CN102516621B - 聚乙烯基热塑性弹性体及其制备方法和复合塑料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯基热塑性弹性体，以聚乙烯基热塑性弹性体的总质量为基准，所述聚乙烯基热塑性弹性体中含有以下组分：高密度聚乙烯45-70wt％；丙烯-乙烯共聚物15-30wt％；乙烯-醋酸乙烯共聚物10-20wt％；硅酮阻燃剂2-10wt％；多聚磷酸铵2-10wt％。本发明还提供了所述聚乙烯基热塑性弹性体的制备方法和采用该聚乙烯基热塑性弹性体的热塑性复合塑料。本发明提供的聚乙烯基热塑性弹性体，兼具超高流动性和良好阻燃性能。

Description

聚乙烯基热塑性弹性体及其制备方法和复合塑料

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚乙烯基热塑性弹性体及其制备方法和热塑性复合塑料。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，具有橡胶和塑料的双重性和宽广特性，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域。随着新技术的发展，促进了TPE性能的不断优化和提升，应用领域不断拓展，尤其是汽车和医疗领域需求强劲；此外由于人们环境意识的提高，材料回收性成为选材的一个重要因素，全球废弃的PVC成为环境污染的重要问题，国外限制使用PVC呼声日趋高涨，也促进了TPE消费快速增长。

目前，聚烯烃热塑性弹性体的品种很多，可以进行挤出、注塑等一般加工，但高速挤出时会产生熔体破裂现象，材料表面呈鲨鱼皮或竹节状，表面光洁度大大下降。聚烯烃热塑性弹性体一般以聚烯烃作为基材、通过和三元乙丙橡胶动态硫化来制备，产品具有良好的综合性能，但三元乙丙橡胶的分子量较大，硫化后材料的流动性能相对较差。

例如，中国专利申请(公开号：CN1385466A)公开了一种新型热塑性弹性体，含有40-80wt％的POE(乙烯-辛烯共聚物)、10-40wt％的HDPE(高密度聚乙烯)、1-40wt％的无机纳米材料、0.5-2wt％的硅油类助剂和0.1-1wt％的过氧化物引发剂。该热塑性弹性体中，采用POE(乙烯-辛烯共聚物)对PE进行增韧改性，但是POE的用量过高，流动性下降较大，其熔融指数仅为3-15g/10min。

此外未经阻燃处理的塑料多数为易燃品，存在火灾隐患。因塑料制品着火引起的火灾事故已成为当今社会的一个严重问题。常用的无卤阻燃剂有金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、硼阻燃剂、硅阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。目前的塑料制品均需依靠添加大量的阻燃剂才能达到阻燃的目的；而阻燃剂的添加剂较大时，势必会严重影响基体材料的力学性能和流动性能，目前同时兼具超高流动性和良好阻燃性能的热塑性弹性体的研究尚未见报道。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的缺陷，提供一种同时兼具超高流动性和良好阻燃性能的聚乙烯基热塑性弹性体。

本发明的上述目的可以通过以下技术方案得以实施：一种聚乙烯基热塑性弹性体，其特征在于，该聚乙烯基热塑性弹性体包括以下重量百分比的成分：

高密度聚乙烯           45-70wt％；

丙烯-乙烯共聚物        15-30wt％；

乙烯-醋酸乙烯共聚物    10-20wt％；

硅酮阻燃剂             2-10wt％；

多聚磷酸铵             2-10wt％。

作为优选，该聚乙烯基热塑性弹性体包括以下重量百分比的成分：

高密度聚乙烯           55-60wt％；

丙烯-乙烯共聚物        18-25wt％；

乙烯-醋酸乙烯共聚物    12-18wt％；

硅酮阻燃剂             4-6wt％；

多聚磷酸铵             4-6wt％。

进一步优选，所述丙烯-乙烯共聚物中乙烯含量为12-25wt％，所述丙烯-乙烯共聚物的熔体流动指数为150-250g/10min；所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为20-30wt％，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体流动指数为15-35g/10min。

本发明中，所述高密度聚乙烯(HDPE)为基体树脂，具有一定的流动性能。本发明中，所述高密度聚乙烯可直接采用各种商购注塑级产品，其熔体质量流动指数为10g/min，重均分子量为100000-1000000。

作为本领域技术人员的公知常识，热塑性塑料随着温度的升高其流动性能越好，依靠温度的变化可以控制其流动性。但由于热塑性弹性体在高温度下其熔体强度会大大降低，而本发明中所述聚乙烯基热塑性弹性体用于在一定的温度和张力下通过高速挤出包覆在聚酯纤维的表面，当达到一定的温度和张力时会使聚酯纤维发生断裂，而且温度越高产品收缩率越大，生产不易控制。因此，不能仅通过提高温度来增加流动性能。本发明中通过采用丙烯-乙烯共聚物作为流动改性剂，能有效改善所述聚乙烯基热塑性弹性体的流动性和柔软性，并随着丙烯-乙烯共聚物的用量的提高其流动性越好。发明人认为，由于丙烯-乙烯共聚物相比乙烯-辛烯共聚物具有更好的流动性和柔软性，其与HDPE具有很好的相容性，因此可大大改善HDPE材料的流动性和柔软性。虽然丙烯-乙烯共聚物的加入可以提高聚乙烯基热塑性弹性体的流动性，但是加入量太多会影响弹性体的其它性能。丙烯-乙烯共聚物对流动性能的影响见表1，其中HDPE+EVA+丙烯-乙烯共聚物为100％、EVA为15％、HDPE和丙烯-乙烯共聚物为变量。

表1丙烯-乙烯共聚物对流动性能的影响

测试条件：温度230℃，载荷2.16kg，，从表1中可以看出，丙烯-乙烯共聚物对基体材料有良好的流动改性作用，并随着丙烯-乙烯共聚物添加比例的提高其流动性越好，但是含量大于25wt％会最终影响弹性体的性能。本发明采用的丙烯-乙烯共聚物可直接采用商购产品。也可以通过利用茂金属作为催化剂采用现有普通的聚合反应后造粒得到。

本发明采用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)用作低温自粘接性改性剂。EVA一般用作热熔胶粘接剂使用，具有较低的熔点，其粘接性能随着醋酸乙烯含量的提高而提高。所述自粘接性是指在一定温度和不改变制品的物理形态下，接触面冷却后自动粘合在一起。具体地，所述自粘接性例如有机织物的交织点在一定的温度和张力下、冷却后自动粘合在一起。本发明中，EVA的加入能改善所述聚乙烯基热塑性弹性体的低温自粘接性，同时进一步改善其流动性和回弹性。

按重量百分配比将各组分HDPE、EVA和丙烯-乙烯共聚物均匀混合，在挤出机中进行造粒，将粒子通过单螺杆挤出机挤出成直径为0.5mm的圆形单丝，然后将单丝编织成单经单纬的网状结构，放进恒温的烘箱中，加热3分钟后从烘箱中取出，自然冷却到室温，观察网状结构交织点的粘接状况，以A、B、C、D分级定性表征，A表示粘接性很好，B表示粘接性较好，C表示粘接性一般，D表示未粘接，EVA用量对自粘接性能的影响如表2所示。

表2

EVA用量(wt％)	0	5	10	15	20
						自粘接性	D	C	B	A	A

测试温度：90-110℃

从表1中可以看出，在材料未加入EVA时，没有自粘接，当用量为5wt％时有一定的自粘接性，当用量为10wt％时自粘接性较好，当用量达到15wt％以上时自粘接性很好，说明EVA对于改善材料的自粘接性有很好的作用。在10-20wt％的添加量即可满足应用的需要，加入量大于20wt％会影响最终产品的其它性能。

目前常用的无卤阻燃剂有金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、硼阻燃剂、硅阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。金属氢氧化物阻燃剂例如Mg(OH)2具有高热稳定性、高效促基材成炭作用和强除酸能力，但其添加量比较大，严重影响基体材料的力学性能和流动性能。而磷系阻燃剂中红磷的阻燃效果较磷酸酯类要好，但是易潮、易氧化，且其着色性较差。硼阻燃剂例如硼酸锌在于有机卤化物、三氧化二锑协同使用时才具有较好的阻燃性能。而有机硅系阻燃剂单独与基体树脂混炼时，其阻燃效果并不尽如人意，除了对部分高聚物卓有成效外，其余的都不甚理想。

本发明中的发明人经过长期研究发现：针对聚烯烃塑料，采用硅酮系阻燃剂与磷系阻燃剂(如红磷、多聚磷酸铵等)进行合理复配，具有显著的阻燃增效作用，而且具有含氧基团的EVA的加入更具阻燃增效作用。其中，有机磷阻燃剂具有高热稳定性、耐析出性好、高效低毒、不挥发等特点，磷系阻燃剂的阻燃作用在于促进高聚物初期分解时的脱水和炭化，这必须依赖高聚物本身的含氧基团，对于具有含氧基团的高聚物其阻燃效果会更好。本发明中，通过将硅酮系阻燃剂和磷系阻燃剂二者结合起来，通过复配，可以获得阻燃效果更佳的复合型阻燃剂，当磷/硅阻燃剂复配使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷/硅协同良好的阻燃效果。

以聚乙烯基热塑性弹性体的总质量为基准，硅酮阻燃剂与多聚磷酸铵的总含量为8-12wt％。进一步优选情况下，以聚乙烯基热塑性弹性体的总质量为基准，硅酮阻燃剂的含量为4-6wt％、多聚磷酸铵的含量为4-6wt％时，所得到的聚乙烯基热塑性弹性体的阻燃性能可达到V-0级(垂直燃烧UL94-1996)，熔体流动质量指数可达到80g/10min以上(GB/T3682-2000，温度230℃，载荷2.16kg)。

在上述的聚乙烯基热塑性弹性体中，所述聚乙烯基热塑性弹性体中还含有重量百分比为1-10wt％的填料，，所述填料为碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、水合硼酸锌、滑石粉中的一种或多种。本发明加入填料的目的用于增加成型性能或协助阻燃的作用，所述填料的种类和用量为本领域技术人员所公知。

在上述的聚乙烯基热塑性弹性体中，所述聚乙烯基热塑性弹性体中还含有重量百分比为0.5-3wt％的助剂，所述的助剂为抗氧化剂、紫外线吸收剂中的一种或两种。

本发明中，还可根据需要加入各种助剂以提高所述聚乙烯基热塑性弹性体的各种性能。例如，为提高所述聚乙烯基热塑性弹性体的抗氧化剂、耐候性，所述聚乙烯基热塑性弹性体中还可含有抗氧化剂和紫外线吸收剂。优选情况下，以聚乙烯基热塑性弹性体的总质量为基准，所述助剂的含量为0.5-3wt％。由于助剂的用量较少，其对所述聚乙烯基热塑性弹性体的流动性和阻燃性的影响较小。所述抗氧化剂可选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种，如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名为Irganox1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名为IRGAFOS168)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名为SONOX 1076)、2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](商品名为1035)，本发明中采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名为Irganox1010)的抗氧剂。所述紫外线吸收剂可选自二苯甲酮类的的一种或两种，如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名为UV-531)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(商品名为Chimassorb 81)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名为UV-92)、4-二羟基二苯甲酮(商品名为UV-O)，本发明中采用2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，商品名为Chimassorb 81。

本发明的第二个目的在于提供上述聚乙烯基热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、混料：按照上述重量百分比将高密度聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅酮阻燃剂、多聚磷酸铵、填料、助剂通过混料机混合均匀；

B、挤出造粒：将上述混合均匀的物料采用双螺杆挤出机在温度为140℃-180℃的条件下混炼，挤出造粒得到后聚乙烯基热塑性弹性体坯件；

C、热处理：将上述得到的聚乙烯基热塑性弹性体坯件经过80℃-120℃热处理后得到聚乙烯基热塑性弹性体成品。

步骤A中所述填料、助剂可与高密度聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅酮阻燃剂、多聚磷酸铵可以同时加入，也可先加入高密度聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅酮阻燃剂、多聚磷酸铵后再加入填料、助剂，本发明没有特殊限定。

步骤B中所述挤出是在高速同向平行双螺杆挤出机中进行，将混合均匀的物料一起加入高速同向平行双螺杆挤出机挤出拉条并切粒，即得到所述聚乙烯基热塑性弹性体坯件。优选情况下，所述螺杆的长径比为40∶1。所述挤出的温度为140-180℃。优选为150-175℃，如所述高速同向平行双螺杆挤出机内温度分布为：第一机筒温度为150℃，第二机筒温度为160℃，第三机筒温度为168℃，第四机筒温度为172℃，模具口模温度为175℃。所述高速同向平行双螺杆挤出机的主机转速为300转/min以上。

由于本发明以一定重量百分比的乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体改性聚乙烯材料，当材料经过步骤C中80～120℃的热处理后，在不改变制品的物理形态下接触面冷却后自动粘合在一起。作为优选，热处理的温度为80-100℃。

本发明的第三个目的在于提供一种热塑性复合塑料，所述热塑性复合塑料包括聚酯纤维和包覆于聚酯纤维表面的热塑性弹性体，所述的热塑性弹性体通过上述的方法制得。

在上述的热塑性复合塑料中，所述的热塑性弹性体通过单螺杆挤出机挤出包覆于聚酯纤维表面，挤出包覆温度为140-160℃，单螺杆挤出机牵引速度为600m/min-1000m/min。

本发明将聚乙烯基热塑性弹性体投入采用单螺杆挤出机中，然后高速挤出并包覆于聚酯纤维的表面。针对于不同规格的包覆层结构，所采用的聚酯纤维和挤出模具不同，但其工艺控制条件基本相同。如采用单螺杆挤出机高速挤出时挤出温度为140-165℃，牵引速度为600-800m/min。更优选情况下，单螺杆挤出机内第一机筒温度为140±1℃，第二机筒温度为152±1℃，第三机筒温度为158±1℃，模具口模温度为160±1℃。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明以丙烯-乙烯共聚物作为聚乙烯的流动改性剂，一方面提高材料的流动性，可使材料的熔体质量流动速率(230℃，2.16kg)达到70g/10min  (GB/T3682-2000)以上，具有超高流动的特性，使材料能满足高速挤出的要求，当挤出速度达到1200m/min时，表面仍然光滑；另一方面赋予材料一定的弹性；以乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体改性聚乙烯材料，其中醋酸乙烯含量为20～30％，添加量为10-20％，使材料经过80-100℃的热处理后，接触的表面具有自粘接性；

2.本发明以磷系阻燃剂和硅系阻燃剂复配使用，发挥磷/硅协同阻燃效果，可使材料的燃烧性能达到V-0级(UL94-1996)。

3、本发明的制备方法工艺流程简单，可以制备出兼具超高流动性和良好阻燃性能的聚乙烯基热塑性弹性体，适合大规模工业化生产。

4、本发明的热塑性复合塑料，通过采用聚乙烯基热塑性弹性体替代现有技术中的PVC，可用于制作各种窗饰面料，不仅不含重金属、卤素等有害物质，具有更好的环保性，而且耐光色牢度可达到5级以上。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将45kg HDPE、28kg丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量20wt％)、15kg EVA(醋酸乙烯含量25wt％)、4kg硅酮阻燃剂、6kg多聚磷酸铵、1kg碳酸钙和0.5kg抗氧化剂、0.5kg紫外线吸收剂一起投入混合机中混合均匀，然后转入高速同向平行双螺杆挤出机中进行挤出拉条切粒，挤出工艺条件如下表3所示：

表3

通过上述步骤，得到本实施例的聚乙烯基热塑性弹性体坯件，经过80℃热处理后得到聚乙烯基热塑性弹性体成品，记为S1。

实施例2-5

采用与实施例1相同的步骤制备聚乙烯基热塑性弹性体S2-S5，不同之处，各组分的含量如下表4所示：S2热处理温度为90℃，S2热处理温度为100℃，S4热处理温度为90℃，S4热处理温度为90℃，S5热处理温度为90℃。

表4

对比例1-3

采用与实施例1相同的步骤制备对比例1-3的聚乙烯基热塑性弹性体记为DS1、DS、DS3，不同之处，各组分的含量如上表2所示。

对比例4

采用CN1385466A的实施例中公开的方法制备本对比例的聚乙烯基热塑性弹性体DS4。

性能测试：

1、耐光色牢度测试

采用GB/T8427-2008公开的方法3测试S1-S5和DS1-DS3的耐光色牢度等级。

2、熔体质量流动速率测试

采用GB/T3682-2000公开的方法测试S1-S5和DS1-DS3的温度230℃、载荷2.16kg下的熔体质量流动速率。

3、阻燃性能测试

采用UL94-1996公开的方法测试S1-S5和DS1-DS3的阻燃级别。

4、自粘接性测试

采用单螺杆挤出机挤出，将S1-S5和DS1-DS3分别包覆于聚酯纤维的表面，分别制成直径为0.5mm的圆形单丝，然后将单丝编织成单经单纬的网状结构，放进恒温的烘箱中，加热3min后从烘箱中取出，自然冷却至室温，观察网状结构交织点的粘接状况，以A、B、C、D分级定性表征，A表示粘接性很好，B表示粘接性较好，C表示粘接性一般，D表示未粘接。

测试结果如表5所示。

表5

从上表5的测试结果可以看出，本发明实施例1-5制备的聚乙烯基热塑性弹性体S1-S5的耐光色牢度均达到5级，230℃、载荷2.16kg下的熔体质量流动速率达到36g/10min以上，S1甚至可达到71g/10min，阻燃级别达到V-0以上，明显优于DS4的样品；对比例DS2虽然也有很好的流动性，但阻燃性和自粘接性能均较差；对比例DS1达不到虽然流动性和自粘接性，但易燃烧，达不到阻燃的目的；而对比例DS3虽然阻燃性和自粘接性较好，但相对来说其流动性能较差，对比例DS1-DS3无法兼超高顾流动、良好阻燃性以及良好自粘接性的性能，说明本发明提供的聚乙烯基热塑性弹性体弹性体同时兼具超高流动性、良好阻燃性能以及良好自粘接性。

应用实施例1

将上述实施例1制备的聚乙烯基热塑性弹性体在单螺杆挤出机上进行高速挤出包覆于聚酯纤维表面得到热塑性复合塑料，记为YS1，所述的单螺杆挤出机的挤出工艺控制条件如表6所示：

表6

应用实施例2-5

将上述实施例2-5制备的聚乙烯基热塑性弹性体在单螺杆挤出机上进行高速挤出包覆于聚酯纤维表面得到热塑性复合塑料，记为YS2-5，单螺杆挤出机的挤出控制条件如YS1，不再赘述。

本发明制得的热塑性复合塑料试制的32丝(包括聚酯纤维和包覆层)包覆线表面光滑、均匀，体现了良好的加工性能。该包覆线经织造、定型等工艺，布面的交织点具有良好的粘接性(定型温度95℃)。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (3)

1.一种聚乙烯基热塑性弹性体制成的热塑性复合塑料，其特征在于，所述热塑性复合塑料包括聚酯纤维和包覆于聚酯纤维表面的聚乙烯基热塑性弹性体；所述的聚乙烯基热塑性弹性体通过单螺杆挤出机挤出包覆于聚酯纤维表面，挤出包覆温度为140-160℃，单螺杆挤出机牵引速度为600m/min-1000m/min；所述聚乙烯基热塑性弹性体的重量百分比的成分为：高密度聚乙烯55-60wt%；丙烯-乙烯共聚物18-25wt%；乙烯-醋酸乙烯共聚物12-18wt%；硅酮阻燃剂4-6wt%；多聚磷酸铵4-6wt%；其中，所述高密度聚乙烯的熔体质量流动指数为10g/min，重均分子量为100000-1000000；所述丙烯-乙烯共聚物中乙烯含量为12-25wt%，所述丙烯-乙烯共聚物的熔体流动指数为150-250g/10min；所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为20-30wt%，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体流动指数为15-35g/10min；所述的聚乙烯基热塑性弹性体由以下方法制备而成：A、混料：按照上述重量百分比将高密度聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅酮阻燃剂、多聚磷酸铵通过混料机混合均匀；B、挤出造粒：将上述混合均匀的物料在高速同向平行双螺杆挤出机中进行，将混合均匀的物料一起加入高速同向平行双螺杆挤出机挤出拉条并切粒，即得到聚乙烯基热塑性弹性体坯件；其中所述螺杆的长径比为40：1；所述高速同向平行双螺杆挤出机内温度分布为：第一机筒温度为150℃，第二机筒温度为160℃，第三机筒温度为168℃，第四机筒温度为172℃，模具口模温度为175℃；所述高速同向平行双螺杆挤出机的主机转速为300转/min以上；C、热处理：将上述得到的聚乙烯基热塑性弹性体坯件经过80℃-120℃热处理后得到聚乙烯基热塑性弹性体成品。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯基热塑性弹性体制成的热塑性复合塑料，其特征在于，所述聚乙烯基热塑性弹性体中还含有重量百分比为1-10wt%的填料，所述填料为碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、水合硼酸锌、滑石粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯基热塑性弹性体制成的热塑性复合塑料，其特征在于，所述聚乙烯基热塑性弹性体中还含有重量百分比为0.5-3wt%的助剂，所述的助剂为抗氧化剂、紫外线吸收剂中的一种或两种。