CN102453269B

CN102453269B - 一种用于聚烯烃造粒过程的加工助剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102453269B
Application number: CN 201010522089
Authority: CN
Inventors: 杨庆泉; 张师军; 王小兰; 邹浩; 李�杰; 尹华; 邵静波; 吕明福; 高达利; 徐凯; 徐萌; 吕芸; 张丽英; 刘涛; 张�浩
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: CN102453269A

Abstract

本发明为一种用于聚烯烃造粒过程的加工助剂及其制备方法和应用。所述的加工助剂包含有共混的以下组分：低聚物和多元酸；其中，低聚物与多元酸以摩尔比计为1∶(0.1～10)；所述的低聚物为分子量为2000～20000的线性或短支链低聚物，其分子链中至少有一端带有极性端基；所述的多元酸为无机多元酸或有机多元酸。该类加工助剂可用于聚烯烃的造粒过程，在添加量很小的情况下可以起到很好的降粘效果，可降低加工扭矩和熔体温度，达到降低能耗，减少磨损的作用。

Description

一种用于聚烯烃造粒过程的加工助剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚烯烃树脂的加工助剂，更近一步讲，本发明涉及一种用于聚烯烃造粒过程的加工助剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着合成树脂聚合技术的发展和市场的需求的增加，高分子量，窄分布，低熔融指数的聚烯烃树脂产品不断推出，主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、无规共聚聚丙烯(PPR)、聚丁烯(PB)、茂金属聚乙烯(mPE)等，这类树脂具有优异的力学性能，耐开裂和抗蠕变性能，附加值高，市场需求量大，但其结构特点决定了这类树脂无论在造粒还是成型过程中，机器都要承受较大的负荷，消耗较高的电能，而且生产速度和产品质量难以保证。在不改变现有催化剂和聚合反应技术的前提下，在聚烯烃树脂粉料出反应器后的造粒过程中，采用添加加工助剂的方法降低粉料熔体的剪切粘度，可以达到降低能耗，提高生产速度，减少机器磨损的目的。同时，通过这种制备工艺可改善树脂产品在成型过程中的加工性能。

加工助剂是用于改善聚合物的加工和处理性能的几类助剂的总称。主要在聚合物熔融状态发挥作用，可以起到降低聚合物熔体粘度的作用。目前市场上最主要的加工助剂为3M和DuPont的氟橡胶类加工助剂和Dow-Coming的有机硅类加工助剂。前者的生产研发和机理都比较完善，目前还在根据产品的需要，不断改进。后者主要应用在高端的光缆包覆料，但在聚烯烃类产品中也有大量应用的潜力。近年来国外有些研究表明聚乙二醇(PEG)也能起到加工助剂的作用。其效果优于3M的含氟聚合物，而且有低成本，易清洗，无污染等优点，但在工业中的应用效果尚待进一步研究。

这些加工助剂在聚烯烃的挤出加工，尤其是管材和吹膜领域获得了良好的应用。申请了大量专利，专利US3125547首次报道了该类加工助剂在高挤出速率时，有推迟熔体破裂发生的作用。在此基础上，人们提出了多种改良方法。专利US4904735和US4855360采用了氟橡胶和其它高聚物共混的方法，而专利US5015693和US5688457采用了氟橡胶和其它添加剂复配的方法。该类助剂的作用机理为外润滑机理，在加工过程中助剂从熔体中析出，附着于加工机械的金属内表面，降低了熔体与金属间粘着力，切应力也有了明显下降。但是，这种加工助剂也有起效时间长，氟分解污染，不易清洗，成本高等缺点。

硅橡胶也具有和氟橡胶类似的效果，专利WO9932561A1报道了一种高分子量的聚二甲基硅氧烷和有机磷的组合物，可以改善热塑性塑料的表面光洁度，这种加工助剂也存在成本高的问题。

专利US5015693报道了聚乙二醇和含氟橡胶复配做加工助剂使用，可以提高挤出物的临界剪切速率。

专利CN03135482所制备的聚乙二醇/无机粒子复合加工助剂对协助聚烯烃的加工有很好的效果。但该专利所述的复合加工助剂的用量较大，会影响制品的最终使用性能，而且没有解决聚乙二醇在加工温度下的分解问题。

以上专利所发明的加工助剂的仅仅应用于在加工领域，而在更需要降低能耗的树脂生产厂的造粒过程中并没有得到应用。而且这些加工助剂也并不适用于造粒过程产量大，速度快的特点。

发明内容

针对现有技术中的所存在的问题，本发明提供了一种复合加工助剂，其易制备，低成本，高效能，无污染，可用于聚烯烃造粒过程；在添加量很小的情况下可以起到很好的降粘效果，可降低加工扭矩和熔体温度，达到降低能耗，减少磨损的作用。

本发明的目的之一在于提供该种加工助剂，包含有共混的以下组分：

低聚物和多元酸；其中，低聚物与多元酸以摩尔比为1∶(0.1～10)，优选1∶(0.25～5)。所述的低聚物为分子量为2000～20000的线性或短支链低聚物，其分子链中至少有一端带有极性端基；更为优选的，该低聚物分子链中带有的极性端基选自羟基，羧基，氨基中的至少一种；其化合物实例选自聚乙二醇、水溶性聚酯、聚硅氧醚中的至少一种。

所述的多元酸为无机多元酸或有机多元酸，优选无机多元酸。更为优选的，所述的有机酸包括乙二胺四乙酸；所述的无机酸包括硼酸、磷酸。

在该加工助剂中还可包括微纳米粒子；其中，低聚物与微纳米粒子以重量比为1∶(0.1～4)，优选1∶(0.5～2)。

所述微纳米粒子为无机粒子和有机粒子，其种类并无特殊限定，只要是其结构中至少有一维尺寸分布范围为微纳米级，即在1×10^-3～50μm之间即可。其中，所述无机粒子优选下列物质中的至少一种：碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、碳纳米管、碳纤维、氮化硼纳米管、二氧化锆、沸石；更优选具有层状结构、多孔结构和一维结构的材料，如：蒙脱土、二氧化硅、沸石。所述有机粒子为粉末橡胶。优选的，所述的微纳米粒子的尺寸分布范围为1×10^-2～50μm。

为了抗老化性能，本发明的加工助剂中还包括抗氧剂，该抗氧剂可选用现有技术中树脂常用的各种抗氧剂，如：芳香胺类、空间位阻酚类、亚磷酸酯类/亚膦酸酯类、含硫协效剂类、受阻胺类、羟胺类抗氧剂中至少一种。其用量也为常规用量。比较优选的，所述的抗氧剂选自空间位阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述空间位阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂重量比为1∶5～5∶1，优选2∶1～1∶1。以在本发明的加工助剂中以低聚物为100重量份计，抗氧剂0.1～5重量份，优选0.1～1重量份。

此外，在本发明的加工助剂的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入橡塑改性技术中常用的其他种类的功能助剂，例如：阻燃剂、抗静电剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二在于提供该种加工助剂的制备方法，通过以下技术方案来实现：

包括将将所述低聚物加热熔融，并按所述量加入包括所述多元酸在内的组分混合均匀制得所述的加工助剂。

更为具体的，先将低聚物加热熔融，按所述含量加入包括多元酸在内的其他组分；加热搅拌至混合均匀后，优选10～180分钟后，将产物取出，冷却后研磨得到粉末状助剂。低聚物熔融温度一般为80～120℃，优选80～100℃。

在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。

本发明的目的之三在于提供本发明的加工助剂的应用。该加工助剂可在聚烯烃的挤出造粒加工过程中直接添加，一般加工使用温度为180～230℃，添加量以重量计为聚烯烃树脂的300～5000ppm，适用于高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、无规共聚聚丙烯(PPR)、聚丁烯(PB)、茂金属聚乙烯(mPE)等高粘度聚烯烃。

本发明采用多元酸/极性低聚物复合可得到一种特殊的加工助剂，该类加工助剂使用时，极性低聚物在聚烯烃加工过程具有内外润滑效应，而多元酸可以和极性低聚物的反应产生线形，支化和交联结构，这些结构可以提高助剂分子的耐热性和表观体积，进而提高这类加工助剂在造粒程中的综合效果。该类加工助剂可用于聚烯烃的造粒过程，在添加量很小的情况下可以起到很好的降粘效果，可降低加工扭矩和熔体温度，达到降低能耗，减少磨损的作用。微纳米粒子可以吸附PEG分子，减缓其向聚烯烃熔体表面迁移的速度。以增强其在对聚烯烃熔体的内润滑作用。

本发明提供的复合加工助剂相对于市售加工助剂，成本大大降低。除此之外，本发明还有原材料成本低，无污染，制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用等显著的优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

原料：

HDPE粉料：4902T，中国石化扬子石化股份有限公司；

聚乙二醇6000：国药集团化学试剂公司，日本进口分装，分子量5500～7000；

抗氧剂1010、辅助抗氧剂168：瑞士Ciba公司；

有机硅加工助剂：成都思立可公司，LYSI-100；

磷酸、硼酸：化学纯，国药集团北京化学试剂公司；

气相二氧化硅：HL200，无锡市金鼎隆华化工有限公司，最大粒径小于45μm。

羧基丁腈粉末橡胶：VP501，北京化工研究院，粒径分布范围50～100nm。

1.加工助剂的制备

实施例1

将1000克聚乙二醇6000的加热至80℃。聚乙二醇熔融后，放入96克磷酸，4克抗氧剂1010，2克辅助抗氧剂168。搅拌120分钟后，将产物取出，冷却后研磨得到粉末状加工助剂。即加工助剂1#，聚乙二醇∶磷酸的摩尔比为1∶5。

实施例2

用2.6克硼酸代替96克磷酸，其余条件均同实施例1。即加工助剂2#，聚乙二醇∶硼酸的摩尔比1∶0.25。

实施例3

将1000克聚乙二醇6000的加热至80℃。聚乙二醇熔融后，放入用2.6克硼酸，500克气相二氧化硅，4克抗氧剂1010，2克辅助抗氧剂168，搅拌120分钟后，将产物取出，冷却后研磨得到粉末状加工助剂。即加工助剂3#，聚乙二醇∶硼酸的摩尔比1∶0.25。

实施例4

用500克羧基丁腈粉末橡胶代替500克气相二氧化硅，其余条件均同实施例3。即加工助剂4#，聚乙二醇∶硼酸的摩尔比1∶0.25。

实施例5

用104克硼酸代替96克磷酸，其余条件均同实施例1。制得加工助剂5#，聚乙二醇∶硼酸的摩尔比1∶10。

实施例6

用5.2克硼酸代替96克磷酸，1000克水溶性聚酯(分子量12000)代替1000克聚乙二醇，其余条件均同实施例1。制得加工助剂6#，水溶性聚酯∶硼酸的摩尔比1∶0.25。

实施例7

用12.5克乙二胺四乙酸代替96克磷酸，其余条件均同实施例1。制得加工助剂7#，聚乙二醇∶乙二胺四乙酸的摩尔比1∶0.25。

实施例8

将羧基丁腈粉末橡胶用量提高至1500克，其余条件均同实施例4。即加工助剂8#，聚乙二醇∶硼酸的摩尔比1∶0.25。

2.加工助剂的应用

实施例9

将HDPE 4902T粉料与1500μg/g(HDPE的1500ppm)抗氧剂(抗氧剂中1010和168的重量比为1∶1)，4000μg/g(HDPE的4000ppm)加工助剂1#混合后，采用26mm挤出机造粒，造粒工艺为：螺杆转速250rpm，挤出机温度设定(从料筒到机头)185-200-200-200-200-200-200-200-200-205-205℃；加料速度5％；记录造粒过程中，螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

实施例10

造粒过程同实施例9，但将加工助剂1#的含量降低为1000μg/g(HDPE的1000ppm)记录造粒过程中，螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

实施例11

造粒过程同实施例10，但用加工助剂2#代替加工助剂1#，记录造粒过程中螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

实施例12

造粒过程同实施例10，但用加工助剂3#代替加工助剂1#，记录造粒过程中螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

实施例13

造粒过程同实施例10，但用加工助剂4#代替加工助剂1#，记录造粒过程中螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

实施例14

造粒过程同实施例10，但用加工助剂5#代替加工助剂1#，记录造粒过程中螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

实施例15

造粒过程同实施例10，但用加工助剂6#代替加工助剂1#，记录造粒过程中螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

实施例16

造粒过程同实施例10，但用加工助剂7#代替加工助剂1#，记录造粒过程中螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

实施例17

造粒过程同实施例10，但用加工助剂8#代替加工助剂1#，记录造粒过程中螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

对比例1

造粒过程同实施例10，但不加入加工助剂。记录造粒过程中，螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

对比例2

造粒过程同实施例9，但用4000μg/g(HDPE的4000ppm)含量的有机硅加工助剂代替4000μg/g(HDPE的4000ppm)含量的加工助剂1#，记录造粒过程中，螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表1。

表1 26mm螺杆造粒过程中各实施例的加工参数

由表1可以看出，加入本发明的加工助剂可以降低造粒过程中的平衡扭矩和熔体温度，提高挤出速度，而有机硅加工助剂没有类似的功能。后续实验发现，通过实施例14制备的粒料，在挤出过程中的螺杆扭矩也比对比例1的低12％，说明在树脂粉料造粒过程中添加本发明的加工助剂，不但可以降低造粒过程的能耗，所制得粒料的加工性能也好于通过常规造粒过程制得的粒料。

实施例18

将HDPE 4902T粉料与2000μg/g(HDPE的2000ppm)抗氧剂(抗氧剂中1010和168的重量比为1∶1)，4000μg/g(HDPE的2000ppm)加工助剂2#混合后，采用40mm挤出机造粒，造粒工艺为：螺杆转速350rpm，挤出机温度设定(从料筒到机头)190-200-200-200-200-200-200-200-200-200-200-205-205℃；加料速度30％；记录造粒过程中，螺杆扭矩，熔体压力，熔体温度的变化，实验结果见表2。所制得粒料的力学性能和黄色指数见表3。

实施例19

造粒过程同实施例18，但将加工助剂2#的含量降低为1000μg/g(HDPE的1000ppm)记录造粒过程中，螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表2。所制得粒料的力学性能和黄色指数见表3。

实施例20

造粒过程同实施例18，但将加工助剂2#的含量降低为500μg/g(HDPE的500ppm)记录造粒过程中，螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表2。

对比例3

造粒过程同实施例18，但不加入加工助剂。记录造粒过程中，螺杆扭矩，挤出速度，熔体温度的变化，结果见表2，所制得粒料的力学性能和黄色指数见表3。

表240mm螺杆造粒过程中各实施例的加工参数

由表2可知，加入1000μg/g(HDPE的1000ppm)的本发明的加工助剂可以明显降低加工扭矩和熔体温度，即使添加量降至500μg/g(HDPE的500ppm)也有一定的降粘效果，但扭矩变化和熔体温度波动较大。

表340mm螺杆造粒中各实施例的力学性能

	对比例3	实施例18	实施例19
				悬臂缺口冲击强度/(J·m^-1)	396.7	398.2	393.1
拉伸强度/MPa	26.1	26.4	26.7
				断裂伸长率/％	20.8	22.6	20.6
拉伸屈服伸长率/％	7.6	9.1	8.0
				弯曲强度/MPa	20.9	21.0	21.5
弯曲模量/GPa	0.89	0.90	0.92
				黄色指数	25.5	19.3	23.7

通过表3可以看出，本发明的加工助剂对HDPE造粒最终产品的力学性能和黄色指数没有影响，说明本发明的加工助剂在起到降粘作用的同时，并没有和聚烯烃发生不良的化学反应和物理作用。

Claims

1.一种用于聚烯烃造粒过程的加工助剂，包含有共混的以下组分：

低聚物、多元酸和微纳米粒子；其中，低聚物与多元酸以摩尔比计为1:（0.1～10）；

所述的低聚物为分子量为2000～20000的线性或短支链低聚物，其分子链中至少有一端带有极性端基；所述的多元酸为无机多元酸或有机多元酸；

其中，低聚物与微纳米粒子以重量比计为1:（0.1～4）；

所述的微纳米粒子为其结构中至少有一维的尺寸分布范围为1×10^-3～50μm的无机粒子或有机粒子。

2.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于：

所述的低聚物与多元酸以摩尔比计为1:（0.25～5）。

3.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于：

所述的低聚物与微纳米粒子以重量比为1:（0.5～2）。

4.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于：

所述微纳米粒子的尺寸分布范围为1×10^-2～50μm。

5.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于：

所述的低聚物中带有的极性端基选自羟基、羧基、氨基中的至少一种。

6.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于：

所述的低聚物选自聚乙二醇、水溶性聚酯、聚硅氧醚中的至少一种。

7.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于：

所述的多元酸选自乙二胺四乙酸、硼酸、磷酸中的至少一种。

8.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于：

所述微纳米粒子中，无机粒子选自下列物质中的至少一种：碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、碳纳米管、碳纤维、氮化硼纳米管、二氧化锆、沸石；有机粒子选自粉末橡胶。

9.如权利要求1～8之任一项所述的加工助剂，其特征在于：

包括抗氧剂；以低聚物为100重量份计，抗氧剂0.1～5重量份；

所述的抗氧剂选自空间位阻酚类和亚磷酸酯类的混合物，空间位阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的重量比为1:5～5:1。

10.如权利要求1～9之任一项所述的用于聚烯烃造粒过程的加工助剂的制备方法，其特征在于：

包括将所述低聚物加热熔融，按所述含量加入包括多元酸在内的其他组分；加热搅拌至混合均匀后，将产物取出，冷却后研磨得到粉末状助剂。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：

所述低聚物加热熔融温度为80～120℃。

12.如权利要求1～9之任一项所述的用于聚烯烃造粒过程的加工助剂在聚烯烃造粒加工过程中的应用。