CN105524448A - 一种聚合物加工助剂在3d打印中的应用 - Google Patents

一种聚合物加工助剂在3d打印中的应用 Download PDF

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本发明提供了一种聚合物加工助剂在3D打印中的应用。所述聚合物加工助剂包括低聚物和微纳米粒子；所述低聚物为分子量在2000-20000之间的短支链，两端或一端为极性端基的聚合物或者树枝状聚合物；所述微纳米粒子包括无机粒子和有机粒子；低聚物和微纳米粒子的重量比为1：0.1～1：4。本发明的聚合物加工助剂易制备，低成本，高效能，无污染，相对于传统润滑剂更稳定，更有效率，加入量大幅度减少。

Description

一种聚合物加工助剂在3D打印中的应用
技术领域
本发明涉及3D打印领域，进一步地说，是涉及一种聚合物加工助剂在3D打印中的应用。
背景技术
3D打印是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。
3D打印技术主要有以下几种工艺，分层实体制造法(LOM)，光固化成型法(SLA)，选择性激光烧结法(SLS)，熔融沉积法(FDM)，三维打印法(3DP)。其中，熔融沉积法具有系统构造原理和操作简单，维护成本低，系统运行安全，无毒无味，适合办公室设计环境等特点，更能满足少量多样的最终产品制作与产品开发试验需求，得到了广泛应用。
聚合物已经成为最重要的熔融沉积法(FDM)3D打印材料之一，其中ABS,聚乳酸,聚酰胺最为常用。熔融沉积法(FDM)对材料的性能有一定的要求，既需要良好的流动性，有需要一定的韧性。这两种性能往往不能兼得。对于一定分子量和分子结构的聚合物，通过添加加工助剂的方法，往往能同时提高其流动性和韧性。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种聚合物加工助剂在3D打印中的应用。本发明的聚合物加工助剂易制备，低成本，高效能，无污染，相对于传统润滑剂更稳定，更有效率，加入量大幅度减少。
本发明的目的是提供一种聚合物加工助剂在3D打印中的应用。
所述聚合物加工助剂包括低聚物和微纳米粒子；
所述低聚物为分子量在2000-20000之间的短支链，两端或一端为极性端基的聚合物或者树枝状聚合物；
低聚物和微纳米粒子的重量比为1：0.1～1：4；优选为1：0.5～1：2。
其中，当所述低聚物为线性低聚物时，需要和多元素复配，所述聚合物加工助剂包括低聚物、微纳米粒子和多元酸；
低聚物和多元酸的重量比为1000:1～10:1；优选600：1～60：1。
线性低聚物优选为聚乙二醇、水溶性聚酯中的一种或组合。
所述微纳米粒子包括无机粒子和有机粒子；
本发明所述微纳米粒子包括无机粒子或有机粒子，其种类并无特殊限定，只要是其粒子至少有一维平均尺寸为微纳米级，如在1nm～1000μm间即可。其中所述无机粒子可优选自以下物质之一或其组合：碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、碳纳米管、碳纤维、氮化硼纳米管、二氧化锆、沸石；更优选为具有层状结构、多孔结构和一维结构的材料，如蒙脱土、二氧化硅以及沸石中的至少一种。所述有机粒子可优选自以下物质之一或其组合：粉末橡胶、硅胶。
所述聚合物加工助剂，由包含有以下步骤的方法制备而得：
将所述低聚物加热熔融，按所述含量加入微纳米粒子、或者微纳米粒子和多元酸；加热搅拌至混合均匀后，将产物取出，冷却后研磨得到粉末状的聚合物加工助剂。
优选：
将100份低聚物加热至熔融，加入10-400份微纳米粒子，或者0.1-10份低聚物和10-400份微纳米粒子，搅拌至均匀后，隔10分钟搅拌一次，加热10-120分钟后，将产品取出，常温放置，熔体凝固后研磨得到粉末状助剂。
用于3D打印的基体树脂中，加工助剂的添加量为100份树脂中添加0.05份-3份。
本发明提供的3D打印用聚合物材料加工助剂采用多元酸和微纳米粒子对线形或树枝化极性端基低聚物进行改性。提高低聚物的耐热性和润滑效果，因此相对于传统润滑剂更稳定，更有效率，加入量大幅度减少。相对于市售的加工助剂，成本大大降低。除此之外，本发明还有原材料成本低，无污染，制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用等显著的优点。所制备出的3D打印试样相对于未加加工助剂的对比产品外表光滑，韧性强。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
原料：
聚乳酸(PLA)：REVODE201,海正生物材料股份有限公司；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS):8391，中国石油化工股份有限公司高桥石化；
聚酰胺6(PA6)：M2800，新会美达有限公司；
聚乙二醇(PEG)：分子量6000，日本进口分装；
树枝状高分子：威海晨源化工公司；
硼酸:化学纯，国药集团化学试剂公司；
水溶性聚酯：扬州新惠纤维材料研究所有限公司；
纳米蒙脱土：DK1，十八烷基三甲基溴化铵为插层剂改性，浙江丰虹粘土化工有限公司；
纳米粉末橡胶:VP101，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院。
助剂1：将30份PEG6000加热熔融，加入0.5份硼酸和20份纳米粉末橡胶VP101，用搅拌至均匀后，隔10分钟搅拌一次，加热120分钟后，将产品常温放置，熔体凝固后研磨得到粉末状助剂。
助剂2：将树枝化高分子30份和20份粉末橡胶VP101,在高速搅拌机中共混10分钟。
助剂3：将水溶性聚酯30份和20份粉末橡胶VP101,在高速搅拌机中共混10分钟。
助剂4：将30份PEG6000加热熔融，加入0.5份硼酸和20份纳米蒙脱土，用搅拌至均匀后，隔10分钟搅拌一次，加热120分钟后，将产品常温放置，熔体凝固后研磨得到粉末状助剂。
助剂5：将30份PEG6000加热熔融，加入0.5份硼酸和6份纳米粉末橡胶VP101，用搅拌至均匀后，隔10分钟搅拌一次，加热120分钟后，将产品常温放置，熔体凝固后研磨得到粉末状助剂。
助剂6：将30份PEG6000加热熔融，加入0.05份硼酸和100份纳米粉末橡胶VP101，用搅拌至均匀后，隔10分钟搅拌一次，加热120分钟后，将产品常温放置，熔体凝固后研磨得到粉末状助剂。
实施例1：将100份ABS树脂和0.5份助剂1，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为205-210-210-210-210-210-210-215℃；加料速度5％。
实施例2：将100份ABS树脂和0.5份助剂2，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为205-210-210-210-210-210-210-215℃；加料速度5％。
实施例3：将100份ABS树脂和0.5份助剂3，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为205-210-210-210-210-210-210-215℃；加料速度5％。
实施例4：将100份ABS树脂和0.5份助剂4，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为205-210-210-210-210-210-210-215℃；加料速度5％。
实施例5：将100份ABS树脂和0.36份助剂5，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为205-210-210-210-210-210-210-215℃；加料速度5％。
实施例6：将100份ABS树脂和1.3份助剂6，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为205-210-210-210-210-210-210-215℃；加料速度5％。
实施例7：将100份PLA树脂，110℃真空干燥12小时后，和0.5份助剂1，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为180-190-190-190-190-195℃，；加料速度5％。
实施例8：将100份PLA树脂，110℃真空干燥12小时后，和0.5份助剂2，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为180-190-190-190-190-195℃，；加料速度5％。
实施例9：将100份PLA树脂，110℃真空干燥12小时后，和0.5份助剂3，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为180-190-190-190-190-195℃，；加料速度5％。
实施例10：将100份PLA树脂，110℃真空干燥12小时后，和0.5份助剂4，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为180-190-190-190-190-195℃，；加料速度5％。
实施例11：将100份PLA树脂，110℃真空干燥12小时后，和0.36份助剂3，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为180-190-190-190-190-195℃，；加料速度5％。
实施例12：将100份PLA树脂，110℃真空干燥12小时后，和1.3份助剂4，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为180-190-190-190-190-195℃，；加料速度5％。
实施例13：将100份PA6树脂和0.5份助剂1，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为210-220-220-220-220-225℃，；加料速度5％。
实施例14：将100份PA6树脂和0.5份助剂2，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为210-220-220-220-220-225℃，；加料速度5％。
实施例15，将100份PA6树脂和0.5份助剂3，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为210-220-220-220-220-225℃，；加料速度5％。
实施例16，将100份PA6树脂和0.5份助剂4，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为210-220-220-220-220-225℃，；加料速度5％。
实施例17，将100份PA6树脂和0.36份助剂5，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为210-220-220-220-220-225℃，；加料速度5％。
实施例18，将100份PA6树脂和1.3份助剂6，加入wp25挤出机中共混，造粒工艺为250rpm,各段温度为210-220-220-220-220-225℃，；加料速度5％。
对比例1，ABS树脂不添加任何助剂。
对比例2，PLA树脂不添加任何助剂。
对比例3，PA6树脂不添加任何助剂。
实施例和对比例的性能见表1。
表1实施例和对比实施例的性能对比
注：-表示没有添加或者没有测量
由表1可知，本发明的加工助剂在可应用于3D打印的主要树脂中，熔融指数提高，说明材料的流动性得到了改善，冲击强度和断裂伸长率提高，说明材料的韧性得到了增强。最终提高了3D打印产品的加工性能和使用性能。

Claims (10)

1.一种聚合物加工助剂在3D打印中的应用，其特征在于：
所述聚合物加工助剂包括低聚物和微纳米粒子；
所述低聚物为分子量在2000-50000之间的短支链，两端或一端为极性端基的聚合物或者树枝状聚合物，
所述微纳米粒子包括无机粒子和有机粒子；
低聚物和微纳米粒子的重量比为1：0.1～1：4。
2.如权利要求1所述的聚合物加工助剂在3D打印中的应用，其特征在于：
低聚物和微纳米粒子的重量比为1：0.5～1：2。
3.如权利要求1所述的聚合物加工助剂在3D打印中的应用，其特征在于：
所述低聚物为线性低聚物时，所述聚合物加工助剂包括低聚物、微纳米粒子和多元酸；
低聚物和多元酸的重量比为1000:1～10:1。
4.如权利要求3所述的聚合物加工助剂在3D打印中的应用，其特征在于：
所述低聚物为聚乙二醇、水溶性聚酯中的一种或组合；
所述多元酸为硼酸和/或磷酸。
5.如权利要求4所述的聚合物加工助剂在3D打印中的应用，其特征在于：
低聚物和多元酸的重量比为600：1～60：1。
6.如权利要求1所述的聚合物加工助剂在3D打印中的应用，其特征在于：
所述无机粒子选自以下物质之一或其组合：碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、碳纳米管、碳纤维、氮化硼纳米管、二氧化锆、沸石；所述有机粒子选自以下物质之一或其组合：粉末橡胶、硅胶。
7.如权利要求5所述的聚合物加工助剂在3D打印中的应用，其特征在于：
所述无机粒子为蒙脱土、二氧化硅以及沸石中的至少一种。
8.如权利要求1～7之一所述的聚合物加工助剂在3D打印中的应用，其特征在于:
所述聚合物加工助剂，由包含有以下步骤的方法制备而得：
将所述低聚物加热熔融，按所述含量加入微纳米粒子、或者微纳米粒子和多元酸；加热搅拌至混合均匀后，将产物取出，冷却后研磨得到粉末状的聚合物加工助剂。
9.如权利要求8所述的聚合物加工助剂在3D打印中的应用，其特征在于:
搅拌至均匀后，隔10分钟搅拌一次，加热10-120分钟后，将产物取出，常温放置，熔体凝固后研磨得到粉末状聚合物加工助剂。
10.如权利要求1～7之一所述的聚合物加工助剂在3D打印中的应用，其特征在于：
用于3D打印的基体树脂中，聚合物加工助剂的添加量为100份基体树脂中添加0.05-3重量份。
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