CN104592617B - 一种具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高超高分子量聚乙烯管材抗静电与阻燃性能的方法，以及利用该方法制备得到的具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材。是在超高分子量聚乙烯管材加工过程中，使用甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯作为阻燃剂，聚电解质接枝低密度聚乙烯作为抗静电剂，同时结合二硫化钼、润滑剂、超细炭黑和偶联剂的使用，提升超高分子量聚乙烯的加工流动性、抗静电、阻燃性能、与无机添加料的相容性。本发明制备得到的抗静电、阻燃管材壁厚可达到40mm，氧指数高于27，管材表面电阻为105～1010欧姆，且抗静电与阻燃性能在经过长时间摩擦、水洗涤、有机溶剂洗涤等过程后几乎不下降，应用前景非常好。
Description
技术领域
本发明属于材料加工技术领域。更具体地，涉及一种具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯通常是指相对分子质量在150万以上的线型聚乙烯，其英文全称为UlartHighMoleeularWeihgtpolyethylene，简称UHMWPE，分子结构上与普通聚乙烯相同，但普通聚乙烯的分子量较低，约在5～30万之间，即使是高分子量高密度聚乙烯，其重均分子量也仅为20～50万，而UHMWPE的分子量高达150～600万，德国甚至有分子量高达1000万以上的产品。超高分子量聚乙烯UHMWPE是一种性能卓越的新型工程塑料，因其制备的管材具有优异的性能，包括优异的耐摩擦性能、耐冲击、耐低温、耐应力开裂、耐溶胀、自润滑等。有重要的应用价值和巨大的市场前景。然而，UHMWPE熔融状态的粘度很高，高达108Pa*s，流动性很差，很难用一般的加工方法来加工UHMWPE。另外，由于UHMWPE是典型的绝缘材料，由其制造的管材在使用过程中极易产生静电，因而影响了其管材的实际应用。
为了改善UHMWPE加工工艺，国内外很多研究从设备上进行改进更新，日本、美国和德国先后开发了单螺杆挤出工艺。北京塑料研究所早期用Ф45mm单螺杆挤出机挤出Ф20-50mm棒材。中国煤炭经济学院的研究人员对单螺杆挤出机进行开槽改造后，成功挤出了管材。北京化工大学1997年取得了Ф65mm型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。目前，针对UHMWPE加工困难，其流动加工改性更多的则是采用与其它聚烯烃共混或添加传统润滑剂以及二者兼用的方法。用来与UHMWPE共混以改进UHMWPE加工性的聚烯烃主要是传统PE和PP，但是PE参与了UHMWPE链缠结网络的形成，PE对UHMWPE的加工改性效果较差。北京化工大学首先采用低分子蜡改性UHMWPE；北京华傲公司采用中等分子量聚乙烯改性UHMWPE。研究表明，同时采用与聚烯烃共混和润滑改性，可更为显著地改善UHMWPE的流动性，使UHMWPE的加工性能更大程度地提高。但是，在UHMWPE的流动性得到充分改善后共混物力学性能和摩擦磨损性能的大幅下降，影响其使用性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有超高分子量聚乙烯管材的加工困难以及抗静电能力差的问题，提供一种具有良好加工性能、具有长效的抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材的制备与加工方法。本发明所述的超高分子量聚乙烯管材以超高分子量聚乙烯为基料，结合高分子型甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯阻燃剂与聚电解质接枝低密度聚乙烯抗静电剂，以及润滑剂、预处理二硫化钼、超细炭黑和偶联剂等，有效改善了管材的加工性能、抗静电性能以及阻燃性能。
本发明另一目的是提供上述具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种提高超高分子量聚乙烯管材抗静电与阻燃性能的方法，是在超高分子量聚乙烯管材加工过程中，使用甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯作为阻燃剂，聚电解质接枝低密度聚乙烯作为抗静电剂，同时结合二硫化钼、润滑剂、超细炭黑和偶联剂的使用，提升超高分子量聚乙烯的加工流动性、抗静电、阻燃性能、与无机添加料的相容性；
所述甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯具有如下分子结构式：
其中，m是n的0.05～0.2倍，k=1～20，h=500～2500；甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯的制备方法如下：
按照低密度聚乙烯：过氧化二异丙苯：甲基乙烯基硅氧烷=1000：1～3：50～150的重量比，将低密度聚乙烯放在温度为110～120℃的双辊混炼机上混炼，然后依次加入过氧化二异丙苯、甲基乙烯基硅氧烷，混匀后取下，再于180～190℃、10MPa压力下在平板硫化机上热压反应15min，成片后取出，并冷却至室温。
所述聚电解质接枝低密度聚乙烯的制备方法如下：
按照低密度聚乙烯：偶氮二异丁腈：聚电解质单体=80～150：1～3：10～20的重量比，将三者加入二甲苯中，130℃回流反应3～5h；蒸发除去溶剂，产物干燥1～3h；中和，干燥产物并研磨至100～200目，制得聚电解质接枝低密度聚乙烯；所述低密度聚乙烯：二甲苯=0.16～0.3g/mL。
优选地，上述聚电解质单体为甲基丙烯酸羧基甜菜碱、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸酯钾盐、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合。
优选地，上述二硫化钼为经过以下方法制备得到的预处理二硫化钼：
按照二硫化钼：分散剂：偶联剂：线性低密度聚乙烯（LLDPE）=40～80：2～6：1～5：10～30的重量比，首先将二硫化钼放入120℃烘箱内干燥2～4h，冷却至低于70℃后，放入高辊机中2500r/min的转速混合5～8min，然后依次加入分散剂和偶联剂，混合5～10min后加入线性低密度聚乙烯（LLDPE），再混合2～5min，冷却至常温，得到预处理二硫化钼。
优选地，在制备预处理二硫化钼时，所用的分散剂为乙撑双硬脂酸酰胺EBS或聚氨基甲酸酯中的任一种或两种混合物；所用的偶联剂为硅烷偶联剂KH-570、钛酸酯偶联剂NDZ-201、铝酸酯偶联剂DL-411、铝酸酯偶联剂DL-411DF或铝酸酯偶联剂ASA中的至少一种。
本发明还提供一种具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材，是以超高分子量聚乙烯、甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯(阻燃剂)、聚电解质接枝低密度聚乙烯(抗静电剂)、润滑剂、预处理二硫化钼、超细炭黑和偶联剂进行混合，制备而成。
具体地，所述具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材由如下重量百分比的组分组成：30～70 wt%超高分子量聚乙烯、5～15 wt%甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯（阻燃剂）、5～15 wt%聚电解质接枝低密度聚乙烯（抗静电剂）、10～20 wt%预处理二硫化钼、1～3 wt%润滑剂、1～3 wt%超细炭黑和1～3 wt%偶联剂。
其中，所述甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯、聚电解质接枝低密度聚乙烯和预处理二硫化钼的制备方法均如上所述。
另外，优选地，所述润滑剂为高分子蜡、乙撑双油酸酰胺EBO、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯或共聚酰胺中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-570、钛酸酯偶联剂NDZ-201、铝酸酯偶联剂DL-411、铝酸酯偶联剂DL-411DF或铝酸酯偶联剂ASA中的至少一种。
作为一种可实施方案，上述具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材的制备方法如下：
S1.分别按照上述方法制备聚电解质接枝低密度聚乙烯、甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯和预处理二硫化钼；
S2.按照质量比，将各种原料在1200r/min的转速下（在高混机中）混合2～5分钟，制得预混合料；
S3.将步骤S2的预混合料加入挤出机中进行挤出成型，设定挤出机机筒6区加工温度依次为170±5℃、180±5℃、195±5℃、210±5℃、220±5℃和225±5℃，设定挤出机中，模具3区温度依次为220±5℃、215±5℃和210±5℃；挤出机螺杆转速为20～80r/min，牵引速度为0.5～10 m/min；经挤出机挤出成型后得到管坯；
S4.将步骤S3的挤出成型管坯进行充气定径或真空定径，定径后进行冷却，冷却至常温进行切割，得到超高分子量聚乙烯抗静电、阻燃管材。
本发明经过大量探索和研究，通过在UHMWPE加工过程中加入高分子型聚烯烃接枝阻燃剂与抗静电剂，并添加复合加工助剂的方法，不仅改善UHMWPE的加工流变改性，并且在尽可能保持UHMWPE优良力学性能和摩擦磨损性能的前提下，使UHMWPE管材具有长效的抗静电与阻燃性能，拓宽其应用范围。制备得到的超高分子量聚乙烯管材不仅是一种永久性抗静电及阻燃聚乙烯管材，也是一种超高分子量聚乙烯抗静电、阻燃管材。管材表面电阻为105～1010欧姆（大于等于104小于1011欧姆为防静电体），氧指数高于27（一般氧指数高于27就属于难燃材料）。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种提高超高分子量聚乙烯管材抗静电与阻燃性能的方法，是在超高分子量聚乙烯管材加工过程中，加入高分子型甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯作为阻燃剂，聚电解质接枝低密度聚乙烯作为抗静电剂，同时结合二硫化钼、润滑剂、超细炭黑和偶联剂的使用，提升超高分子量聚乙烯的加工流动性、抗静电、阻燃性能、与无机添加料的相容性。并根据上述方法制备得到了一种具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材，所述管材是由30～70 wt%超高分子量聚乙烯、10-20 wt%甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯(阻燃剂)、聚电解质接枝低密度聚乙烯5-15 wt% (抗静电剂)、1-3 wt%润滑剂、10-20 wt%预处理二硫化钼、1-3 wt%超细炭黑和1-3 wt%偶联剂组成。该涂料是先将各种原料进行高速混合，然后将混合物料加入挤出机进行挤出成型，成型后进行定径、冷却，最后进行切割得到。
本发明不仅改善了超高分子量聚乙烯管材的加工流动性，管材壁厚可达到40mm，而且制备得到管材具有了长效的阻燃与抗静电性能，氧指数高于27，管材表面电阻为105～1010欧姆，且抗静电与阻燃性能在经过长时间摩擦、水洗涤、有机溶剂洗涤等过程后几乎不下降。
同时采用的硅系高分子型阻燃剂，不仅能增加管材的润滑性，而且管材在燃烧时不会差生卤系阻燃剂的有害气体。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、制备甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯
按照1kg低密度聚乙烯：1g过氧化二异丙苯：50g甲基乙烯基硅氧烷的比例，将低密度聚乙烯放在温度为120℃的双辊混炼机上混炼，然后依次加入过氧化二异丙苯、甲基乙烯基硅氧烷，混匀后取下，再于190℃、10MPa压力下在平板硫化机上热压15min反应，成片后取出，并冷却至室温。
2、制备聚电解质接枝低密度聚乙烯
在按照500ml二甲苯：80g低密度聚乙烯：1g偶氮二异丁腈：10g甲基丙烯酸的比例混合，130摄氏度回流反应3～5h；蒸发除去溶剂，产物干燥1～3h；用碳酸钠水溶液进行中和处理后，干燥产物并研磨至100～200目，制得聚电解质接枝低密度聚乙烯。
3、制备预处理二硫化钼
首先将40重量份的二硫化钼放入120摄氏度烘箱内干燥2小时，冷却至低于70摄氏度，冷却后放入高辊机混合5分钟，转速为2500转/分钟，然后依次加入2份乙撑双硬脂酸酰胺EBS和1份硅烷偶联剂KH-570，混合5分钟后加入15份重量份的线性低密度聚乙烯，再混合2分钟，冷却至常温，得到预处理二硫化钼。
4、制备超高分子量聚乙烯管材
将64重量份超高分子量聚乙烯、10重量份上述甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯、10重量份上述聚电解质接枝低密度聚乙烯、2重量份高分子蜡、10重量份预处理二硫化钼、2重量份超细炭黑和2重量份硅烷偶联剂KH-570在高混机中混合2-5分钟，转速为1200转/分钟，制得预混合料；
将预混合料加入挤出机中进行挤出成型，设定挤出机机筒6区加工温度依次为170±5℃、180±5℃、195±5℃、210±5℃、220±5℃和225±5℃，设定挤出机中，模具3区温度依次为220±5℃、215±5℃和210±5℃；挤出机螺杆转速为60转/min，牵引速度为5 m/min;经挤出机挤出成型后得到管坯；
将挤出成型管坯进行充气定径或真空定径，定径后进行冷却，冷却至常温进行切割，得到超高分子量聚乙烯抗静电、阻燃管材。
按照GB/T2406.1-2008方法测试得管材极限氧指数（LOI）是27。按照GB/T3048.16-2007方法测试得表面电阻为106Ω。
实施例2
1、制备甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯
按照1kg低密度聚乙烯：1g过氧化二异丙苯：150g甲基乙烯基硅氧烷的比例，将低密度聚乙烯放在温度为120℃的双辊混炼机上混炼，然后依次加入过氧化二异丙苯、甲基乙烯基硅氧烷，混匀后取下，再于190℃、10MPa压力下在平板硫化机上热压15min反应，成片后取出，并冷却至室温。
2、制备聚电解质接枝低密度聚乙烯
在按照500ml二甲苯：80g低密度聚乙烯：1g偶氮二异丁腈：20g甲基丙烯酸羧基甜菜碱的比例混合，130摄氏度回流反应3～5h；蒸发除去溶剂，产物干燥1～3h；干燥后产物研磨至100～200目，制得聚电解质接枝低密度聚乙烯。
3、制备预处理二硫化钼
首先将50重量份的二硫化钼放入120摄氏度烘箱内干燥2小时，冷却至低于70摄氏度，冷却后放入高辊机混合5分钟，转速为2500转/分钟，然后依次加入2份乙撑双硬脂酸酰胺EBS和1份硅烷偶联剂KH-570，混合5分钟后加入15份重量份的线性低密度聚乙烯，再混合2分钟，冷却至常温，得到预处理二硫化钼。
4、制备超高分子量聚乙烯管材
将59重量份超高分子量聚乙烯、15重量份上述甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯、8重量份上述聚电解质接枝低密度聚乙烯、4重量份高分子蜡、10重量份预处理二硫化钼、2重量份超细炭黑和2重量份硅烷偶联剂KH-570在高混机中混合2-5分钟，转速为1200转/分钟，制得预混合料；
将预混合料加入挤出机中进行挤出成型，设定挤出机机筒6区加工温度依次为170±5℃、180±5℃、195±5℃、210±5℃、220±5℃和225±5℃，设定挤出机中，模具3区温度依次为220±5℃、215±5℃和210±5℃；挤出机螺杆转速为60转/min，牵引速度为5 m/min;经挤出机挤出成型后得到管坯；
将挤出成型管坯进行充气定径或真空定径，定径后进行冷却，冷却至常温进行切割，得到超高分子量聚乙烯抗静电、阻燃管材。
按照GB/T2406.1-2008方法测试得管材极限氧指数（LOI）是28。按照GB/T3048.16-2007方法测试得表面电阻为105Ω。
实施例3
1、制备甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯
按照1kg低密度聚乙烯：1.5g过氧化二异丙苯：120g甲基乙烯基硅氧烷的比例，将低密度聚乙烯放在温度为120℃的双辊混炼机上混炼，然后依次加入过氧化二异丙苯、甲基乙烯基硅氧烷，混匀后取下，再于190℃、10MPa压力下在平板硫化机上热压15min反应，成片后取出，并冷却至室温。
2、制备聚电解质接枝低密度聚乙烯
在按照500ml二甲苯：80g低密度聚乙烯：1g偶氮二异丁腈：20g丙烯酸的比例混合，130摄氏度回流反应3～5h；蒸发除去溶剂，产物干燥1～3h；用四甲基氢氧化铵水溶液中和后，干燥后产物研磨至100～200目，制得聚电解质接枝低密度聚乙烯。
3、制备预处理二硫化钼
首先将60重量份的二硫化钼放入120摄氏度烘箱内干燥2小时，冷却至低于70摄氏度，冷却后放入高辊机混合5分钟，转速为2500转/分钟，然后依次加入2份乙撑双硬脂酸酰胺EBS和1份硅烷偶联剂KH-570，混合5分钟后加入20份重量份的线性低密度聚乙烯，再混合2分钟，冷却至常温，得到预处理二硫化钼。
4、制备超高分子量聚乙烯管材
将62重量份超高分子量聚乙烯、15重量份上述甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯、6重量份上述聚电解质接枝低密度聚乙烯、3重量份高分子蜡、10重量份预处理二硫化钼、2重量份超细炭黑和2重量份硅烷偶联剂KH-570在高混机中混合2-5分钟，转速为1200转/分钟，制得预混合料；
将预混合料加入挤出机中进行挤出成型，设定挤出机机筒6区加工温度依次为170±5℃、180±5℃、195±5℃、210±5℃、220±5℃和225±5℃，设定挤出机中，模具3区温度依次为220±5℃、215±5℃和210±5℃；挤出机螺杆转速为60转/min，牵引速度为5 m/min;经挤出机挤出成型后得到管坯；
将挤出成型管坯进行充气定径或真空定径，定径后进行冷却，冷却至常温进行切割，得到超高分子量聚乙烯抗静电、阻燃管材。
按照GB/T2406.1-2008方法测试得管材极限氧指数（LOI）是28。按照GB/T3048.16-2007方法测试得表面电阻为106Ω。
实施例4
1、制备甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯
按照1kg低密度聚乙烯：1g过氧化二异丙苯：50g甲基乙烯基硅氧烷的比例，将低密度聚乙烯放在温度为120℃的双辊混炼机上混炼，然后依次加入过氧化二异丙苯、甲基乙烯基硅氧烷，混匀后取下，再于190℃、10MPa压力下在平板硫化机上热压15min反应，成片后取出，并冷却至室温。
2、制备聚电解质接枝低密度聚乙烯
在按照500ml二甲苯：80g低密度聚乙烯：1g偶氮二异丁腈：10g甲基丙烯酸的比例混合，130摄氏度回流反应3～5h；蒸发除去溶剂，产物干燥1～3h；用碳酸钠水溶液进行中和处理后，干燥产物并研磨至100～200目，制得聚电解质接枝低密度聚乙烯。
3、制备预处理二硫化钼
首先将40重量份的二硫化钼放入120摄氏度烘箱内干燥2小时，冷却至低于70摄氏度，冷却后放入高辊机混合5分钟，转速为2500转/分钟，然后依次加入2份聚氨基甲酸酯和1份硅烷偶联剂KH-570，混合5分钟后加入15份重量份的线性低密度聚乙烯，再混合2分钟，冷却至常温，得到预处理二硫化钼。
4、制备超高分子量聚乙烯管材
将70重量份超高分子量聚乙烯、20重量份上述甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯、15重量份上述聚电解质接枝低密度聚乙烯、3重量份乙撑双油酸酰胺EBO、20重量份预处理二硫化钼、3重量份超细炭黑和3重量份钛酸酯偶联剂NDZ-201在高混机中混合2-5分钟，转速为1200转/分钟，制得预混合料；
将预混合料加入挤出机中进行挤出成型，设定挤出机机筒6区加工温度依次为170±5℃、180±5℃、195±5℃、210±5℃、220±5℃和225±5℃，设定挤出机中，模具3区温度依次为220±5℃、215±5℃和210±5℃；挤出机螺杆转速为60转/min，牵引速度为5 m/min;经挤出机挤出成型后得到管坯；
将挤出成型管坯进行充气定径或真空定径，定径后进行冷却，冷却至常温进行切割，得到超高分子量聚乙烯抗静电、阻燃管材。
按照GB/T2406.1-2008方法测试得管材极限氧指数（LOI）是28。按照GB/T3048.16-2007方法测试得表面电阻为106Ω。
实施例5
1、制备甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯
按照1kg低密度聚乙烯：1g过氧化二异丙苯：50g甲基乙烯基硅氧烷的比例，将低密度聚乙烯放在温度为120℃的双辊混炼机上混炼，然后依次加入过氧化二异丙苯、甲基乙烯基硅氧烷，混匀后取下，再于190℃、10MPa压力下在平板硫化机上热压15min反应，成片后取出，并冷却至室温。
2、制备聚电解质接枝低密度聚乙烯
在按照500ml二甲苯：80g低密度聚乙烯：1g偶氮二异丁腈：10g甲基丙烯酸的比例混合，130摄氏度回流反应3～5h；蒸发除去溶剂，产物干燥1～3h；用碳酸钠水溶液进行中和处理后，干燥产物并研磨至100～200目，制得聚电解质接枝低密度聚乙烯。
3、制备预处理二硫化钼
首先将40重量份的二硫化钼放入120摄氏度烘箱内干燥2小时，冷却至低于70摄氏度，冷却后放入高辊机混合5分钟，转速为2500转/分钟，然后依次加入2份乙撑双硬脂酸酰胺EBS和1份硅烷偶联剂KH-570，混合5分钟后加入15份重量份的线性低密度聚乙烯，再混合2分钟，冷却至常温，得到预处理二硫化钼。
4、制备超高分子量聚乙烯管材
将30重量份超高分子量聚乙烯、10重量份上述甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯、10重量份上述聚电解质接枝低密度聚乙烯、1重量份硬脂酸丁酯、10重量份预处理二硫化钼、1重量份超细炭黑和1重量份铝酸酯偶联剂DL-411在高混机中混合2-5分钟，转速为1200转/分钟，制得预混合料；
将预混合料加入挤出机中进行挤出成型，设定挤出机机筒6区加工温度依次为170±5℃、180±5℃、195±5℃、210±5℃、220±5℃和225±5℃，设定挤出机中，模具3区温度依次为220±5℃、215±5℃和210±5℃；挤出机螺杆转速为60转/min，牵引速度为5 m/min;经挤出机挤出成型后得到管坯；
将挤出成型管坯进行充气定径或真空定径，定径后进行冷却，冷却至常温进行切割，得到超高分子量聚乙烯抗静电、阻燃管材。
按照GB/T2406.1-2008方法测试得管材极限氧指数（LOI）是27。按照GB/T3048.16-2007方法测试得表面电阻为105Ω。
对比例
1、以下个对比组参照实施例1的配方和制备方法，不同之处在于：
对比组1：省略了10 wt%聚电解质接枝低密度聚乙烯，其他跟实施例1相同。
对比组2：省略了10 wt%高分子型甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯，其他跟实施例1相同。
对比组3：省略了10 wt%高分子型甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯和添加10wt%聚电解质接枝低密度聚乙烯，其他跟实施例1相同。
对比组4：用三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂替代高分子型甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯，省略了10 wt%聚电解质接枝低密度聚乙烯，其他跟实施例1相同。
对比组5：用十八烷基聚氧乙烯作为抗静电剂替代聚电解质接枝低密度聚乙烯，省略了10 wt%高分子型甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯，其他跟实施例1相同。
对比组6：用三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂替代高分子型甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯，其他跟实施例1相同。
对比组7：用十八烷基聚氧乙烯作为抗静电剂替代聚电解质接枝低密度聚乙烯，其他跟实施例1相同。
2、对上述个对比组制备的超高分子量聚乙烯管材的氧指数和表面电阻进行检测，结果如表1所示。
表1
由表1的数据，通过对比组与实施例1的对比，可知本发明所涉及的分子型甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯具有比常规小分子阻燃剂更好的阻燃效果，且在长期的冲洗后阻燃性能不下降；而本发明所涉及的聚电解质接枝低密度聚乙烯具有比常规非离子小分子抗静电剂更长效的抗静电效果，且在长期的冲洗后抗静电能不下降。而且，本发明所取得的显著进步是由本发明所制备的甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯和聚电解质接枝低密度聚乙烯的共同作用带来的，而且协同作用，在合适的配比下，再结合合适的其他组分，最终使得超高分子量聚乙烯管材的抗静电与阻燃性能得到显著的提升，且抗静电与阻燃性能在经过长时间摩擦、水洗涤、有机溶剂洗涤等过程后几乎不下降，应用前景非常好。
Claims (7)
1.一种提高超高分子量聚乙烯管材抗静电与阻燃性能的方法，其特征在于，是在超高分子量聚乙烯管材加工过程中，使用甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯作为阻燃剂，聚电解质接枝低密度聚乙烯作为抗静电剂，同时结合二硫化钼、润滑剂、超细炭黑和偶联剂的使用，提升超高分子量聚乙烯的加工流动性、抗静电、阻燃性能、与无机添加料的相容性；
其中，超高分子量聚乙烯、甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯、聚电解质接枝低密度聚乙烯、预处理二硫化钼、润滑剂、超细炭黑和偶联剂的使用量分别为：30～70 wt%、5～15wt%、5～15 wt%、10～20 wt%、1～3 wt%、1～3 wt%和1～3 wt%，且各组分的总和为100%；
所述甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯具有如下分子结构式：
其中，m是n的0.05～0.2倍，k=1～20，h=500～2500；
所述聚电解质接枝低密度聚乙烯的制备方法如下：
按照低密度聚乙烯：偶氮二异丁腈：聚电解质单体=80～150：1～3：10～20的重量比，将三者加入二甲苯中，130℃回流反应3～5h；蒸发除去溶剂，产物干燥1～3h；中和，干燥产物并研磨至100～200目，制得聚电解质接枝低密度聚乙烯；
所述低密度聚乙烯：二甲苯=0.16～0.3g/mL；
所述二硫化钼为经过以下方法制备得到的预处理二硫化钼：
按照二硫化钼：分散剂：偶联剂：线性低密度聚乙烯=40～80：2～6：1～5：10～30的重量比，首先将二硫化钼放入120℃干燥2～4h，冷却至低于70℃后，2500r/min的转速混合5～8min，然后依次加入分散剂和偶联剂，混合5～10min后加入线性低密度聚乙烯，再混合2～5min，冷却至常温，得到预处理二硫化钼。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯的制备方法如下：按照低密度聚乙烯：过氧化二异丙苯：甲基乙烯基硅氧烷=1000：1～3：50～150的重量比，将低密度聚乙烯放在温度为110～120℃的双辊混炼机上混炼，然后依次加入过氧化二异丙苯、甲基乙烯基硅氧烷，混匀后取下，再于180～190℃、10MPa压力下在平板硫化机上热压反应15min，成片后取出，并冷却至室温。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚电解质单体为苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸酯钾盐、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述分散剂为乙撑双硬脂酸酰胺EBS或聚氨基甲酸酯中的任一种或两种混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-570、钛酸酯偶联剂NDZ-201、铝酸酯偶联剂DL-411、铝酸酯偶联剂DL-411DF或铝酸酯偶联剂ASA中的至少一种。
5. 一种具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：30～70 wt%超高分子量聚乙烯、5～15 wt%甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯、5～15 wt%聚电解质接枝低密度聚乙烯、10～20 wt%预处理二硫化钼、1～3wt%润滑剂、1～3 wt%超细炭黑和1～3 wt%偶联剂，且各组分的总和为100%；
其中，所述甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯具有如下分子结构式：
其中，m是n的0.05～0.2倍，k=1～20，h=500～2500；
所述预处理二硫化钼是经过以下方法制备得到的：按照二硫化钼：分散剂：偶联剂：线性低密度聚乙烯=40～80：2～6：1～5：10～30的重量比，首先将二硫化钼放入120℃干燥2～4h，冷却至低于70℃后，2500r/min的转速混合5～8min，然后依次加入分散剂和偶联剂，混合5～10min后加入线性低密度聚乙烯，再混合2～5min，冷却至常温，得到预处理二硫化钼。
6.根据权利要求5所述具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材，其特征在于，所述润滑剂为高分子蜡、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯或共聚酰胺中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-570、钛酸酯偶联剂NDZ-201、铝酸酯偶联剂DL-411、铝酸酯偶联剂DL-411DF或铝酸酯偶联剂ASA中的至少一种。
7.一种权利要求5或6所述具有长效抗静电与阻燃性能的超高分子量聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1.分别制备聚电解质接枝低密度聚乙烯、甲基乙烯基硅氧烷接枝低密度聚乙烯和预处理二硫化钼；
S2.按照质量比，将各种原料在1200r/min的转速下混合2～5分钟，制得预混合料；
S3.将步骤S2的预混合料加入挤出机中进行挤出成型，设定挤出机机筒6区加工温度依次为170±5℃、180±5℃、195±5℃、210±5℃、220±5℃和225±5℃，设定挤出机中，模具3区温度依次为220±5℃、215±5℃和210±5℃；挤出机螺杆转速为20～80r/min，牵引速度为0.5～10 m/min；经挤出机挤出成型后得到管坯；
S4.将步骤S3的挤出成型管坯进行充气定径或真空定径，定径后进行冷却，冷却至常温进行切割，得到超高分子量聚乙烯抗静电、阻燃管材。
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