CN101717578B

CN101717578B - 一种增强pa66复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101717578B
Application number: CN2009102383977A
Authority: CN
Inventors: 杨军忠; 姜立忠; 邝清林; 江枫丹; 李瑞亢; 胡衍平
Original assignee: China National Bluestar Group Co Ltd
Current assignee: China National Bluestar Group Co Ltd
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2029-12-07
Also published as: CN101717578A

Abstract

本发明提供了一种增强PA66复合材料及其制备方法。本发明在以PA66为基础树脂的复合材料的制备过程中加入马来酸酐(MAH)接枝乙烯-辛烯弹性体(POE-g-MAH)、硅烷接枝聚乙烯(sXPE)、玻璃纤维，同时加入抗氧剂、光稳定剂、硅烷偶联剂和一定粒度的无机填料，显著改善了PA66与玻璃纤维之间的相容性，赋予了PA66良好的拉伸强度、刚性和韧性。

Description

一种增强PA66复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其成型加工领域，涉及一种增强PA66复合材料及其制备方法，具体地说，是一种通过双螺杆挤出共混和反应增容提高PA66与玻璃纤维的相容性，赋予PA66复合材料良好的拉伸强度、刚性和韧性的方法。

背景技术

尼龙(Nylon或PA)是五大工程塑料中产量最大、品种最多、应用领域最广的一种高分子材料。其中，PA6和PA66的产量最大，约占尼龙总产量的90％。其主要原因是尼龙具有优异的机械性能、热性能、耐化学腐蚀性能和摩擦性能，同时具有良好的加工性能和化学活性。但是，其缺点是吸水性强，低温韧性欠佳，阻燃性能一般。如果用于汽车材料，还需要进一步提高其机械性能和耐热性能。因此，随着汽车工业、电子工业的发展，对尼龙复合材料的性能提出了更高的要求。尤其要求大幅度提高尼龙复合材料的机械强度，以达到金属材料的比强度，取代金属作为受力结构材料，且能够适应于制备诸如汽车耐热部件。

为了改善尼龙的机械性能，业界作了大量的工作。文献(S.V.Nairet al.，Journal of Materials Science，1998，33：3455-3464)采用橡胶或弹性体增韧改性尼龙，显著提高了复合材料的韧性，但是其耐热性和尺寸稳定性均有所下降。中国专利CN100465232C以纳米无机颗粒为填料，以马来酸酐(MAH)接枝乙丙橡胶或甲基丙烯酸缩甘油酯(GMA)接枝POE为相容剂，获得了刚性、韧性、耐热性和尺寸稳定性平衡的尼龙66纳米复合材料。不过材料的力学性能与玻璃纤维增强尼龙的差距很大，难以用于受力结构材料。文献(K.Nodo et al.，Polymer，2001，42：5803-5811)采用包括玻璃纤维等多种无机填料改善尼龙66的尺寸稳定性和刚性，但是材料的韧性并不理想；中国专利CN1858116A利用玻璃纤维和超微无机纳米粒子增强尼龙66，将材料的拉伸屈服强度、弯曲强度、缺口冲击强度、冷缩系数比纯尼龙的性能指标提高了3～12倍，但是其技术指标仍难以达到国外同类产品水平。中国专利CN100467540C用玻璃纤维和硅酸钙改性以PA66为主的PA66/PA6复合材料，也能达到与中国专利CN1858116A类似的性能，其所添加的滑剂为硬脂酸等脂肪酸，可以获得表面光洁的制件。中国专利CN1789337A则是以硅酮为相容剂，以乙撑双硬脂酰胺(EBS)为润滑剂，采用玻璃纤维增强改性以PA66为主的PA66/PA6复合材料，材料的机械性能明显优于中国专利CN1858116A和CN100467540C，其高强复合材料的玻璃纤维含量高达60％。中国专利CN1810872A首先将连续长纤维与聚烯烃树脂以及含有机单体接枝的聚烯烃树脂制成连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒，再与尼龙树脂掺混成增强复合材料，克服了中国专利CN1131427A中的长纤维聚酰胺母粒热稳定性差的缺陷，得到了机械性能优异的复合材料。不过，这种两步法工艺同样存在工艺过程复杂，玻璃纤维被过分剪断等诸多问题，复合材料的机械性能仍不理想。中国专利CN101190982A采用三步法工艺，将均聚聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯以及长玻璃纤维制成纤维增强母粒，再与均聚聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和PA66制成的稀释合金进行混炼，获得的产品的力学性能有了突破性提高。然而，其工艺太过复杂，势必影响最终产品的生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增强PA66复合材料，该复合材料具有良好的拉伸强度、刚性和韧性。

本发明的另一个目的在于提供一种制备上述复合材料的方法，该方法工艺简单，可操作性高。

本发明增强PA66复合材料是在以PA66为基础树脂的复合材料的制备过程中加入马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE-g-MAH)、硅烷接枝聚乙烯(sXPE)、玻璃纤维，同时加入抗氧剂、光稳定剂、硅烷偶联剂和一定粒度的无机填料，显著改善了PA66与玻璃纤维之间的相容性，赋予了PA66良好的拉伸强度、刚性和韧性。具体地说，本发明复合材料包括以下重量份的成分：

PA66 52.00～56.00

POE-g-MAH 5.50～12.00

sXPE 0～4.50

光稳定剂 0.28～0.32

主抗氧剂 0.30～0.80

助抗氧剂 0.28～0.32

偶联剂＞0，≤0.70

无机填料＞0，≤1.10

玻璃纤维 32.00～35.00。

优选其包括以下重量份的成分：

PA66 53.00～55.00

POE-g-MAH 8.50～10.00

sXPE 1.50～3.50

光稳定剂 0.29～0.31

主抗氧剂 0.40～0.70

助抗氧剂 0.30～0.31

偶联剂 0.20～0.50

无机填料 0.40～0.70

玻璃纤维 33.00～34.00。

其中，上述PA66可以是任意聚合度的PA66，在本发明实施例中采用相对粘度在2.7～2.9之间的PA66。

上述POE-g-MAH可以是任意马来酸酐(MAH)接枝乙烯-辛烯共聚物(POE)，优选采用的马来酸酐接枝率为0.8质量％。

上述sXPE可以是硅烷接枝线性低密度聚乙烯，在本发明实施例中采用的接枝率为1.5质量％，其2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷引发剂残余含量0.1～0.15％。

上述光稳定剂可以是多-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}(光稳定剂944)、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂770)或聚(1-羟乙基-2，2，6，6，-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯(光稳定剂622)，优选多-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}。。

上述主抗氧剂可以是四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、N，N’-亚己基-1，6-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺](抗氧剂1098)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)或1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂1330)，优选四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和N，N’-亚己基-1，6-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]。所述的助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，四(2，4-二叔丁基酚)-4，4′-联苯基二亚磷酸酯(抗氧剂THP-EPQ)，优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

上述偶联剂可以是3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

上述无机填料可以是气相二氧化硅、滑石粉或钛白粉。

上述玻璃纤维可以是无碱热塑性塑料用合股无捻粗纱。

本发明所述的一种增强PA66复合材料的制备方法，包括如下两个制备步骤：

(1)预混：将PA66、POE-g-MAH、sXPE、光稳定剂、主抗氧剂、助抗氧剂、无机填料和偶联剂依次加入高速混合机预混合。混合温度为20～50℃，优选25～35℃；混合机转速为100～800转/分钟，优选100～200转/分钟；混合时间1～6分钟，优选3～5分钟。

(2)挤出造粒：将步骤(1)预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为240～280℃，优选250～260℃；螺杆转速固定为259转/分钟；喂料机转速为20转/分钟。两根玻璃纤维可以从喂料口加入，也可以从玻璃纤维加入口加入，优选从玻璃纤维加入口加入。

与传统PA66增强改性体系和加工工艺相比，本发明的特征是，在硅烷偶联剂、相容剂POE-g-MAH、sXPE的作用下，玻璃纤维能够以一定尺寸良好分散于基体树脂PA66中，显著增强复合材料的强度和刚性。其中，sXPE既含有活性官能团，又含有有机过氧化物引发剂，能够促使相容剂之间、相容剂与基体树脂PA66之间以及偶联剂与相容剂/PA66之间的化学键合，进一步强化各组分之间的相容性。同时，相对于PA66来说，相容剂POE-g-MAH和sXPE均属于韧性材料，能够有效确保复合材料具有良好的冲击韧性。一定粒度无机填料的存在，既有利于硅烷偶联剂的吸附和分散，同时在复合材料的加工过程中也有利于韧性材料POE-g-MAH和sXPE的分散，对提高复合材料的综合性能发挥重要的作用。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

在实施例中，PA66为Dupont公司生产的ZYTEL 101L；POE-g-MAH选用上海日之升新技术发展有限公司生产的CMG9805；sXPE(sXPE制备方法：按照低密度聚乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷引发剂/气相二氧化硅各原料配比＝95/5/0.5/1(质量比)称取各原料，加入高速混合机，在室温下混合3min。然后，在180～195℃下用双螺杆挤出机挤出造粒，喂料机转速20转/分，主机转速400转/分，即可制得接枝率为1.5质量％的sXPE，其中残余2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷引发剂含量0.1～0.15％。)为自制的硅烷接枝线性低密度聚乙烯，接枝率为1.5质量％，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷引发剂残余含量0.1～0.15％；光稳定剂、抗氧剂均购自CIBA公司；偶联剂购自南京翔飞立派有机硅新材料有限公司(3-氨丙基三乙氧基硅烷，商品名KH550；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，商品名KH570)；气相法二氧化硅为德固赛公司生产的A200，比表面积为200m²/g，纯度≥99.0％；滑石粉的粒度为1～5微米；钛白粉为杜邦公司生产的纯度≥97.0％的Ti-Pure R-104；玻璃纤维为巨石集团有限公司生产的无碱热塑性塑料用合股无捻粗纱988A。

制备方法包括步骤：

本发明所涉及的增强PA66复合材料的力学性能和热变形温度均采用国家标准进行测试。玻璃纤维含量采用马弗炉烧灼称重的方法，最高烧灼温度为1200℃。

实施例1增强PA66复合材料组成

以下配置中，组分均按重量份计

组成1：

PA66 54

POE-g-MAH 8

sXPE 2.5

光稳定剂944 0.3

抗氧剂1010 0.5

抗氧剂168 0.30

3-氨丙基三乙氧基硅烷 0.35

气相二氧化硅 0.5

玻璃纤维 33

组成2：

PA66 52.00

POE-g-MAH 12.00

sXPE 4.5

光稳定剂770 0.29

抗氧剂1098 0.80

抗氧剂THP-EPQ 0.30

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0.70

滑石粉 0.10

玻璃纤维 32.00。

组成3：

PA66 56.00

POE-g-MAH 5.50

sXPE 0.10

抗氧剂622 0.31

抗氧剂1076 0.30

抗氧剂168 0.31

3-氨丙基三乙氧基硅烷 0.20

钛白粉 0.30

玻璃纤维 34.00。

组成4：

PA66 54.00

POE-g-MAH 8.5

sXPE 1.5

光稳定剂944 0.28

抗氧剂1330 0.40

抗氧剂168 0.30

3-氨丙基三乙氧基硅烷 0.50

气相二氧化硅 0.70

玻璃纤维 35.00

实施例2增强PA66复合材料的制备

(1)预混：将4000g PA66，900g POE-g-MAH，22.5g光稳定剂944，35g抗氧剂1098，25g抗氧剂1010，24g抗氧剂168，80g SiO₂和52g KH550依次加入高速混合机，在温度30℃和转速150转/分钟下混合4分钟，形成混合物。

(2)挤出造粒：将(1)步混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为255℃，螺杆转速固定为259转/分钟，喂料机转速固定为20转/分钟，两根玻璃纤维从玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66复合材料产品。其产品性能见表1。

实施例3增强PA66复合材料的制备

(1)预混：将4000g PA66，725g POE-g-MAH，22.5g光稳定剂944，22.5g抗氧剂1010，22.5g抗氧剂168，80g滑石粉和50gKH550依次加入高速混合机，在温度25℃和转速200转/分钟下混合5分钟，形成混合物。

(2)挤出造粒：将(1)步混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为250℃，螺杆转速固定为259转/分钟，喂料机转速固定为20转/分钟，两根玻璃纤维从玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66复合材料产品。其产品性能见表1。

实施例4增强PA66复合材料的制备

(1)预混：将4000g PA66，400g POE-g-MAH，325g sXPE，22.5g光稳定剂944，22.5g抗氧剂1010，22.5g抗氧剂168，60g SiO₂和50g KH550依次加入高速混合机，在温度35℃和转速100转/分钟下混合3分钟，形成混合物。

(2)挤出造粒：将(1)步混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为260℃，螺杆转速固定为259转/分钟，喂料机转速固定为20转/分钟，两根玻璃纤维从玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66复合材料产品。其产品性能见表1。

实施例5增强PA66复合材料的制备

本例采用实施例1组成1的成分为原料按如下方法制备：

(1)预混：将PA66、POE-g-MAH、sXPE、光稳定剂、主抗氧剂、助抗氧剂、无机填料和偶联剂依次加入高速混合机预混合。充分混匀。

(2)挤出造粒：将步骤(1)预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒。两根玻璃纤维加入口加入。

实施例6增强PA66复合材料的制备

本例采用实施例1组成2的成分为原料按如下方法制备：

(1)预混：将PA66、POE-g-MAH、sXPE、光稳定剂、主抗氧剂、助抗氧剂和偶联剂依次加入高速混合机预混合。混合温度为20，混合机转速为800转/分钟；混合时间1分钟。

(2)挤出造粒：将步骤(1)预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为240℃；螺杆转速固定为259转/分钟；喂料机转速为20转/分钟。两根玻璃纤维从喂料口加入。

实施例7增强PA66复合材料的制备

本例采用实施例1组成3的成分为原料按如下方法制备：

(1)预混：将PA66、POE-g-MAH、光稳定剂、主抗氧剂、助抗氧剂、无机填料和偶联剂依次加入高速混合机预混合。混合温度为50℃；混合机转速为100转/分钟；混合时间6分钟。

(2)挤出造粒：将步骤(1)预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为280℃；螺杆转速固定为259转/分钟；喂料机转速为20转/分钟。两根玻璃纤维可以从喂料口加入，也可以从玻璃纤维加入口加入，优选从玻璃纤维加入口加入。

对比试验

对比例1

(1)预混：将4000g PA66，725g POE-g-MAH，22.5g光稳定剂944，22.5g抗氧剂1010，22.5g抗氧剂168依次加入高速混合机，在温度30℃和转速150转/分钟下混合4分钟，形成混合物。

(2)挤出造粒：将(1)步混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为255℃，螺杆转速固定为259转/分钟，喂料机转速固定为20转/分钟，两根玻璃纤维从喂料口加入，得到增强PA66复合材料产品。其产品性能见表1。

对比例2

(1)预混：将4000g PA66，725g POE-g-MAH，22.5g光稳定剂944，22.5g抗氧剂1010，22.5g抗氧剂168，50g KH550依次加入高速混合机，在温度25～35℃和转速100～200转/分钟下混合3～5分钟，形成混合物。

(2)挤出造粒：将(1)步混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为250～260℃，螺杆转速固定为259转/分钟，喂料机转速固定为20转/分钟，两根玻璃纤维从喂料口加入，得到增强PA66复合材料产品。其产品性能见表1。

对比例3

(1)预混：将4000g PA66，725g POE-g-MAH，22.5g光稳定剂944，22.5g抗氧剂1010，22.5g抗氧剂168，50g R104钛白粉，50g KH550依次加入高速混合机，在温度25～35℃和转速100～200转/分钟下混合3～5分钟，形成混合物。

性能检测

增强PA66复合材料的力学性能和热变形温度均采用国家标准进行测试。玻璃纤维含量采用马弗炉烧灼称重的方法，最高烧灼温度为1200℃。检测结果如表1

表1 增强PA66复合材料性能检测结果

实施例1中各组成的增强PA66复合材料的性能检测结果在强度上均较对比例有所提升。

Claims

1.一种增强PA66复合材料，其包括以下重量份的成分：

其中所述sXPE为硅烷接枝聚乙烯。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述PA66的相对粘度在2.7～2.9之间。

3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的POE-g-MAH的接枝率为0.8质量％。

4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的sXPE为硅烷接枝线性低密度聚乙烯，接枝率为1.5质量％。

5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的光稳定剂为多-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚(1-羟乙基-2，2，6，6，-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯。

6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述的光稳定剂为多-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}。

7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的主抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、N，N’-亚己基-1，6-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯或1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；所述的助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或四(2，4-二叔丁基酚)-4，4′-联苯基二亚磷酸酯。

8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述的主抗氧剂为N，N’-亚己基-1，6-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]或四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。

9.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述的助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

10.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

11.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的无机填料为气相二氧化硅、滑石粉或钛白粉。

12.一种制备权利要求1所述复合材料的方法，其包括如下步骤：

(1)预混：将PA66、POE-g-MAH、sXPE、光稳定剂、主抗氧剂、助抗氧剂、无机填料和偶联剂依次加入高速混合机预混合，混合温度为20～50℃；混合机转速为100～800转/分钟；混合时间1～6分钟。

(2)挤出造粒：将步骤(1)预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为240～280℃；螺杆转速固定为259转/分钟；喂料机转速为20转/分钟，两根玻璃纤维从喂料口加入或从玻璃纤维加入口加入。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合温度为25～35℃。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合机转速为100～200转/分钟。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合时间为3～5分钟。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为250～260℃。

17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述两根玻璃纤维从玻璃纤维加入口加入。