的永久抗静电母料还具有抗粘连性良好、高分散性、高光泽和低摩擦系数等综合性能。
3．本发明通过对有机硅微球进行改性，将碳纤维接枝于有机硅微球上，使接枝后的有机硅微球不仅具有抗粘连性能，更重要的是，有机硅微球能够迁移至薄膜表面，从而带动接枝于有机硅微球能够随之迁移，从而使长度方向能够均匀排布于薄膜表面，从而使薄膜具有永久抗静电性能。
4.本发明制备的永久抗静电母粒以聚丙烯为主体，制备聚丙烯薄膜时相容性好，且制备方法简单，易于实现，适于推广应用。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料的制备方法，包括制备永久抗静电剂和制备母料两个部分，其中，制备永久抗静电剂包括改性碳纤维，改性有机硅微球，将改性碳纤维接枝到有机硅微球上，形成碳纤维-g-有机硅微球结构。
具体地，包括以下步骤：
（1）碳纤维的羟基化：加入质量分数为10~20%的浓硝酸, 40-80℃温度下对碳纤维进行氧化刻蚀，增加纤维表面极性和粗糙度，冷却至室温，水洗至中性，烘干；
将氧化后的碳纤维分散于四氢呋喃（THF）中加入氢化铝锂或硼氢化钠搅拌，碳纤维表面的含氧基团为羟基，洗涤，烘干，得到羟基化的碳纤维；
（2）有机硅微球的表面羧基化：将有机硅微球分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并加入等摩尔比的硅烷偶联剂和丁二酸酐，得到表面羧基官能化的有机硅微球，清洗，烘干，得到的羧基化的有机硅微球，其平均粒径为2~6微米；
（3）酯化接枝：将步骤（1）的羟基化的碳纤维和步骤（2）的羧基化的有机硅微球分散于DMF中，加入二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP），磁力搅拌下冷凝回流，使碳纤维接枝于有机硅微球上，形成有机硅微球-g-碳纤维结构；
（4）干燥：将步骤（3）反应后的有机硅微球过滤、取出，乙醇清洗2～3次，烘干至恒重，得到改性有机硅微球，碳纤维分布于聚有机硅微球表面；
（5）将步骤（4）制备的改性有机硅微球、相容剂和分散剂分别加入至聚丙烯中，熔融充分混合，形成均匀的分散体系；再将混合均匀的物料投入到螺杆挤出机中，熔融态挤出后冷却、切粒，得到所述聚丙烯用永久抗静电母料。
其中，有机硅微球为有机硅微球，平均粒径为2~6微米。
碳纤维为聚丙烯腈碳纤维，为东丽株式会社T700碳纤维，长度3~6mm。
聚丙烯为均聚聚丙烯，熔体流动速率为1~2000g/10min，230℃，2.16kg。
硅烷偶联剂为KH550、KH5501、KH560、KH570、KH580中的至少一种。
相容剂为PP接枝共聚物，可以是PP-g-MAH，PP-g-MI，PP-g-AA，PP-g-GMA以及PP接枝马来酸酸酐的衍生物的至少一种，添加量为0~10%。
分散剂为硅烷、聚丙烯蜡、己烯基双硬脂酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种。
其中有机硅微球的制造方法，具体步骤包括：将100g的乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入25g的 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，50℃条件下搅拌混合60min，加入1000g的去离子水和2g三氯乙烯基铂(II)酸钾和2g的卵脂酸，1g的1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯高速搅拌混合25min后超声分散10min，形成微乳液，然后加热升温到50℃，反应180min，完成反应；加入100g的氨水，升温到69℃，继续反应40min；完成反应后离心沉降、过滤和干燥后得到有机硅树脂微球，平均粒径为2~6微米。
也可采用其他现有技术制备上述的有机硅树脂微球，例如中国发明专利CN111234231A公开的一种共聚有机硅树脂微球的制备方法。或采用市售的有机硅树脂微球。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
1.制备永久抗静电剂
（1）碳纤维的羟基化：取100g碳纤维加入500mL质量分数为10~20%浓硝酸, 40-80℃温度下对碳纤维进行氧化刻蚀，回流40min后冷却至室温，水洗至中性，烘干；
将氧化后的碳纤维分散于1000mL四氢呋喃中加入氢化铝锂或硼氢化钠搅拌，碳纤维表面的含氧基团为羟基，洗涤，烘干，得到羟基化的碳纤维。
（2）有机硅微球的表面羧基化：将50g平均粒径为2微米的有机硅微球分散在500mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并加入66gKH550和3g丁二酸酐，得到表面羧基官能化的有机硅微球，清洗，烘干，得到的羧基化的有机硅微球；
（3）接枝：将步骤（1）的羟基化的碳纤维和步骤（2）的羧基化的有机硅微球分散于500mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入5g二环己基碳二亚胺（DCC）和0.5g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），磁力搅拌下冷凝回流2~12h，发生酯化反应，使碳纤维分布于有机硅微球表面，形成有机硅微球-g-碳纤维结构的改性有机硅树脂；
（4）干燥：将步骤（3）反应后的有机硅微球过滤、取出，乙醇清洗2～3次，烘干至恒重，得到改性有机硅微球即为永久抗静电剂。
2.制备母料
母料中原料配比为永久抗静电剂10%、分散剂10%和聚丙烯80%。
永久抗静电剂即为步骤1-4中的改性有机硅微球。
将永久抗静电剂、分散剂分别加入至聚丙烯中，200~220℃熔融、充分混合分散，形成均匀的分散体系；再将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中，熔融态挤出后冷却、切粒，得到所述聚丙烯用永久抗静电母料。双螺杆挤出机机头的温度为200~260℃，双螺杆挤出机转速为210r/min，各区温度为190℃~240℃；
其中，四氢呋喃，DMF，乙醇均为分析纯，为上海波尔化学试剂厂。氢化铝锂和硼氢化钠、DCC、DMAP均为分析纯，纯度为99.98%，为天津福晨化学试剂厂。碳纤维为东丽株式会社T700碳纤维，长度3~6mm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于步骤1-1中碳纤维的添加量为200g。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于步骤1-1中碳纤维的添加量为250g。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于步骤1-2中有机硅微球的平均粒径为5微米。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于步骤1-2的添加的有机硅微球平均粒径为6微米。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于步骤2中母料中原料配比为永久抗静电剂20%、分散剂10%和聚丙烯70%。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于步骤2中母料中原料配比为永久抗静电剂20%、分散剂8%和聚丙烯72%。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于步骤2中母料中原料配比为永久抗静电剂20%、分散剂5%和聚丙烯75%。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于步骤2中母料中原料配比为永久抗静电剂10%、分散剂5%和聚丙烯85%。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于步骤2中母料中原料配比为永久抗静电剂30%、分散剂10%和聚丙烯60%。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于步骤2中母料中原料配比为永久抗静电剂25%、分散剂10%和聚丙烯65%。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于步骤2中母料中原料配比为永久抗静电剂10%、分散剂10%、聚丙烯70%和相容剂10%。
相容剂为PP接枝共聚物PP-g-MAH，PP-g-MI，PP-g-AA，PP-g-GMA以及PP接枝马来酸酸酐的衍生物的至少一种。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于步骤2中母料中原料配比为永久抗静电剂10%、分散剂10%、聚丙烯79%和相容剂1%。
相容剂为PP接枝共聚物PP-g-MAH，PP-g-MI，PP-g-AA，PP-g-GMA以及PP接枝马来酸酸酐的衍生物的至少一种。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于步骤2中母料中原料配比为永久抗静电剂10%、分散剂10%、聚丙烯75%和相容剂5%。
相容剂为PP接枝共聚物PP-g-MAH，PP-g-MI，PP-g-AA，PP-g-GMA以及PP接枝马来酸酸酐的衍生物的至少一种。
对照例1
以碳纤维作为抗静电剂，添加量为10%，与10%分散剂一起加入至80%聚丙烯中，200~220℃熔融、充分混合分散，形成均匀的分散体系；再将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中，熔融态挤出后冷却、切粒，得到所述聚丙烯用抗静电母料。双螺杆挤出机机头的温度为200~260℃，双螺杆挤出机转速为210r/min，各区温度为190℃~240℃。
对照例2
以碳纤维作为抗静电剂，添加量为10%，与10%有机硅微球、10%分散剂一起加入至70%聚丙烯中，200~220℃熔融、充分混合分散，形成均匀的分散体系；再将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中，熔融态挤出后冷却、切粒，得到所述聚丙烯用抗静电母料。双螺杆挤出机机头的温度为200~260℃，双螺杆挤出机转速为210r/min，各区温度为190℃~240℃。
对照例3
本对照例与实施例1的区别在于步骤1-2的添加的有机硅微球平均粒径为7微米。
将上述实施例1~14和对比例1~3制备的母料分别添加到聚丙烯中制备双向拉伸聚丙烯薄膜，配方为：
聚丙烯80wt%（台塑2020S，熔体流动速率为3g/10min，维卡软化点150℃），本实施例或对比例中生产的母料添加量为20wt%。性能检测结果见表1。
或聚丙烯95wt%，本实施例或对比例中生产的母料添加量为5wt%。性能检测结果见表2。
上述双向拉伸薄膜具体生产流程为：
1）将原料按配方经过下料装置投入到挤出机中加热熔融成粘流态；；三种熔体经过滤后在模头中挤出，熔体温度控制在220-230℃；
2）挤出的熔体通过冷却水（16-22℃）冷却形成铸片；
3）铸片首先进行纵向拉伸，预热温度维持在125-155℃，拉伸温度维持在80-90℃，拉伸比5.7倍，定型温度维持在90-95℃；然后进行横向拉伸，预热温度维持在160-180℃，拉伸温度维持在150-160℃，拉伸倍数6.5倍，定型温度维持在100-120℃；
4）薄膜进入牵引机，牵引辊温度维持在20-40℃，展平后进行收卷，得到的薄膜经过时效一周后进行性能测定。
拉伸强度测定依照国家标准GB 13022-91 《塑料 薄膜拉伸性能试验方法》中对拉伸强度的测定方法。
杨氏模量采用拉伸法测试。
表面电阻采用GB/T1410-2006 《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》中检测表面电阻的方法。表面电阻进行两次检测，检测时间非别为：第一次检测为薄膜生产后一周，第二次检测为薄膜生产后三个月。
薄膜表面的摩擦系数（包括静摩擦系数和动摩擦系数）采用GBT 10006-2021《塑料薄膜和薄片 摩擦系数的测定》（本标准2021年10月1日开始实施）
所制得的双向拉伸聚丙烯薄膜的性能详见下表。
通过表1和表2的检测结果可见，本发明所制备的母料的添加量在5~20wt%，实施例1-12与对照例1-2相比，其表面电阻、摩擦系数、拉伸强度和杨氏模量均符合要求，薄膜表面具有永久抗静电性能和极佳的爽滑性能，也就是本实施例与单独添加碳纤维和有机硅微球相比综合性能更佳。
具体地，实施例1-3来看，永久抗静电剂中碳纤维与有机硅微球比值在2~5:1范围内薄膜表面电阻和摩擦系数均明显优于对照例，最优地，碳纤维与有机硅微球比值为4：1。
实施例1和实施例4-5，区别在于添加的有机硅微球的平均粒径不同。在中国发明专利CN108084567A中采用平均粒径为1~4.99微米的有机硅微球来提高薄膜的爽滑性能，但是当有机硅微球粒径为5微米后其摩擦系数明显升高，爽滑性能下降。但是在本发明的实施例中发现了其具有相反的效果。因此本发明针对平均粒径为6微米和7微米分别进行了对照试验（实施例5和对照例3），实验结果发现，平均粒径为6微米时爽滑性能开始下降，7微米时发现薄膜的电阻明显升高。分析原因，随着粒径的增大，有机硅微球在羧基化过程中表面能够携带更多的羧基，因此在酯化后可以接枝更多的碳纤维，碳纤维的相互作用力能够与有机硅微球的流动性能到一个平衡使整体效果为最佳。当有机硅微球的平均粒径过大时，在聚丙烯体系内自身阻力导致流动性能变差，再加之碳纤维之间的相互作用，导致分散性能变差，甚至团聚，从而迁移至薄膜表面的有机硅微球变少，碳纤维也集中在薄膜内部，导致表面电阻变大，摩擦系数变大。
实施例5-11的试验结果可见，母料中永久抗静电剂与分散剂的添加比例为1~4:1，其中实施例6、实施例7和实施例9的两次表面电阻检测值分别为5.4×103、6.5×103和9.3×103、8.5×103。显然当永久抗静电剂的添加比例与分散剂的比例为2:1或接近2:1时，具有更佳的抗静电性能。实施例7和实施例11比值为2.5:1，实施例1比值为1:1，均次之。
实施例12-14均是在添加了相容剂，显然，其表面电阻和摩擦系数与实施例1相比变化不大，可见，本发明的分散体系中，碳纤维在不添加相容剂的情况下也能够与聚丙烯能够很好地相容。
表1 母料添加比例为20wt%性能对照表
Figure 6782DEST_PATH_IMAGE002
表2 母料添加比例为5wt%性能对照表
Figure 829244DEST_PATH_IMAGE003
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料，其特征在于，包括改性有机硅微球为永久抗静电剂；所述改性有机硅微球为有机硅微球-g-碳纤维结构，碳纤维分布于所述有机硅微球的表面；所述永久抗静电母料是以聚丙烯为分散介质的分散体系；所述分散体系为改性有机硅微球-聚丙烯分散体系，所述改性有机硅微球均匀分散在聚丙烯中；
所述改性有机硅微球以表面羧基化的有机硅微球为原料，将表面羟基化的碳纤维经酯化反应接枝于所述有机硅微球的表面，形成的有机硅微球-g-碳纤维结构；
所述有机硅微球-g-碳纤维结构一端与聚丙烯相容，另一端均匀分散在聚丙烯内。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料，其特征在于，
所述碳纤维的表面羟基化包括先氧化再还原处理工艺，先通过浓硝酸氧化处理增加表面粗糙度，再经过还原剂进行还原，实现羟基化；所述还原剂为氢化铝锂或硼氢化钠。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料，其特征在于，所述碳纤维的纤维长度为3~6mm。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料，其特征在于，所述有机硅微球的表面羧基化包括在聚硅氧烷微球中添加等摩尔的硅烷偶联剂和丁二酸酐，使得聚硅氧烷微球表面羧基官能团化。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH5501、KH560、KH570、KH580中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料，其特征在于，以质量百分比计，所述改性有机硅微球在所述改性有机硅微球-聚丙烯分散体系中为添加量为5~30%。
7.根据权利要求1-5任一所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：聚丙烯60~85%，永久抗静电剂10~30%，分散剂5~10%。
8.一种如权利要求1~7任一所述聚丙烯薄膜用永久抗静电母料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碳纤维的羟基化：加入质量分数为10~20%的浓硝酸，40~80℃温度下对碳纤维进行氧化刻蚀，增加纤维表面极性和粗糙度，冷却至室温，水洗至中性，烘干；
将氧化后的碳纤维分散于四氢呋喃中加入氢化铝锂或硼氢化钠搅拌，碳纤维表面的含氧基团为羟基，洗涤，烘干，得到表面羟基化的碳纤维；所述碳纤维的纤维长度为3~6mm；
（2）有机硅微球的表面羧基化：将有机硅微球分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入硅烷偶联剂和丁二酸酐，得到表面羧基官能化的有机硅微球，清洗，烘干，得到的羧基化的有机硅微球；其中，有机硅微球的平均粒径为2~6微米；
（3）酯化接枝：将步骤（1）的羟基化的碳纤维和步骤（2）的羧基化的有机硅微球分散于DMF中，加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，磁力搅拌下冷凝回流，使碳纤维接枝于有机硅微球上，形成有机硅微球-g-碳纤维结构；
（4）干燥：将步骤（3）反应后的有机硅微球过滤、清洗、取出烘干至恒重，得到改性有机硅微球；
（5）将步骤（4）制备的改性有机硅微球、相容剂和分散剂分别加入至聚丙烯中，熔融充分混合，形成均匀的分散体系；再将混合均匀的物料投入到螺杆挤出机中，熔融态挤出后冷却、切粒，得到所述聚丙烯用永久抗静电母料。
9.一种聚丙烯薄膜，采用了如权利要求1~8任一所述的永久抗静电母料，其特征在于，以质量百分比计，所述永久抗静电母料的添加量为5~20%。
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