CN1216936C - 挤出或吹塑级超高分子量聚乙烯改性专用料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种挤出或吹塑级超高分子量聚乙烯改性专用料，该专用料各组份含量重量份数是：超高分子量聚乙烯100份，纳米无机材料0.5～10份，分散剂1～10份，流动改性剂0.5～30份，偶联剂0.05～1份，相容剂0.5～15份，抗氧剂0.02～1份。其制法为：在50～80℃先将纳米无机材料、偶联剂、分散剂高速混合，然后再将超高分子量聚乙烯、相容剂、流动改性剂、抗氧剂加入，高速混合，温度是25～50℃，混合物经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是150～240℃，得到超高分子量聚乙烯改性料粒子。该专用料具有优异的物理机械性能，可满足一些特殊场合的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯改性专用料及其制备方法，更确切地说是涉及一种在综合机械性能方面可以与纯超高分子量聚乙烯相媲美，并有良好加工性能的挤出或吹塑级超高分子量聚乙烯改性料及其制备方法。
背景技术
众所周知，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量极高的热塑性塑料，同众多的聚合物材料相比，超高分子量聚乙烯具有摩擦系数小、磨耗低、耐化学药品性、耐冲击性、耐压性、抗冻性、保温性、自润滑性、抗结垢性、耐应力开裂性、卫生性等优良特性。性能如此优异的高分子材料产业化40多年以来，全世界总产量却不到10万吨，其原因就在于超高分子量聚乙烯分子量极高。由于大分子链间的无规则缠结，使其对热运动反应迟缓，表现为熔体粘度极高、流动性极差、临界剪切速率低、容易产生熔体破裂等缺陷，使得超高分子量聚乙烯难以用常规的塑料加工技术进行加工成型。为了解决这一难题，近年来美、日、德及我国的研究人员正在进行超高分子量聚乙烯改性的工作，试图使超高分子量聚乙烯可在相对温和的条件下，可用专用的挤出机和注塑机成型。但是，至今还未见有很令人满意的成功报导。
美国专利US4487875、欧洲专利EP0889087、日本特开平1-272603报导了把100份的UHMWPE与10～50份的改性剂组份共混，可用普通的单螺杆挤出机成型。但随着大量改性剂的加入，很难保持UHMWPE原有的优良性能。
美国专利US4281070、日本特开昭60-240748A、特开昭57-177037报导了在UHMWPE/高密度聚乙烯(HDPE)共混体系中加入少量的成核剂，但得到的制品力学性能还是很难维持在较高水平。
中国专利申请99119536报导了可用挤出法进行加工的超高分子量聚乙烯组合物。但由于随着十氢化萘、低分子量聚乙烯、酰胺类润滑剂等的加入，其机械性能与纯超高分子量聚乙烯还有一定差距，且熔体指数偏低，不利于顺利挤出。
中国专利申请98100960报导了选择适当结构及熔程范围的液晶，利用液晶态高分子排布的有序性和在液晶态加工过程中分子的高度取向，与UHMWPE进行共混改性，提高了体系的流动性能。但液晶价格昂贵，过高的成本抑制了其市场推广。
中国专利申请01100016报导了层状硅酸盐改性UHMWPE的技术。将经过处理的层状硅酸盐与UHMWPE进行熔体共混，制成UHMWPE层状硅酸盐复合材料。但随着硅酸盐的加入，UHMWPE良好的韧性下降明显。
近年来，对大型中空塑料制品(如200立升的塑料桶、1000立升大型塑料储槽、500立升高速公路路障、大型航标主体、吹塑成型保险杠、汽车油箱、托盘等)的需求不断增加。它们要求提供适合于挤出、吹塑成型的综合性能，特别是优良的抗冲击性、耐磨性、自润滑性、抗结垢性、耐腐蚀性的原料树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以在通用的机器上挤出成型或吹塑成型的超高分子量聚乙烯改性专用料，其综合机械性能与纯超高分子量聚乙烯相媲美。采用本发明的方法可用超高分子量聚乙烯改性专用料挤出成型管材或板材，吹塑大型中空容器能满足上诉要求。
本发明是这样实现的。本发明的一种挤出或吹塑级超高分子量聚乙烯改性专用料组成包括下述各组份，F述各组份用量均为重量份数，
超高分子量聚乙烯 100，
纳米无机材料 0.5～10，
分散剂 1～10，
流动改性剂 0.5～30，
偶联剂 0.05～1，
相容剂 0.5～15，
抗氧剂 0.02～1。
本发明所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，所述的超高分子量聚乙烯是基体粘均分子量为150～500万的超高分子量聚乙烯。
本发明所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，所述的纳米无机材料是碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、层状硅酸盐。本发明中的纳米无机材料有两个作用：一是纳米无机材料可以作为高效成核剂，促进聚乙烯的结晶均匀、细化，确保力学性能；二是无机纳米粒子的加入，促使基体在断裂过程中发生剪切屈服，吸收大量塑性形变能，促进基体脆-韧转变，可以提高改性专用料的机抗冲击性能。而无机填料的加入，本身也可提高耐磨性、热变形温度、表面硬度。
本发明所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，所述的分散剂是液体石蜡、丙酮、硅油中的一种或一种以上的混合物。本发明中将分散剂复配使用，可有效缓解无机纳米粒子的表面效应，解决无机纳米粒子的团聚现象，它与偶联剂可以使纳米粒子与有机相有效相容。
本发明所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，所述的流动改性剂是高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、硅酮、氢化石油树脂、含氟聚合物中的一种或一种以上的混合物。所述的氢化石油树脂可以是氢化环戊二烯石油烃树脂等。所述的含氟聚合物可以是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。本发明人在超高分子量聚乙烯中添加了低分子量聚乙烯，由于后者所具有的高流动性，在挤出初期和其它的流动改性剂一起可在极低流动性的超高分子量聚乙烯颗粒间形成滑动层，有效的增加了超高分子量聚乙烯链段受到剪切从而降低了挤出过程中的熔体粘度，使塑化更均匀，并且有利于本配方中其它组份在此体系中的分散。本发明可以在挤出过程中形成一种类似于“超浓乳液状”的流体，此流体有足够的流动性和熔体强度得以可吹塑成型制品。
本发明所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，所述的偶联剂是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的一种或一种以上的混合物。硅烷类偶联剂可以是KH-570等，钛酸酯类偶联剂可以是复合型单烷氧基类钛酸酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯等。
本发明所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，所述的相容剂是乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯接枝物中的一种或一种以上的混合物。相容剂能有效产生类似胶体化学中的乳化剂的效应，提高无机纳米粒子在聚合物熔体中的分散程度，提高无机纳米粒子在聚合物中的活性，并可使无机纳米粒子联结数根聚合物分子链形成物理交联，提高了聚合物的抗撕裂性，也可在一定程度提高耐磨性。
本发明所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，所述的抗氧剂是抗氧剂CA或抗氧剂1010。高效的抗氧剂可保证本发明在加工过程中不降解。
本发明所述超高分子量聚乙烯改性专用料制备方法包括下述步骤：
a.在50～80℃条件下，先将纳米无机材料、偶联剂、分散剂加入到高速混合器内高速混合，
b.然后再将超高分子量聚乙烯、相容剂、流动改性剂、抗氧剂加入到高速混合器内高速混合，混合温度为25～50℃，
c.将步骤b得到的混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到超高分子量聚乙烯改性料粒子，挤出温度是150～240℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的挤出或吹塑级超高分子量聚乙烯改性料能有效低降低纯超高分子量聚乙烯的熔体粘度，提高其流动性，可以在通用的机器上挤出成型或吹塑成型。
2、本发明的挤出或吹塑级超高分子量聚乙烯改性料的物理机械性能与纯超高分子量聚乙烯相媲美，具有优异的冲击性能、拉伸性能、耐磨性能和耐化学腐蚀性能。
3、本发明的挤出或吹塑级超高分子量聚乙烯改性料，利用纳米尺度效应，使所得的改性料的冲击和耐磨性能优于纯超高分子量聚乙烯，能满足一些特殊使用场合的需要。
具体实施方式
下面以本发明的具体实施例来进一步详细说明本发明，但并不意味着限制本发明。实施例中各组份含量均为重量份数。
实施例1：
先将0.05份的偶联剂复合型单烷氧基类钛酸酯溶入到8份分散剂中。所述的分散剂是液体石蜡和丙酮的混合物，其配比是液体石蜡∶丙酮＝4.8∶3.2。然后边搅拌边用喷雾器喷入到事先装有8份纳米碳酸钙的高速搅拌器中，在60℃下混合15分钟。
将100份的超高分子量聚乙烯，基体粘均分子量为150～500万；16份的流动改性剂，所述流动改性剂是线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、硅酮及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物，其配比是低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶硅酮∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物＝10∶5∶0.5∶0.5；4份乙烯-丙烯酸酯共聚物；0.5份抗氧剂1010及上述处理好的无机纳米粒子装入搅拌器，在50℃下混合20分钟后出料。在通用的双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为210℃。得到的超高分子量聚乙烯改性料粒子经测试，熔融指数为0.17g/10min，冲击强度≥100kJ/m2。
实施例2：
将0.1份的偶联剂KH-570溶入到10份液体石蜡和丙酮混合分散剂中，液体石蜡∶丙酮＝4∶6，然后边搅拌边用喷雾器喷入到事先装有10份纳米二氧化硅的高速搅拌器中，在80℃下混合20分钟。
将100份的超高分子量聚乙烯，基体粘均分子量为150～500万；30份线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、硅酮及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的流动改性剂，其配比是低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶硅酮∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物＝20∶8∶1∶1；10份聚乙烯接枝物；1份抗氧剂CA及上述处理好的无机纳米粒子装入搅拌器，在45℃下混合30分钟后出料。在通用的双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为240℃。得到的超高分子量聚乙烯改性料粒子经测试，熔融指数为0.93g/10min，冲击强度≥80kJ/m2。
实施例3：
将0.01份的偶联剂三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯溶入到1份液体石蜡和硅油的混合分散剂中，液体石蜡∶硅油＝0.5∶0.5，边搅拌边用喷雾器喷入到事先装有1份纳米三氧化二铝的高速搅拌器中，在50℃下混合30分钟。
将100份的超高分子量聚乙烯；5份线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯混合的流动改性剂，低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯＝2.5∶2.5；5份聚乙烯接枝物；0.02份抗氧剂1010及上述处理好的无机纳米材料装入搅拌器，在25℃下混合60分钟后出料。在通用的双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为150℃。得到的超高分子量聚乙烯改性料粒子经测试，熔融指数为0.01g/10min，冲击强度≥70kJ/m2。
实施例4：
将100份的超高分子量聚乙烯，基体粘均分子量为150～500万；10份流动改性剂，所述流动改性剂是线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、硅酮及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的流动改性剂，其配比是低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶硅酮∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物＝4.5∶4.5∶0.5∶0.5；0.5份抗氧剂1010装入搅拌器，在30℃下混合30分钟后出料。在通用的双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为225℃。得到的超高分子量聚乙烯改性料粒子经测试，熔融指数、冲击强度见表1。
实施例5～8：
除加入的流动改性剂的含量见表1外，其余操作过程同实施例4。所述流动改性剂是线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、硅酮及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的流动改性剂。实施例5的配比是低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶硅酮∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物＝6.5∶6.5∶1∶1；实施例6的配比是9∶9∶1∶1；实施例7的配比是11.5∶11.5∶1∶1；实施例8的配比是13.5∶13.5∶1.5∶1.5。
表1
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| UHMWPE | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 流动改性剂 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
| 熔融指数(g/10min) | 0.07 | 0.11 | 0.23 | 0.37 | 0.75 |
| 冲击强度(kJ/m2) | ≥70 | ≥80 | ≥70 | ≥60 | ≥40 |
实施例9：
纳米三氧化二铝的处理：将0.35份的偶联剂KH-570、0.35份的偶联剂三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯溶入到15份的液体石蜡和丙酮混合分散剂中，液体石蜡∶丙酮＝5∶10，然后边搅拌边用喷雾器喷入到事先装有100份纳米三氧化二铝的高速搅拌器中，在60℃下混合30分钟。
将100份的超高分子量聚乙烯，16份流动改性剂，所述流动改性剂是线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、硅酮及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的流动改性剂，其配比是低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶硅酮∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物＝7.5∶7.5∶0.5∶0.5；0.5份抗氧剂1010及前述已处理好的0.5份纳米三氧化二铝装入搅拌器，在35℃下混合20分钟后出料。在通用的双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为220℃。得到的超高分子量聚乙烯改性料粒子经测试，熔融指数、冲击强度、拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率见表2。
实施例10～13：
除加入的纳米碳酸钙的含量见表2外，其余操作过程同实施例9。
表2
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| UHMWPE | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 流动改性剂 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| 纳米碳酸钙 | 0.5 | 0.7 | 1.5 | 5 | 10 |
| 熔融指数(g/10min) | 0.12 | 0.12 | 0.15 | 0.17 | 0.21 |
| 冲击强度(kJ/m2) | ≥80 | ≥85 | ≥85 | ≥85 | ≥85 |
| 拉伸强度(MPa) | 26～30 | ≥30 | ≥31 | ≥32 | ≥32 |
| 拉伸模量(MPa) | 800～1000 | ≥1000 | ≥1000 | ≥1200 | ≥1500 |
| 断裂伸长率(％) | ≥350 | ≥500 | ≥500 | ≥500 | ≥500 |
实施例14～18：
除加入的纳米三氧化二铝为8份、相容剂的含量见表3外，其余操作过程同实施例9，所述相容剂为乙烯-丙烯酸酯共聚物。
表3
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | |
| UHMWPE | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 流动改性剂 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| 纳米三氧化二铝 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 相容剂 | 0.5 | 3 | 6 | 10 | 15 |
| 熔融指数(g/10min) | 0.19 | 0.21 | 0.22 | 0.24 | 0.27 |
| 冲击强度(kJ/m2) | ≥85 | ≥90 | ≥100 | ≥100 | ≥100 |
| 拉伸强度(MPa) | ≥32 | ≥32 | ≥34 | ≥34 | ≥34 |
| 拉伸模量(MPa) | ≥1400 | ≥1500 | ≥1500 | ≥1500 | ≥1500 |
| 断裂伸长率(％) | ≥500 | ≥500 | ≥700 | ≥700 | ≥700 |
| 磨耗(％) | ≤0.018 | ≤0.017 | ≤0.016 | ≤0.016 | ≤0.016 |
| 滑动摩擦系数 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 |
Claims (9)
1、一种挤出或吹塑级超高分子量聚乙烯改性专用料，其特征在于该专用料的组成包括下述各组份，下述各组份用量均为重量份数，
超高分子量聚乙烯 100，
纳米无机材料 0.5～10，
分散剂 1～10，
流动改性剂 0.5～30，
偶联剂 0.05～1，
相容剂 0.5～15，
抗氧剂 0.02～1。
2、如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯是基体粘均分子量为150～500万的超高分子量聚乙烯。
3、如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，其特征在于所述的纳米无机材料是碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、层状硅酸盐。
4、如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，其特征在于所述的分散剂是液体石蜡、丙酮、硅油中的一种或一种以上的混合物。
5、如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，其特征在于所述的流动改性剂是高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、硅酮、氢化石油树脂、含氟聚合物中的一种或一种以上的混合物。
6、如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，其特征在于所述的偶联剂是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的一种或一种以上的混合物。
7、如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，其特征在于所述的相容剂是乙烯-丙烯酸酯共聚物。
8、如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性专用料，其特征在于所述的抗氧剂是抗氧剂CA或抗氧剂1010。
9、如权利要求1所述的挤出或吹塑级超高分子量聚乙烯改性专用料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
a.在50～80℃条件下，先将纳米无机材料、偶联剂、分散剂在高速混合器内高速混合，
b.然后再将超高分子量聚乙烯、相容剂、流动改性剂、抗氧剂加入到高速混合器内高速混合，混合温度为25～50℃，
c.将步骤b得到的混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到超高分子量聚乙烯改性料粒子，挤出温度是150～240℃。
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