CN1696185A

CN1696185A - 纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯及其制备方法和用途

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Publication number: CN1696185A
Application number: CNA2004100090771A
Authority: CN
Inventors: 刘必前; 李兰; 张洪志
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2024-05-11
Also published as: CN1293139C

Abstract

本发明属于聚合物改性领域，特别涉及硅橡胶改性超高分子量聚乙烯及其制备方法，以及硅橡胶改性超高分子量聚乙烯在耐磨管材中的应用。按照超高分子量聚乙烯80～99wt％，纳米硅橡胶0.1～15wt％，润滑剂0.01～5wt％，加工流变助剂0.01～5wt％，成核剂0.01～5wt％进行配方；将超高分子量聚乙烯、成核剂、润滑剂、加工流变助剂，以及上述配方总重量的1～5wt‰的抗氧剂在高速搅拌机内混合搅拌，再加入粒径为20～100nm的硅橡胶，搅拌；将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺筒温度前段为100～150℃，中段为150～180℃，机头段温度为180～220℃，模口温度为200℃。

Description

纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于聚合物改性领域，特别涉及硅橡胶改性超高分子量聚乙烯及其制备方法，以及硅橡胶改性超高分子量聚乙烯在耐磨管材中的应用。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量极高的热塑性塑料，“性能卓越，加工困难”充分反映出该材料的特点。与众多聚合物材料相比UHMWPE摩擦系数小，磨耗低，耐化学药品，耐冲击，耐压、抗冻，保温性、自润滑性、抗结垢性、耐应力开裂性及卫生性等优良。这些优良特性是UHMWPE管材具有重要的实用价值。UHMWPE管材具有极高的自润滑性和抗结垢性，可以显著降低输送能耗。UHMWPE管材的耐磨性是其它塑料的5～7倍，钢管的7～10倍，黄铜的27倍，是耐磨输送管道的理想材料。与交联聚乙烯管材、铝塑复合管材相比，其抗内压性能好，其抗应力开裂性为高密度聚乙烯的200倍，是交联聚乙烯的4倍。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于其分子链很长，且互相缠结，熔体粘度极高，流动速率几乎为0，临界剪切速率很低，容易发生熔体破裂，故用常规加工方法进行连续加工非常困难。数十年来，从加工设备到UHMWPE原辅材料的改性研究一直成为材料界和产业界的热门课题。如何有效地解决UHMWPE加工难题已成为世界各国竞相攻坚的研究课题，国内外很多专家、学者对此进行了大量的研究。除了一些对加工设备进行研究使之适合加工UHMWPE外，主要研究是对UHMWPE进行改性使之适合用常规设备加工。其改性法方包括物理和化学改性，其主要目的是促进长链分子的解缠，降低加工粘度，其改性难点在于在使UHMWPE具有良好的加工性的同时，如何保持UHMWPE的优异的性能。其中比较有代表性的方法是与聚合物共混改性；包括用高密度聚乙烯(HDPE)与UHMWPE共混改性，如日本专利JP6024078A，用质量含量为70％的UHMWPE与含量为30％的HDPE共混挤出，制品拉伸强度为39Mpa，断裂申长率为290％，砂浆磨耗81mg。及日本专利JP6055042用35％～65％的UHMWPE与65％～35％的HDPE共混，用长径比为20，压缩比为3∶1的单螺杆挤出机挤出，加工条件为螺杆转速20r/分钟，加工温度160℃～240℃，顺利挤出1mm后的板材，其耐磨性与UHMWPE相当。以及用低密度聚乙烯(LDPE)改性UHMWPE的加工性能，但由于LDPE的性能造成共混的物性能下降明显，且聚乙烯的分子量越小、在共混物中所占比例越大，它与UHMWPE共混物性能下降越多。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在较高水平，一般加入成核剂来补偿。如美国专利USP4281070中在UHMWPE/LDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(粒径5μm～50μm，表面积100μm²～400μm²)，可较好地补偿机械性能的降低。以上两种方法都是采用加入一定量的分子量较低的普通聚乙烯，这虽然可有效的改善UHMWPE的加工性能，但由于没有有效的解决UHMWPE的长分子链互相缠结问题，加之在加工过程中导致UHMWPE长分子链断裂，一般最终制品分子量大多低于50万。

中国科学院化学研究所曾经用纳米级层状硅酸盐改性UHMWPE，利用层状硅酸盐(包括滑石、云母、高岭土、蒙脱土、层状沸石等)片层之间的结合力相对较弱，摩擦系数很小，利用片层之间的相对滑动可提高UHMWPE熔体的流动性，从而改善其加工性能，且片层内结构紧密，刚度很高，在二维方向上对UHMWPE的性能有一定的增强作用。但纳米硅酸盐不容易分散的缺点可能造成应力的集中点，不利于材料性能的提高。同时也难以避免在加工过程中导致UHMWPE长分子链断裂问题。中国清华大学采用LCP改性UHMWPE，在熔融加工过程中刚直大分子可沿流动方向充分高度取向排列，可达到提高UHMWPE耐磨性和其它力学性能的作用，这种法方的缺点是加工温度高达250～300℃，且成本高。

UHMWPE的另一类改性法方是润滑剂改性，如美国专利USP4853427公开了一种共聚物与硬脂酸盐配合作为UHMWPE加工润滑剂取得了良好的效果。美国专利USP4487857公开了UHMWPE与复合流动改性共混体系，包括A为15个～30个碳的饱和脂肪醇5～10份；B为石油烃环戊二烯类树脂，分子量500～2000，软化点70℃～130℃，用量5～10份；C为分子量1000～20000的低分子量PE10～15份。流动改性剂总量在15～35份之间与UHMWPE共混，可提高UHMWPE的加工性能且可保持UHMWPE的基本性能。这类方法由于加入较大量的低分子助剂使最终制品中虽然可基本保持UHMWPE的基本性能但其实际分子量、力学性能、耐摩擦等性能较真正的UHMWPE有较大差别。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种即可保持超高分子量聚乙烯原有的基本性能，又有利于加工，且不会使UHMWPE长分子链在加工过程中断裂的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯。

本发明的再一目的是提供加工条件简单，成本低，不破坏超高分子量聚乙烯优异性能的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯的制备方法。

本发明的还一目的是提供纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯的用途。

本发明采用纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯，同时增加物料熔融前的混合压缩段的时间和压力使物料混合充分分散均匀，确保纳米硅橡胶复合改性剂以纳米尺度分散，并与各种加工助剂协同作用。由于纳米硅橡胶复合改性剂的小尺寸效应，在物料得到充分混合分散的情况下，使得UHMWPE长分子链在近熔点时有效的解缠，显著的降低温度和时间，加工粘度明显降低(加工温度由250℃～260℃降低至170℃～220℃)，同时避免了剪切断裂和受热降解，保证了超高分子量聚乙烯高分子量和优异性能。

本发明的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯的组份和含量如下，以重量百分比计：

超高分子量聚乙烯 80～99％

纳米硅橡胶 0.1～15％

润滑剂 0.01～5％

加工流变助剂 0.01～5％

成核剂 0.01～5％

再加入上述组份总重量的1～5wt‰的抗氧剂。

本发明所述的超高分子量聚乙烯可以是分子量为150～500万的商品化超高分子量聚乙烯。

本发明所述的纳米硅橡胶的粒径为20～100纳米。

本发明所述的润滑剂可以是硬脂酸、硬脂酸盐、脂肪酸酰胺、石油树脂、聚乙烯蜡或它们的任意混合物等。

所述的硬脂酸盐是硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铅或它们的任意混合物等。

所述的脂肪酸酰胺是硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、N，N-乙撑双硬脂酰胺及油酰胺或它们的任意混合物等。

本发明所述的加工流变助剂可以是含氟有机硅类聚合物，如美国3M公司的FX-5920A、FX-9613、FX-5912、FX-9511等。

本发明所述的成核剂可以是：无机成核剂二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、碳酸钙或云母等，有机成核剂可以是磷酸金属盐类、羧酸金属盐类(苯甲酸钠、正丁基甲酸铝)或二卞叉山梨醇衍生物等。

所述的磷酸金属盐类是2，2’-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)(NA-11)等。

所述的二卞叉山梨醇衍生物是二(对氯苄叉)山梨醇(DBS)、二(对甲基卞叉)山梨醇(CDBS)、二对乙甲基卞叉)山梨醇(MDBS)、二(3，4-二甲基卞叉)山梨醇(DMDBS)等。

本发明所述的抗氧剂可以是四[3-(3’5-二叔丁基4’-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1，3，5-三(4叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基卞基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(抗氧剂1790)、2，2’甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、4，4’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)、1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羟基卞基苯)(抗氧剂330)。

本发明的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯的制备法方如下：

按照以下组份和含量进行配方：

超高分子量聚乙烯 80～99wt％

纳米硅橡胶 0.1～15wt％

润滑剂 0.01～5wt％

加工流变助剂 0.01～5wt％

成核剂 0.01～5wt％

将80～99wt％的分子量为150～500万的超高分子量聚乙烯、0.01～5wt％的成核剂、0.01～5wt％的润滑剂、0.01～5wt％的加工流变助剂，以及上述配方总重量1～5wt‰的抗氧剂在高速搅拌机内混合搅拌2～10分钟，再加入粒径为20～100nm的硅橡胶，搅拌1～3分钟；将混合均匀的物料加入长径比为25～35的双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺筒温度前段为100～150℃，中段为150～180℃，机头段温度为180～220℃，模口温度为200℃。其中在螺杆的前段和中段为物料的输送和压缩段，此物料在较高的温度下得到充分的混合分散。该共混造粒的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯可以采用挤出、注射等法方加工成纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯制品。

采用本发明制备的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯制备出的管材，在与超高分子量聚乙烯相同分子量的情况下，与采用烧结法制备的超高分子量聚乙烯管材性能基本相同。

本发明的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯可以用常用的挤出、注射设备进行加工，并制备各种高腐蚀、高粘附、高磨损的气体、液体、粉状物或固液混合物的输送管道，以及制造各种机械零件和各种防腐设备的衬里等。

纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯管材基本性能

性能	指标
性能	指标	密度 g/cm³	0.938-0.950
拉伸强度 MPa	＞24.0	密度 g/cm³	0.938-0.950
拉伸强度 MPa	＞24.0	冲击(缺口)强度目KJ/M² 23℃	＞120
16小时磨耗％	＜0.015	冲击(缺口)强度目KJ/M² 23℃	＞120
16小时磨耗％	＜0.015	氧化诱导期 200℃，分	＞20
恒静压试验室温 9MPa 100小时80℃ 4.6MPa 165小时	不破、不裂不破、不裂	氧化诱导期 200℃，分	＞20
恒静压试验室温 9MPa 100小时80℃ 4.6MPa 165小时	不破、不裂不破、不裂	熟变形温度(0.46MPa)，℃	≥80
分子量，×10⁴	150～550	熟变形温度(0.46MPa)，℃	≥80

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

具体实施方式

实施例1.

按照以下组份和含量进行配方：

超高分子量聚乙烯(分子量250万) 95wt％

纳米硅橡胶 3wt％

硬脂酸钙 1wt％

FX-9511 0.5wt％

NA-11 0.5wt％

将95wt％的分子量为250万的超高分子量聚乙烯、0.5wt％的NA-11、1wt％的硬脂酸钙和0.5wt％的聚α-甲基苯乙烯，以及上述配方总重量2wt‰的抗氧剂1010在高速搅拌机内混合6分钟，再加入粒径为50nm的纳米硅橡胶，搅拌2分钟。将混合均匀的物料加入长径比为30的双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺筒温度前段为120～140℃，中段为160～180℃，机头段温度为180～220℃，模口温度为200℃。其中在螺杆的前段和中段为物料的输送和压缩段，该共混造粒的纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯可以采用挤出加工的方法加工成纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯管材。所得到的超高分子量聚乙烯管材性能为，分子量250万，23℃缺口冲击强度为130KJ/M²，16小时磨损量145×10^-4g。

实施例2.

按照以下组份和含量进行配方：

超高分子量聚乙烯(分子量300万) 92wt％

纳米硅橡胶 3.5wt％

聚乙烯蜡(分子量2000) 3wt％

FX5920 1wt％

DBS 0.5wt％

将92wt％的分子量为300万的超高分子量聚乙烯、0.5wt％的DBS、3wt％的聚乙烯蜡(分子量2000)和1wt％的FX5920，以及上述配方总重量3wt‰的抗氧剂1790在高速搅拌机内混合8分钟，再加入粒径为50nm的纳米硅橡胶，搅拌2分钟。将混合均匀的物料加入长径比为28的双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺筒温度前段为130～150℃，中段为170～180℃，机头段温度为180～220℃，模口温度为200℃。其中在螺杆的前段和中段为物料的输送和压缩段，该共混造粒的纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯可以采用挤出加工的方法加工成纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯板材。所得到的超高分子量聚乙烯管材性能为，分子量300万，23℃缺口冲击强度为135KJ/M²，16小时磨损量148×10^-4g。

实施例3.

按照以下组份和含量进行配方：

超高分子量聚乙烯(分子量200万) 91wt％

纳米硅橡胶 2wt

甲撑双硬脂酰胺 5wt％

FX9613 1.5wt％

DMDBS 0.5wt％

将91wt％的分子量为150万的超高分子量聚乙烯、0.5wt％的DMDBS、5wt％的聚乙烯蜡(分子量2000)和1.5wt％的FX5920，以及上述配方总重量2wt‰的抗氧剂2246在高速搅拌机内混合5分钟，再加入粒径为50nm的纳米硅橡胶，搅拌1分钟。将混合均匀的物料加入长径比为35的双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺筒温度前段为110～130℃，中段为150～160℃，机头段温度为180～200℃，模口温度为200℃。其中在螺杆的前段和中段为物料的输送和压缩段，该共混造粒的纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯可以采用注射成型的加工的方法加工成纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯制品。所得到的超高分子量聚乙烯制品性能为，分子量150万，23℃缺口冲击强度为120KJ/M²，16小时磨损量140×10^-4g。

实施例4

按照以下组份和含量进行配方：

超高分子量聚乙烯(分子量200万) 85wt％

纳米硅橡胶 5wt％

聚乙烯蜡(分子量1500) 5wt％

FX5912 2wt％

二氧化硅(3000目) 3wt％

将85wt％的分子量为200万的超高分子量聚乙烯、3wt％的二氧化硅、5wt％的聚乙烯蜡(分子量2000)和2wt％的FX5920，以及上述配方总重量2.5wt‰的抗氧剂1010在高速搅拌机内混合5分钟，再加入粒径为50nm的纳米硅橡胶，搅拌1分钟。将混合均匀的物料加入长径比为35的双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺筒温度前段为110～130℃，中段为150～160℃，机头段温度为180～200℃，模口温度为200℃。其中在螺杆的前段和中段为物料的输送和压缩段，该共混造粒的纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯可以采用注射成型的加工的方法加工成纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯制品。所得到的超高分子量聚乙烯制品性能为，分子量200万，23℃缺口冲击强度为120KJ/M²，16小时磨损量142×10^-4g。

实施例5.

按照以下组份和含量进行配方：

超高分子量聚乙烯(分子量250万) 97.5wt％

纳米硅橡胶 1wt％

硬脂酸钙 0.2wt％

硬脂酸铝 0.3wt％

FX-9511 0.7wt％

正丁基甲酸铝 0.3wt％

将97.5wt％的分子量为250万的超高分子量聚乙烯、0.5wt％的NA-11、0.2wt％的硬脂酸钙、0.3wt％的硬脂酸铝和0.7wt％的FX-9511，以及上述配方总重量2wt‰的抗氧剂1010在高速搅拌机内混合4分钟，再加入粒径为50nm的纳米硅橡胶，搅拌2分钟。将混合均匀的物料加入长径比为30的双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺筒温度前段为120～140℃，中段为160～180℃，机头段温度为180～220℃，模口温度为200℃。其中在螺杆的前段和中段为物料的输送和压缩段，该共混造粒的纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯可以采用挤出加工的方法加工成纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯管材。所得到的超高分子量聚乙烯管材性能为，分子量250万，23℃缺口冲击强度为135KJ/M²，16小时磨损量148×10^-4g。

实施例6

按照以下组份和含量进行配方：

超高分子量聚乙烯(分子量350万) 82wt％

纳米硅橡胶 6wt％

聚乙烯蜡(分子量2500) 4wt％

硬脂酸酰胺 1wt％

FX5912 2wt％

二氧化硅(3000目) 5wt％

将82wt％的分子量为350万的超高分子量聚乙烯、5wt％的二氧化硅、4wt％的聚乙烯蜡(分子量2500)、1wt％硬脂酸酰胺和2wt％的FX5920，以及上述配方总重量2.5wt‰的抗氧剂330在高速搅拌机内混合5分钟，再加入粒径为50nm的纳米硅橡胶，搅拌1分钟。将混合均匀的物料加入长径比为35的双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺筒温度前段为110～130℃，中段为150～160℃，机头段温度为180～200℃，模口温度为200℃。其中在螺杆的前段和中段为物料的输送和压缩段，该共混造粒的纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯可以采用注射成型的加工的方法加工成纳米硅橡胶复合改性剂改性超高分子量聚乙烯制品。所得到的超高分子量聚乙烯制品性能为，分子量300万，23℃缺口冲击强度为125KJ/M²，16小时磨损量141×10^-4g。

Claims

1.一种纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯，其特征是：所述的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯的组份和含量为：

超高分子量聚乙烯 80～99wt％

纳米硅橡胶 0.1～15wt％

润滑剂 0.01～5wt％

加工流变助剂 0.01～5wt％

成核剂 0.01～5wt％

再加入上述组份总重量的1～5wt‰的抗氧剂；

所述的润滑剂是硬脂酸、硬脂酸盐、脂肪酸酰胺、石油树脂、聚乙烯蜡或它们的任意混合物；

所述的加工流变助剂是含氟有机硅类聚合物；

所述的成核剂是二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、碳酸钙、云母、磷酸金属盐类、羧酸金属盐类或二卞叉山梨醇衍生物。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征是：所述的超高分子量聚乙烯的分子量为150～500万。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征是：所述的纳米硅橡胶的粒径为20～100纳米。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征是：所述的硬脂酸盐是硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铅或它们的任意混合物；

所述的脂肪酸酰胺是硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、N，N-乙撑双硬脂酰胺、油酰胺或它们的任意混合物。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征是：所述的磷酸金属盐类是2，2’-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)；所述的羧酸金属盐类是苯甲酸钠或正丁基甲酸铝；所述的二卞叉山梨醇衍生物是：二(对氯苄叉)山梨醇、二(对甲基卞叉)山梨醇、二对乙甲基卞叉)山梨醇或二(3，4-二甲基卞叉)山梨醇。

6.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征是：所述的抗氧剂是四[3-(3’5-二叔丁基4’-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯、1，3，5-三(4叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基卞基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、2，2’甲撑双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羟基卞基苯)。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征是：按照以下组份和含量进行配方：

超高分子量聚乙烯 80～99wt％

纳米硅橡胶 0.1～15wt％

润滑剂 0.01～5wt％

加工流变助剂 0.01～5wt％

成核剂 0.01～5wt％

将80～99wt％的分子量为150～500万的超高分子量聚乙烯、0.01～5wt％的成核剂、0.01～5wt％的润滑剂、0.01～5wt％的加工流变助剂，以及上述配方总重量的1～5wt‰的抗氧剂在高速搅拌机内混合搅拌，再加入粒径为20～100nm的硅橡胶，搅拌；将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺筒温度前段为100～150℃，中段为150～180℃，机头段温度为180～220℃，模口温度为200℃

所述的加工流变助剂是含氟有机硅类聚合物；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的纳米硅橡胶的粒径为20～100纳米。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的双螺杆挤出机的长径比为25～35。

10.一种根据权利要求1～6任一项所述的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯的用途，其特征是：所述的纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯用于制备高腐蚀、高粘附、高磨损的气体、液体、粉状物或固液混合物的输送管道，以及制造机械零件和防腐设备的衬里。