JP2000007848A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
ポリオレフィン樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2000007848A JP2000007848A JP19512998A JP19512998A JP2000007848A JP 2000007848 A JP2000007848 A JP 2000007848A JP 19512998 A JP19512998 A JP 19512998A JP 19512998 A JP19512998 A JP 19512998A JP 2000007848 A JP2000007848 A JP 2000007848A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- group
- polyolefin resin
- treatment
- polyether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含
有するポリオレフィン樹脂組成物を用いることで塗装、
印刷性に優れたポリオレフィン樹脂組成物成型品を提供
する。 【解決手段】 ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレ
フィン樹脂に公知もしくは公知の方法により製造される
ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を公知の方法で
含有させることで得ることができる。このポリオレフィ
ン樹脂組成物を成形加工し、塗装及び印刷性の優れた成
型品、フィルム、シートとして使用する。
有するポリオレフィン樹脂組成物を用いることで塗装、
印刷性に優れたポリオレフィン樹脂組成物成型品を提供
する。 【解決手段】 ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレ
フィン樹脂に公知もしくは公知の方法により製造される
ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を公知の方法で
含有させることで得ることができる。このポリオレフィ
ン樹脂組成物を成形加工し、塗装及び印刷性の優れた成
型品、フィルム、シートとして使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテル変性
ポリシロキサン組成物を含有するポリオレフィン樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、従来の滑性、帯電防止
性、透明性などの諸性能を損なうことなく塗料、印刷イ
ンク、なかでも水性塗料、水性インクの塗装性を一段と
向上させた成形体又は包装用フィルム若しくは工業用フ
ィルムを提供できるポリオレフィン樹脂組成物及びポリ
オレフィン樹脂組成物から加工された成形体表面にオゾ
ン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理
を行って得られる水性インク印刷及び（又は）水性塗料
による塗装性に優れた成形体に関する。
ポリシロキサン組成物を含有するポリオレフィン樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、従来の滑性、帯電防止
性、透明性などの諸性能を損なうことなく塗料、印刷イ
ンク、なかでも水性塗料、水性インクの塗装性を一段と
向上させた成形体又は包装用フィルム若しくは工業用フ
ィルムを提供できるポリオレフィン樹脂組成物及びポリ
オレフィン樹脂組成物から加工された成形体表面にオゾ
ン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理
を行って得られる水性インク印刷及び（又は）水性塗料
による塗装性に優れた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂組成物は、使用目
的によって射出成形、ブロー成形等による成型品、フィ
ルム成形機による包装用フィルム、工業用フィルム等の
様々な利用がなされている。ところがこれらの成型品、
フィルム類は使用するポリオレフィンの性質上、接着
性、塗装性に劣るという欠点から成型品若しくはフィル
ム上に印刷塗装を行う際には塗料、インクとの密着性が
得られず、良好な塗装、印刷性能が得られなかった。特
に水性塗料、水性インクによる塗装、印刷性は悪く、改
良が望まれていた。
的によって射出成形、ブロー成形等による成型品、フィ
ルム成形機による包装用フィルム、工業用フィルム等の
様々な利用がなされている。ところがこれらの成型品、
フィルム類は使用するポリオレフィンの性質上、接着
性、塗装性に劣るという欠点から成型品若しくはフィル
ム上に印刷塗装を行う際には塗料、インクとの密着性が
得られず、良好な塗装、印刷性能が得られなかった。特
に水性塗料、水性インクによる塗装、印刷性は悪く、改
良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の滑
性、帯電防止性、透明性などの諸性能を損なうことなく
塗料、印刷インク、なかでも水性塗料、水性インクの塗
装性を一段と向上させた成形体又は包装用フィルム若し
くは工業用フィルムを提供できるポリオレフィン樹脂組
成物を提供することを目的とする。
性、帯電防止性、透明性などの諸性能を損なうことなく
塗料、印刷インク、なかでも水性塗料、水性インクの塗
装性を一段と向上させた成形体又は包装用フィルム若し
くは工業用フィルムを提供できるポリオレフィン樹脂組
成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべくポリオレフィン樹脂組成物について鋭意
検討を加えた結果、ポリオレフィン樹脂組成物にポリエ
ーテル変性ポリシロキサンを含有させることで前記欠点
の大幅な改良を行い、本発明を完成させた。本発明は、
ポリオキシアルキレンをポリシロキサンに変性したポリ
エーテル変性ポリシロキサン組成物を所定量配合したポ
リオレフィン樹脂組成物に関するものである。このポリ
オレフィン樹脂組成物は種々の成型方法により加工さ
れ、塗装、印字性能とりわけ水性塗料、水性インクによ
る印字性能に優れた成型品、フィルムなどの加工品に好
適に使用できる。
題を解決すべくポリオレフィン樹脂組成物について鋭意
検討を加えた結果、ポリオレフィン樹脂組成物にポリエ
ーテル変性ポリシロキサンを含有させることで前記欠点
の大幅な改良を行い、本発明を完成させた。本発明は、
ポリオキシアルキレンをポリシロキサンに変性したポリ
エーテル変性ポリシロキサン組成物を所定量配合したポ
リオレフィン樹脂組成物に関するものである。このポリ
オレフィン樹脂組成物は種々の成型方法により加工さ
れ、塗装、印字性能とりわけ水性塗料、水性インクによ
る印字性能に優れた成型品、フィルムなどの加工品に好
適に使用できる。
【０００５】発明の概要 本発明は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン
−オレフィン共重合体の１種以上に平均分子量５００以
上及びＨＬＢ価４以上であり且つケイ素原子の平均含有
量が１分子あたり１０重量％以上であるポリエーテル変
性ポリシロキサン組成物を０．０００１〜５０重量％含
有させた樹脂組成物であって水性インク印刷及び（又
は）水性塗料による塗装を行う用途に加工される成形体
の原料となる樹脂組成物である。
−オレフィン共重合体の１種以上に平均分子量５００以
上及びＨＬＢ価４以上であり且つケイ素原子の平均含有
量が１分子あたり１０重量％以上であるポリエーテル変
性ポリシロキサン組成物を０．０００１〜５０重量％含
有させた樹脂組成物であって水性インク印刷及び（又
は）水性塗料による塗装を行う用途に加工される成形体
の原料となる樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で使用するポリエーテル変
性ポリシロキサン組成物は、例えば以下のような一般式
で表すことができる。 次式
性ポリシロキサン組成物は、例えば以下のような一般式
で表すことができる。 次式
【化１】Ｒ1 lＲ2 3-lＳi Ｏ（Ｒ1 2Ｓi Ｏ)m（Ｒ1 Ｒ2 Ｓ
i Ｏ)nＳi Ｒ1 lＲ2 3-l ［ここで、ｌは０、１、２、３のいずれか、ｍ、ｎは０
以上の整数であり、ｌが３の場合はｎは同時に０を取ら
ない。Ｒ1 は同一又は異なる置換または非置換の炭化水
素基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキ
ル基である。より具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基等が例示される。或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基である。より具体的にはフェニル基、アルキルフ
ェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フェニル
アルキル基等が例示される。上記の炭化水素基は水素の
一部がハロゲン基と置換されていてもよい。例えばトリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基等が例示される。）である。ポ
リオキシアルキレン基Ｒ2 は以下のような一般式で表す
ことができる。］
i Ｏ)nＳi Ｒ1 lＲ2 3-l ［ここで、ｌは０、１、２、３のいずれか、ｍ、ｎは０
以上の整数であり、ｌが３の場合はｎは同時に０を取ら
ない。Ｒ1 は同一又は異なる置換または非置換の炭化水
素基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキ
ル基である。より具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基等が例示される。或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基である。より具体的にはフェニル基、アルキルフ
ェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フェニル
アルキル基等が例示される。上記の炭化水素基は水素の
一部がハロゲン基と置換されていてもよい。例えばトリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基等が例示される。）である。ポ
リオキシアルキレン基Ｒ2 は以下のような一般式で表す
ことができる。］
【０００７】次式
【化２】 −Ｒ3 −Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）a −（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b −Ｘ ［ここで、ａ、ｂは０以上の整数であり同時に０を取ら
ない。Ｒ3 は不飽和置換又は不飽和の炭素数２〜２０の
炭化水素基（例えば、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ3 ）ＣＨＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5
−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 −、−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）Ｃ6Ｈ5 −、−（ＣＨ3 ）ＣＨＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5
−等）を表し、Ｘは飽和置換又は非置換の炭素数１〜
２０の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐のアルキル基である。より具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基等が例示される。あるいは炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基である。より具体的にはフェニル
基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチ
ル基、フェニルアルキル基等が例示される。上記の炭化
水素基は水素の一部がハロゲン基と置換されていてもよ
い。例えばトリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示され
る。）、エステル基、又は水素基で表される。これらの
ポリオキシアルキレン基Ｒ2 は１種類を単独で用いるこ
ともできるが数種類を組合わせで用いることも可能であ
る。］
ない。Ｒ3 は不飽和置換又は不飽和の炭素数２〜２０の
炭化水素基（例えば、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ3 ）ＣＨＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5
−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 −、−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）Ｃ6Ｈ5 −、−（ＣＨ3 ）ＣＨＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5
−等）を表し、Ｘは飽和置換又は非置換の炭素数１〜
２０の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐のアルキル基である。より具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基等が例示される。あるいは炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基である。より具体的にはフェニル
基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチ
ル基、フェニルアルキル基等が例示される。上記の炭化
水素基は水素の一部がハロゲン基と置換されていてもよ
い。例えばトリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示され
る。）、エステル基、又は水素基で表される。これらの
ポリオキシアルキレン基Ｒ2 は１種類を単独で用いるこ
ともできるが数種類を組合わせで用いることも可能であ
る。］
【０００８】これらのポリエーテル変性ポリシロキサン
組成物は１種類を単独で用いることもできるが数種類を
組合わせで用いることも可能である。上記ポリエーテル
変性ポリシロキサン組成物は、工業的に供給されるポリ
シロキサン組成物に加えて、以下のような一般式で表さ
れるヒドロポリシロキサンとポリオキシアルキレンのヒ
ドロシリル化反応により得ることができる。
組成物は１種類を単独で用いることもできるが数種類を
組合わせで用いることも可能である。上記ポリエーテル
変性ポリシロキサン組成物は、工業的に供給されるポリ
シロキサン組成物に加えて、以下のような一般式で表さ
れるヒドロポリシロキサンとポリオキシアルキレンのヒ
ドロシリル化反応により得ることができる。
【０００９】次式
【化３】Ｒ1 lＨ3-l Ｓi Ｏ（Ｒ1 2Ｓi Ｏ)m（Ｒ1 ＨＳi
Ｏ)nＳi Ｒ1 lＨ3-l ［ここで、ｌは０、１、２、３のいずれかｍ、ｎは０以
上の数でありｌが３の場合はｎは同時に０を取らない。
Ｒ1 は同一又は異なる置換又は非置換の炭化水素基（例
えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基であ
る。より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が例
示される。あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基
である。より具体的にはフェニル基、アルキルフェニル
基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フェニルアルキ
ル基等が例示される。上記の炭化水素基は水素の一部が
ハロゲン基と置換されていてもよい。例えばトリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等が例示される。］
Ｏ)nＳi Ｒ1 lＨ3-l ［ここで、ｌは０、１、２、３のいずれかｍ、ｎは０以
上の数でありｌが３の場合はｎは同時に０を取らない。
Ｒ1 は同一又は異なる置換又は非置換の炭化水素基（例
えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基であ
る。より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が例
示される。あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基
である。より具体的にはフェニル基、アルキルフェニル
基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フェニルアルキ
ル基等が例示される。上記の炭化水素基は水素の一部が
ハロゲン基と置換されていてもよい。例えばトリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等が例示される。］
【００１０】次式
【化４】Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ4 −Ｒ5 −Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ)a−
（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b −Ｘ ［ここで、ａ、ｂは０以上の数であり同時に０を取らな
い。Ｒ4 は不飽和置換又は非置換の炭化水素基若しくは
水素原子、Ｒ5 は不飽和置換又は非置換の炭化水素基で
表される。］
（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b −Ｘ ［ここで、ａ、ｂは０以上の数であり同時に０を取らな
い。Ｒ4 は不飽和置換又は非置換の炭化水素基若しくは
水素原子、Ｒ5 は不飽和置換又は非置換の炭化水素基で
表される。］
【００１１】上記ヒドロシリル化反応は、公知の技術を
用いて行うことができる。例えばこの反応は、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール系、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨ
Ｆ等のエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素
系の有機溶剤中又は無溶媒で行われる。また、反応温度
は通常３０〜１５０℃であり、塩化白金酸等の触媒を用
い反応させることができるが、この製造法に限定される
ものではない。
用いて行うことができる。例えばこの反応は、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール系、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨ
Ｆ等のエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素
系の有機溶剤中又は無溶媒で行われる。また、反応温度
は通常３０〜１５０℃であり、塩化白金酸等の触媒を用
い反応させることができるが、この製造法に限定される
ものではない。
【００１２】ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物
は、フェノール系、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、
芳香族アミン類、およびビタミン類等の酸化防止剤を入
れ酸化に対する安定性を増加させることができる。係る
酸化防止剤としては例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＣおよびＥなどを
用いることができる。このとき、使用する酸化防止剤の
添加量は精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組
成物に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５
００ｐｐｍである。
は、フェノール系、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、
芳香族アミン類、およびビタミン類等の酸化防止剤を入
れ酸化に対する安定性を増加させることができる。係る
酸化防止剤としては例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＣおよびＥなどを
用いることができる。このとき、使用する酸化防止剤の
添加量は精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組
成物に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５
００ｐｐｍである。
【００１３】本発明で使用するポリエーテル変性ポリシ
ロキサン組成物の本発明による発現性能を向上させるた
めの必要物性は以下のようであることが好ましい。ＨＬ
Ｂ価として１以上、より好ましくは４以上であることが
望ましい。このＨＬＢ価を発現するポリエーテル変性ポ
リシロキサン組成物の構造として平均分子量２００以
上、より好ましくは平均分子量５００以上且つ１分子あ
たりのシリコーンユニット含有量（分子中のシロキサン
ユニットの比率）が５重量％以上、より好ましくは１０
重量％以上であることが望ましい。
ロキサン組成物の本発明による発現性能を向上させるた
めの必要物性は以下のようであることが好ましい。ＨＬ
Ｂ価として１以上、より好ましくは４以上であることが
望ましい。このＨＬＢ価を発現するポリエーテル変性ポ
リシロキサン組成物の構造として平均分子量２００以
上、より好ましくは平均分子量５００以上且つ１分子あ
たりのシリコーンユニット含有量（分子中のシロキサン
ユニットの比率）が５重量％以上、より好ましくは１０
重量％以上であることが望ましい。
【００１４】上記の物性を発現するポリエーテル変性ポ
リシロキサン組成物として例えば日本ユニカー社製のＬ
−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ
−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２
１１３、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１
２０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６
３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６
６、ＦＺ−２１７１等が挙げられる。
リシロキサン組成物として例えば日本ユニカー社製のＬ
−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ
−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２
１１３、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１
２０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６
３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６
６、ＦＺ−２１７１等が挙げられる。
【００１５】ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の
ＨＬＢ価の測定はＳｏａｐ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，No. ６、５０〜５１（１９５
５）及び化学工業日報、５６３１号に記載された方法を
用いて測定することができる。すなわち、ポリエーテル
変性ポリシロキサン組成物０．５ｇを９８％エチルアル
コール５ｃｃに溶解し、２５℃の定温に保ちながら２％
フェノール水溶液で滴定する際、液が混濁を呈するのに
必要な２％フェノール水溶液のｃｃ数を曇数Ａとする。
この曇数Ａに対して以下の式からＨＬＢ価を求めること
ができる。 ＨＬＢ価 ＝ ０．８９ × 曇数Ａ ＋ １．１１ ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の添加量は０．
００００１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは
０．０００１〜３０重量％が望ましい。
ＨＬＢ価の測定はＳｏａｐ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，No. ６、５０〜５１（１９５
５）及び化学工業日報、５６３１号に記載された方法を
用いて測定することができる。すなわち、ポリエーテル
変性ポリシロキサン組成物０．５ｇを９８％エチルアル
コール５ｃｃに溶解し、２５℃の定温に保ちながら２％
フェノール水溶液で滴定する際、液が混濁を呈するのに
必要な２％フェノール水溶液のｃｃ数を曇数Ａとする。
この曇数Ａに対して以下の式からＨＬＢ価を求めること
ができる。 ＨＬＢ価 ＝ ０．８９ × 曇数Ａ ＋ １．１１ ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の添加量は０．
００００１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは
０．０００１〜３０重量％が望ましい。
【００１６】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は
特に限定されるものではなく種類、分子量なども限定さ
れない。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン系重合
体若しくはプロピレン系重合体が例示される。例えばエ
チレン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エ
チレンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体及びそのエ
ステル誘導体、エチレンとカルボン酸ビニルエステルと
の共重合体の中から少なくとも１種挙げられる。具体的
には、高圧法低密度ポリエチレン；エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセ
ン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エ
チレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のエチレン
と炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体；エチレ
ン−メタアクリル酸共重合体及びそのエステル誘導体、
エチレン−アクリル酸共重合体及びそのエステル誘導
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。さら
に、エチレンと共役ジエンや非共役ジエンの様な多不飽
和化合物との共重合体も挙げられる。これらのエチレン
系重合体は、一種又は二種以上用いてもよい。
特に限定されるものではなく種類、分子量なども限定さ
れない。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン系重合
体若しくはプロピレン系重合体が例示される。例えばエ
チレン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エ
チレンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体及びそのエ
ステル誘導体、エチレンとカルボン酸ビニルエステルと
の共重合体の中から少なくとも１種挙げられる。具体的
には、高圧法低密度ポリエチレン；エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセ
ン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エ
チレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のエチレン
と炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体；エチレ
ン−メタアクリル酸共重合体及びそのエステル誘導体、
エチレン−アクリル酸共重合体及びそのエステル誘導
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。さら
に、エチレンと共役ジエンや非共役ジエンの様な多不飽
和化合物との共重合体も挙げられる。これらのエチレン
系重合体は、一種又は二種以上用いてもよい。
【００１７】プロピレン系重合体としては、チーグラー
ナッタ型触媒などの公知のα−オレフィンの立体規則性
触媒の下で、比較的低温度、所謂中・低圧でプロピレン
を単独重合させるか、或いはプロピレンと他のα−オレ
フィンとを共重合させたものである。具体的にはプロピ
レン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１三元共重合体などを例示できる。これらの重
合体は各々単独で使用することもできるし、或いは２種
類以上を併用することもできる。さらにこれらのエチレ
ン系重合体とプロピレン系重合体の２種類以上を併用す
ることもできる。
ナッタ型触媒などの公知のα−オレフィンの立体規則性
触媒の下で、比較的低温度、所謂中・低圧でプロピレン
を単独重合させるか、或いはプロピレンと他のα−オレ
フィンとを共重合させたものである。具体的にはプロピ
レン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１三元共重合体などを例示できる。これらの重
合体は各々単独で使用することもできるし、或いは２種
類以上を併用することもできる。さらにこれらのエチレ
ン系重合体とプロピレン系重合体の２種類以上を併用す
ることもできる。
【００１８】また、ポリオレフィン樹脂へのポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物の混合方法、混合して得ら
れたポリオレフィン樹脂組成物の成形方法についても特
に限定されることなく、公知の方法が使用される。ま
た、必要に応じて慣用の添加剤、例えば充填剤や強化材
（ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、シリカ、
酸化チタンなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色
剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、防かび剤、結晶核
剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、耐候剤、離型剤、流
動性改良材等を公知の技術で添加、併用することもでき
る。上記の方法で成型された成型品はそのままでも優れ
た塗装、印刷性能効果が得られるが、成型品に対してオ
ゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処
理等の公知の表面改質方法を用いて塗料、インキとの密
着性を改善した成型品を得ることもできる。ポリオレフ
ィン樹脂組成物の成形品に対しての塗装、印刷について
は従来公知の塗料、インクを用いることができ、従来公
知の塗布、印刷方法を用いることができる。
ル変性ポリシロキサン組成物の混合方法、混合して得ら
れたポリオレフィン樹脂組成物の成形方法についても特
に限定されることなく、公知の方法が使用される。ま
た、必要に応じて慣用の添加剤、例えば充填剤や強化材
（ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、シリカ、
酸化チタンなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色
剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、防かび剤、結晶核
剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、耐候剤、離型剤、流
動性改良材等を公知の技術で添加、併用することもでき
る。上記の方法で成型された成型品はそのままでも優れ
た塗装、印刷性能効果が得られるが、成型品に対してオ
ゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処
理等の公知の表面改質方法を用いて塗料、インキとの密
着性を改善した成型品を得ることもできる。ポリオレフ
ィン樹脂組成物の成形品に対しての塗装、印刷について
は従来公知の塗料、インクを用いることができ、従来公
知の塗布、印刷方法を用いることができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を参考例、実施例に基づいて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでなく、本
発明の技術思想を利用する実施態様はすべて本発明の範
囲に含まれるものである。本発明のポリオレフィン樹脂
組成物は、ポリオレフィンに対して実施例に記載した添
加剤を各々添加し、溶融混練によりペレットとした。
明するが、本発明はこれらに限定されるものでなく、本
発明の技術思想を利用する実施態様はすべて本発明の範
囲に含まれるものである。本発明のポリオレフィン樹脂
組成物は、ポリオレフィンに対して実施例に記載した添
加剤を各々添加し、溶融混練によりペレットとした。
【００２０】射出成形品：得られたペレットを射出成形
し試験片を作成した。 フィルム：ペレットをインフレーションフィルム成形機
でフィルムに加工若しくはＴ−ダイによりキャストフィ
ルムとし、コロナ放電により片面を処理した。 ブロー成型品：ペレットをブロー成形機でボトルに加工
した。 耐ブロッキング試験：フィルムを二枚重ねて４ｋｇ／１
００ｃｍ2 の荷重をかけエージングした後の剥離荷重を
測定した。 塗装、インク剥離度合い：試験サンプルに東洋インキ製
水性インク（アクアキングＳ）若しくはアクリルエマル
ジョン系水性塗料をドクターブレードを用いて塗布して
乾燥後１ｍｍ2 四方の升目を基盤目上に１００個いれ
る。印字面に荷重１ｋｇでセロテープを貼り、テープを
はがし剥離度合いを目視で観察し１００個あたりの剥離
した個数を％で求めた。 メルトフローレイト（ＭＦＲ）：ポリプロピレン系樹脂
組成物は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＪＩＳ Ｋ７
２１０に準拠して測定した。ポリエチレン系樹脂組成物
はＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して１９０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重にて測定した。 曲げ弾性試験：射出成形により試験片を作成し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠して測定した。 引張降伏強度：射出成形により試験片を作成し、ＪＩＳ
Ｋ７１１３に準拠して測定した。 破壊応力：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。 破壊伸び：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。 引張強さ：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して縦方向の強さ
を測定した。 引張伸び：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して縦方向の強さ
を測定した。 コロナ放電表面処理条件：２０ｗ／ｍ2 ／分の放電量で
処理を行った。 オゾン表面処理条件：オゾン濃度１５ｇ／ｍ3 、流量１
ｍ3 ／ｈｒの条件で処理を行った。 フレーム表面処理条件：米国のフリンバーナー社製のフ
レーム処理装置を用いた。
し試験片を作成した。 フィルム：ペレットをインフレーションフィルム成形機
でフィルムに加工若しくはＴ−ダイによりキャストフィ
ルムとし、コロナ放電により片面を処理した。 ブロー成型品：ペレットをブロー成形機でボトルに加工
した。 耐ブロッキング試験：フィルムを二枚重ねて４ｋｇ／１
００ｃｍ2 の荷重をかけエージングした後の剥離荷重を
測定した。 塗装、インク剥離度合い：試験サンプルに東洋インキ製
水性インク（アクアキングＳ）若しくはアクリルエマル
ジョン系水性塗料をドクターブレードを用いて塗布して
乾燥後１ｍｍ2 四方の升目を基盤目上に１００個いれ
る。印字面に荷重１ｋｇでセロテープを貼り、テープを
はがし剥離度合いを目視で観察し１００個あたりの剥離
した個数を％で求めた。 メルトフローレイト（ＭＦＲ）：ポリプロピレン系樹脂
組成物は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＪＩＳ Ｋ７
２１０に準拠して測定した。ポリエチレン系樹脂組成物
はＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して１９０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重にて測定した。 曲げ弾性試験：射出成形により試験片を作成し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠して測定した。 引張降伏強度：射出成形により試験片を作成し、ＪＩＳ
Ｋ７１１３に準拠して測定した。 破壊応力：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。 破壊伸び：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。 引張強さ：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して縦方向の強さ
を測定した。 引張伸び：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して縦方向の強さ
を測定した。 コロナ放電表面処理条件：２０ｗ／ｍ2 ／分の放電量で
処理を行った。 オゾン表面処理条件：オゾン濃度１５ｇ／ｍ3 、流量１
ｍ3 ／ｈｒの条件で処理を行った。 フレーム表面処理条件：米国のフリンバーナー社製のフ
レーム処理装置を用いた。
【００２１】実施例１ ・ポリオレフィン樹脂組成物の製造 表１に示した成分、日本ユニカー社製、低圧法ポリエチ
レンＮＵＣ Ｇ−５３６１を９９．８１重量部、Ｄｉａ
ｍｉｄ Ｌ−２００（日本化成社製）を０．１重量部、
ＩＲＧＡＮＯＸ−１７０６（チバガイギー社製）を０．
０３重量部、ＨＰ−１０（旭電化工業社製）を０．０５
重量部、表２に示したポリエーテル変性シリコーン−Ａ
を０．０１重量部をプラストミルを用いて窒素シール下
で１６０℃、８０ｒｐｍの条件で５分間混練し、ブラベ
ンダーにより粉砕し、乾燥炉で乾燥した。ＭＦＲは４．
２ｇ／１０ｍｉｎであった。 ・ポリオレフィン樹脂組成物の評価 上記の方法で得られた組成物を射出成形機を用いて試験
片を作成し、インク剥離度合い、引張降伏強度、曲げ弾
性を測定した。
レンＮＵＣ Ｇ−５３６１を９９．８１重量部、Ｄｉａ
ｍｉｄ Ｌ−２００（日本化成社製）を０．１重量部、
ＩＲＧＡＮＯＸ−１７０６（チバガイギー社製）を０．
０３重量部、ＨＰ−１０（旭電化工業社製）を０．０５
重量部、表２に示したポリエーテル変性シリコーン−Ａ
を０．０１重量部をプラストミルを用いて窒素シール下
で１６０℃、８０ｒｐｍの条件で５分間混練し、ブラベ
ンダーにより粉砕し、乾燥炉で乾燥した。ＭＦＲは４．
２ｇ／１０ｍｉｎであった。 ・ポリオレフィン樹脂組成物の評価 上記の方法で得られた組成物を射出成形機を用いて試験
片を作成し、インク剥離度合い、引張降伏強度、曲げ弾
性を測定した。
【００２２】実施例２ ・ポリオレフィン樹脂組成物の製造 実施例１と同様の方法により製造し、ＭＦＲを測定し
た。 ・ポリオレフィン樹脂組成物の評価 上記の組成物をインフレーション成形機を用いてフィル
ムを作成し、塗料剥離度合い、耐ブロッキング性を測定
した。
た。 ・ポリオレフィン樹脂組成物の評価 上記の組成物をインフレーション成形機を用いてフィル
ムを作成し、塗料剥離度合い、耐ブロッキング性を測定
した。
【００２３】実施例３ ・ポリオレフィン樹脂組成物の製造 表１に示した成分、東燃化学社製ポリプロピレンＪ−２
０９を９９．８１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャ
リーブチル−４−メチルフェノール）を０．２重量部、
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０を０．０４重量部、ＨＰ−１
０を０．０５重量部、表２に示したポリエーテル変性シ
リコーン−Ａを０．０１重量部を実施例１と同様の方法
で樹脂組成物を製造し、乾燥炉で乾燥した。ＭＦＲは
９．２ｇ／１０ｍｉｎであった。 ・ポリオレフィン樹脂組成物の評価 実施例１と同様の方法で試験片を作成し、インク剥離度
合い、引張降伏強度、曲げ弾性を測定した。
０９を９９．８１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャ
リーブチル−４−メチルフェノール）を０．２重量部、
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０を０．０４重量部、ＨＰ−１
０を０．０５重量部、表２に示したポリエーテル変性シ
リコーン−Ａを０．０１重量部を実施例１と同様の方法
で樹脂組成物を製造し、乾燥炉で乾燥した。ＭＦＲは
９．２ｇ／１０ｍｉｎであった。 ・ポリオレフィン樹脂組成物の評価 実施例１と同様の方法で試験片を作成し、インク剥離度
合い、引張降伏強度、曲げ弾性を測定した。
【００２４】実施例４ ・ポリオレフィン樹脂組成物の製造 実施例２と同様の方法により製造し、ＭＦＲを測定し
た。 ・ポリオレフィン樹脂組成物の評価 上記の組成物を乾燥炉で乾燥した後、ブロー成形機を用
いてフィルムを作成し、塗料剥離度合いを測定した。
た。 ・ポリオレフィン樹脂組成物の評価 上記の組成物を乾燥炉で乾燥した後、ブロー成形機を用
いてフィルムを作成し、塗料剥離度合いを測定した。
【００２５】実施例５〜１２ 実施例１〜４と同様に試験サンプルを作成し、物性評価
を行った。
を行った。
【００２６】比較例 実施例１〜４と同様に試験サンプルを作成し、物性評価
を行った。
を行った。
【００２７】以下、表１、表２、表３、表４及び表５の
結果を得た。
結果を得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、
塗料、印刷インクの各成分との相溶性が良好であり、樹
脂組成物と塗面、印刷面との間に高い密着性が得られ、
滑性、帯電防止性、透明性などの諸性能を損なうことな
く優れた塗装、印刷性能が得られる。使用目的によって
射出成形、ブロー成形等による成型品、フィルム成形
機、プレス等による包装用フィルム、、工業用フィルム
等に加工することで各種工業用途に使用することができ
る。とくに自動車の内外装品、電装部品、家電製品、工
業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用品、農業、土
木工事資材、各種パイプ類、家庭用食器、家庭用雑貨
類、ロープ、チューブ、漁網、不織布、各種シート類と
いった成型品に最適である。さらに加えてフィルム、ラ
ミネート製品用途に使用されるのに好適であり、これら
のフィルム、ラミネート製品は食品包装用、薬品包装
用、機械包装用、工具包装用、雑貨包装用に加えて温
床、トンネル栽培用などの農業用、コンクリート路盤、
ルーフィングなどの土木工事用に使用されるのに好適で
ある。
塗料、印刷インクの各成分との相溶性が良好であり、樹
脂組成物と塗面、印刷面との間に高い密着性が得られ、
滑性、帯電防止性、透明性などの諸性能を損なうことな
く優れた塗装、印刷性能が得られる。使用目的によって
射出成形、ブロー成形等による成型品、フィルム成形
機、プレス等による包装用フィルム、、工業用フィルム
等に加工することで各種工業用途に使用することができ
る。とくに自動車の内外装品、電装部品、家電製品、工
業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用品、農業、土
木工事資材、各種パイプ類、家庭用食器、家庭用雑貨
類、ロープ、チューブ、漁網、不織布、各種シート類と
いった成型品に最適である。さらに加えてフィルム、ラ
ミネート製品用途に使用されるのに好適であり、これら
のフィルム、ラミネート製品は食品包装用、薬品包装
用、機械包装用、工具包装用、雑貨包装用に加えて温
床、トンネル栽培用などの農業用、コンクリート路盤、
ルーフィングなどの土木工事用に使用されるのに好適で
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチ
レン−オレフィン共重合体の１種以上に平均分子量５０
０以上及びＨＬＢ価４以上であり且つケイ素原子の平均
含有量が１分子あたり１０重量％以上であるポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物を０．０００１〜５０重量
％含有させた樹脂組成物であって水性インク印刷及び
（又は）水性塗料による塗装を行う用途に加工される成
形体の原料となる樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物から加工され
た成形体表面にオゾン処理、コロナ放電処理、フレーム
処理、プラズマ処理を行って得られる水性インク印刷及
び（又は）水性塗料による塗装性に優れた成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19512998A JP2000007848A (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19512998A JP2000007848A (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007848A true JP2000007848A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=16335973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19512998A Withdrawn JP2000007848A (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000007848A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001040359A1 (en) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Dow Corning Limited | Surface treatment of an organic polymeric material |
| JP2003201375A (ja) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| CN1293139C (zh) * | 2004-05-11 | 2007-01-03 | 中国科学院化学研究所 | 纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯及其制备方法和用途 |
| WO2008036331A2 (en) * | 2006-09-20 | 2008-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improved paintable thermoplastic compositions |
-
1998
- 1998-06-26 JP JP19512998A patent/JP2000007848A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001040359A1 (en) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Dow Corning Limited | Surface treatment of an organic polymeric material |
| EA005341B1 (ru) * | 1999-12-02 | 2005-02-24 | Дау Корнинг Айэлэнд Лимитед | Поверхностная обработка органического полимерного материала |
| JP2003201375A (ja) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| CN1293139C (zh) * | 2004-05-11 | 2007-01-03 | 中国科学院化学研究所 | 纳米硅橡胶改性超高分子量聚乙烯及其制备方法和用途 |
| WO2008036331A2 (en) * | 2006-09-20 | 2008-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improved paintable thermoplastic compositions |
| WO2008036331A3 (en) * | 2006-09-20 | 2008-05-15 | Du Pont | Improved paintable thermoplastic compositions |
| JP2010504395A (ja) * | 2006-09-20 | 2010-02-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良された塗装可能な熱可塑性樹脂組成物 |
| US7879944B2 (en) | 2006-09-20 | 2011-02-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Paintable thermoplastic compositions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4365211B2 (ja) | 軟質ポリオレフィン組成物 | |
| EP0172650A2 (en) | Polyolefin blends containing reactive agents | |
| WO2002016480A3 (en) | Polypropylene films | |
| JP5400794B2 (ja) | 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物 | |
| JP2846910B2 (ja) | 変性塩素化ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2009511683A (ja) | 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物 | |
| JP2009511683A6 (ja) | 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物 | |
| JP5639588B2 (ja) | ポリオキシメチレン組成物およびこれらから作られる物品 | |
| JP2018502958A (ja) | 改善された光学特性を有するポリエチレン組成物 | |
| JPH07149976A (ja) | 表面性質が改良されたポリプロピレン成形用組成物 | |
| JPH09208761A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2000007848A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| KR20060079247A (ko) | 도장성, 반응기내 혼합된, 열가소성 폴리올레핀 | |
| JP3719715B2 (ja) | 高透明性で高柔軟性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物 | |
| JPH0641366A (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
| WO1999007789A1 (en) | Reduced volatility precursors to anti-fog agents | |
| JP4045018B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JP5237960B2 (ja) | 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 | |
| AU683515B2 (en) | Polyketone polymer composition | |
| JPH05247277A (ja) | 耐衝撃性ポリオレフィン成形用組成物 | |
| KR100681871B1 (ko) | 압출코팅용 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| Garcı́a-Martı́nez et al. | Influence of reactant concentration and reaction time in the chemical modification process of polypropylene by p-phenylen-bis-maleamic acid in the melt | |
| JPH0556377B2 (ja) | ||
| JPH06256594A (ja) | フィラー含有樹脂組成物 | |
| KR101496710B1 (ko) | 폴리부텐-1 중합체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형체 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20041028 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20041119 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041029 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050622 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070717 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080122 |