CN105623029A

CN105623029A - 复合补强剂、pc/pbt合金及应用

Info

Publication number: CN105623029A
Application number: CN201410585026.7A
Authority: CN
Inventors: 邵静波; 张师军; 刘建叶; 董穆; 邹浩; 尹华; 吕芸; 李�杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-10-27
Also published as: CN105623029B

Abstract

本发明涉及塑料合金，特别涉及一种复合补强剂和聚碳酸酯-苯二甲酸丁二醇酯塑料合金。所述复合补强剂包括碱式硫酸镁晶须、橡胶和硅烷偶联剂。所述合金包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，和上述复合补强剂。本发明还提供了所述复合补强剂的应用和所述合金的应用。

Description

复合补强剂、PC/PBT合金及应用

技术领域

本发明涉及塑料合金，尤其涉及一种复合补强剂和聚碳酸酯-苯二甲酸丁二醇酯塑料合金。

背景技术

3D打印技术，是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品。与传统制造业通过模具、车铣等机械加工方式对原材料进行定型、切削以最终生产成品不同，3D打印将三维实体变为若干个二维平面，通过对材料处理并逐层叠加进行生产，大大降低了制造的复杂度。

3D打印技术主要有以下几种工艺，分层实体制造法(LOM)，光固化成型法(SLA)，选择性激光烧结法(SLS)，熔融沉积法(FDM)，三维打印法(3DP)。其中，熔融沉积法具有系统构造原理和操作简单，维护成本低，系统运行安全，无毒无味，适合办公室设计环境等特点，更能满足少量多样的最终产品制作与产品开发试验需求，得到了广泛应用。

目前市场上较为常见的3D打印高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)两种。ABS属于力学性能较好的工程塑料，耐磨性优良，尺寸稳定性好，韧性高，广泛应用于工业级别的3D打印，具有优良的力学性能，其冲击强度极好。缺点是打印时会有轻微的塑胶溶解味道；另外，ABS材料吸湿性大，需存放于干燥环境或密封包装。聚乳酸属于透明、半透明的3D打印材料，色彩艳丽，可做成半透明效果。打印效果光滑细腻，流动性好。天然植物原材料为玉米，不含有毒化学物质，生物降解环保。缺点是原材料品质要求高，不可再次利用或用再生或副产品代替会出现堵塞，力学性能差，尤其是易发生脆性断裂，极大地限制了打印物件的应用。

与这两种材料相比FDM工艺对成形材料的要求是熔融温度低、粘度低、粘结性好、收缩率小、刚性强。影响材料挤出过程的主要因素是粘度。材料的粘度低、流动性好，阻力就小，有助于材料顺利的挤出。材料的流动性差，需要很大的送丝压力才能挤出，会增加喷头的启停响应时间，从而影响成形精度。

专利200910074854.3碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料其制备方法，这种材料主要包含有聚碳酸酯(PC)、苯乙烯类共聚物、ABS树脂、硫磺类表面活性剂等。混炼过程需要更高的长径比，对双螺杆的剪切力要求较高。

专利申请201110327473.9为一种环保无卤阻燃PC/ABS塑料粒子和制备方法及用途；是一种环保无卤阻燃PC/ABS塑料粒子和制备方法及用途，由65～70％的PC、15～20％的ABS树脂、10～15％的无卤阻燃剂、0.5～1.5％抗滴落剂组成，将称好的PC、ABS，无卤阻燃剂和抗滴落剂等，经过初混，加入双螺杆挤出机熔融、混炼，充分混合，分散后通过模头进行挤出。经过水浴冷却后，切粒干燥，

因此，亟需开发出一种适用于FDM工艺的粘度低、流动性好，阻力就小，有助于材料顺利的挤出的材料。

发明内容

本发明首先提供了一种复合补强剂，其包括碱式硫酸镁晶须、橡胶和硅烷偶联剂。

在一个具体的实施方式中，橡胶选自羧基丁苯胶、羧基丁吡胶、三元乙丙胶、聚乙烯辛烯共弹性体和丁腈橡胶中的一种或多种；和/或硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。例如硅烷偶联剂的牌号可以为KH550、KH530、KH560、KH561。

在一个具体的实施方式中，所述复合补强剂中的碱式硫酸镁晶须:橡胶:硅烷偶联剂比值为30-70:30-70:2-8；优选所述复合补强剂中的碱式硫酸镁晶须:橡胶:硅烷偶联剂的比值为40-60:40-60:3-5；特别优选所述复合补强剂中的碱式硫酸镁晶须:橡胶:硅烷偶联剂比值为50:50:5。

在一个具体的实施方式中，所述复合补强剂中还包括滑石粉、碳酸钙、云母和硫酸钡中的一种或多种。

本发明还提供了上述复合增强剂的应用。

本发明还提供了一种聚碳酸酯-苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)塑料合金，其包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和上述复合补强剂。

其中，所以在PC/PBT合金材料加入复合增强剂后，所述材料的缠绕刚性得到提高，材料的模量有明显提高，冲击值由聚碳酸酯的107兆帕或合金中仅加入单一的碱式硫酸镁晶须作为补强剂的102兆帕提高到了312兆帕。其适用于FDM成型，而且更符合3D打印产品制作工艺。

另外，在现有技术中，快速成型的材料无论在气味、性能中均由于存在无法消除的缺陷，造成了材料应用具有很大局限。而在本发明中加入复合补强剂制备的新的合金材料弥补了现有技术中的材料的刚性过高、韧性不足的缺点，从而使本发明的合金材料在快速成型及其他应用领域中更符合产品要求，例如满足了行业对于材料气味、物理性能要求，拓宽了合金材料的应用领域。而且复合补强剂填充合金材料所需能耗明显降低，得到的合金材料在快速成型及汽车领域有很好的应用前景。

在一个具体的实施方式中，合金中的聚碳酸酯:聚对苯二甲酸丁二醇酯:复合补强剂的比值为30-70:30-70:5-30；优选聚碳酸酯:聚对苯二甲酸丁二醇酯:复合补强剂的比值为40-60:40-60:5-15。

在一个具体的实施方式中，聚碳酸酯材料的牌号选自拜尔公司的2458、2858、3103、3113、2805，SABIC公司的141、142、243、244、223、241和221中的一种或多种；和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯的牌号选自中粘度、低粘度或高粘度中的一种，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯的牌号为中粘度。在材料的研制过程中，材料型号选用是一个非常关键的因素，选择相应的牌号可以提高材料相容效果、降低成本，还可以减少添加增韧助剂的份数，因此根据应用需要可以选用相应的材料型号。为提高3D打印材料材料挤出缠绕合金料丝(0.5mm)，可以在PC/PBT合金材料在挤出过程中加入以填料803、羧基丁苯胶为主体的复合增强剂，如此不仅可以提高其刚性，而且得到的合金材料在缠绕辊中具有一定弹性记忆，因而在3D打印时材料的输送更直接。没有加入复合增强剂的合金材料，例如加入其它填料(如滑石粉或碳酸钙)的材料的物性及材料的缠绕刚性均不适合3D材料成型工艺要求。所以在PC/PBT合金材料加入复合增强剂后，其缠绕刚性更符合3D打印产品制作工艺。并且，在复合增强剂添加份数中，添加量为如上所述的5-30质量份，优选为5-15质量份。

在一个具体的实施方式中，所述合金还包括酯交换抑制剂、光稳定剂、抗氧剂和增韧助剂。

在一个具体的实施方式中，以100份的所述合金计算，酯交换抑制剂的份数为0.1-0.5份；增韧助剂的份数为5-30份，光稳定剂的份数为0.1-0.5份，抗氧剂的份数为0.1-0.5份；优选酯交换抑制剂的份数为0.25-0.5份，增韧助剂的份数为25-30份，光稳定剂和抗氧剂各自的份数为0.3份。

在一个具体的实施方式中，酯交换抑制剂选自磷酸二氢钠或六偏磷酸钠；

和/或光稳定剂选自[1-(2`-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二羧酯]和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]中的一种或两种。例如光稳定剂622和光稳定剂944中的一种或两种；

和/或抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、的一种或多种；例如抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂168、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或多种，优选抗氧剂1010。

和/或增韧助剂选自壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丁二烯橡胶、壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丙烯酸丁酯、罗门哈斯、热塑性丙烯酸树脂、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油醇酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯中的一种或多种。

本发明还提供了上述合金的应用。

在一个具体的实施方式中，所述应用为在3D打印技术中的应用。

本发明的材料具有较好的流动性能，更适合熔融沉积快速成型工艺。用这种材料制备的快速成型制品力学性能得到改善，特别是低温冲击性能有了大幅度提高，透明性提高，吸水率降低，能够更广泛的应用于光学仪器模型、精密部件、工程塑料领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做以下详细说明。

实验原料

牌号为HRT803(碱式硫酸镁晶须)的补强剂，美国米利肯公司。

牌号为羧基丁苯胶，北京化工研究院。

牌号为KH550，北京化学试剂公司。

牌号为3103的PC，德国拜尔公司。

牌号为中粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，中石化仪征石化公司。

牌号为3504的ABS，中石化高桥公司。

牌号为中粘度的尼龙6，德国BASF公司。

聚乙二醇10000，北京化学试剂公司。

增韧助剂：EXL2602、壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丁二烯橡胶、EXL2330壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丙烯酸丁酯；优选份数：12-16份。

光稳定剂622，德国BASF公司。

酯交换抑制剂：天津光复公司，磷酸二氢钠NaH₂PO₄或六偏磷酸钠(NaPO₃)₆，化学纯；优选磷酸二氢钠，添加份数0.25份。

抗氧剂1010，德国巴斯夫汽巴公司生产。

实施例1

复合补强剂的制备

准确称量羧基丁苯胶30-70份，优选50份；准确称量碱式硫酸镁晶须70-30份，优选50份；在高速升温搅拌机的混合下，当混合温度达到50度时，加入1-3份的硅烷偶联剂，是其在搅拌机充分共混后，得到复合补强剂。

实施例2

PC/PBT合金材料制备

准确称量70质量份的PC材料，30质量份的PBT材料，5质量份的复合补强剂，0.25质量份的磷酸二氢钠，0.3质量份的光稳定剂622份；0.3质量份的聚乙二醇，0.3质量份的抗氧剂1010，12质量份的壳层-PMMA核层-交联聚丁二烯橡胶；加到高速搅拌器中，电机转速1300转/分，在室温下混合2分钟后取出，把混合好的料加到Ф18双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出、冷却、造粒即可制得FDM用PC/PBT。其中，双螺杆挤出机从第1段到第6段的温度分别控制在230℃、240℃、250℃、255℃、255℃、260℃、，机头温度在255℃，螺杆转速在350转/分。冷却水温度为20-40℃。

实施例2

PC/PBT合金材料制备

准确称量50质量份的PC材料，50质量份的PBT材料，8质量份的复合补强剂，0.25质量份的磷酸二氢钾，0.3质量份的光稳定剂622，0.3质量份的聚乙二醇，0.3质量份的抗氧剂1010，将12质量份的壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丙烯酸丁酯。制样同实施例1。

实施例3

PC/PBT合金材料制备

准确称量40质量份的PC材料，60质量份的PBT材料，10质量份的复合补强剂，0.5质量份的磷酸二氢钠，0.3质量份的光稳定剂622，0.3质量份的聚乙二醇，0.3质量份的抗氧剂1010，16质量份的壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丙烯酸丁酯材料。制样同实施例1。

实施例4

PC/PBT合金材料制备

准确称量30质量份的PC材料，70质量份的PBT材料，15质量份的复合补强剂，0.5质量份的磷酸二氢钾，0.3质量份的光稳定剂622，0.3质量份的聚乙二醇，0.3质量份的抗氧剂1010，16质量份的壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丙烯酸丁酯材料。制样同实施例1。

实施例5

PC/PBT合金材料制备

准确称量准确称量30质量份的PC材料，70质量份的PBT材料，15质量份的HRT803，0.525质量份的磷酸二氢钠，0.3质量份的光稳定剂622，0.3质量份的聚乙二醇，0.3质量份的抗氧剂1010，16质量份的壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丙烯酸丁酯材料。

对比例1

ABS材料制备

准确称量100质量份的ABS材料，0.3质量份的聚乙二醇，0.3质量份的抗剂氧1010。制样同实施例1。

对比例2

尼龙6材料制备

准确称量100质量份的尼龙6材料，0.3质量份的聚乙二醇，0.3质量份的抗氧剂1010。制样同实施例1。

粒料注塑后的力学性能测试

粒料注塑后的力学性能测试结果见表1。

表1

从表1可以看出，本发明的材料熔点得到了降低，因而产生了较好的流动性能，摒除了如ABS打印时会有轻微的塑胶溶解味道；此外，本发明的材料吸湿减小，更适合熔融沉积快速成型工艺。用本发明的材料制备的快速成型制品力学性能得到改善，特别是低温冲击性能有了大幅度提高，透明性提高，吸水率降低，能够更广泛的应用于光学仪器模型、精密部件、工程塑料领域。

另外，上述材料可以根据需要可直接将挤出的材料料条在制作的缠绕机上缠辊。依据快速成型所需要的材料规格可以通过调整加料、挤出速度和牵引速度来调节料条的外径。

收卷后的单丝材料可直接用于个人3D打印，一般打印温度为200-240℃，打印平台温度为30-60℃。

Claims

1.一种复合补强剂，其包括碱式硫酸镁晶须、橡胶和硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的复合补强剂，其特征在于，所述橡胶选自羧基丁苯胶、羧基丁吡胶、三元乙丙胶、聚乙烯辛烯共聚弹性体和丁腈橡胶中的一种或多种；和/或硅烷所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的复合补强剂，其特征在于，所述复合补强剂中的碱式硫酸镁晶须:橡胶:硅烷偶联剂的比值为30-70:30-70:2-8；优选所述复合补强剂中的碱式硫酸镁晶须:橡胶:硅烷偶联剂的比值为40-60:40-60:3-5。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的复合补强剂，其特征在于，所述复合补强剂中还包括滑石粉、碳酸钙、云母和硫酸钡中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4任意一项所述的复合增强剂的应用。

6.一种聚碳酸酯-苯二甲酸丁二醇酯塑料合金，其包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和如权利要求1到3任意一项所述的复合补强剂。

7.根据权利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金的聚碳酸酯:聚对苯二甲酸丁二醇酯:复合补强剂的比值为30-70:30-70:5-30；优选所述合金的聚碳酸酯:聚对苯二甲酸丁二醇酯:复合补强剂的比值为40-60:40-60:5-15。

8.根据权利要求6或7所述的合金，其特征在于，聚碳酸酯材料的牌号选自拜尔公司的2458、2858、3103、3113、2805，SABIC公司的141、142、243、244、223、241和221中的一种或多种；和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯选用牌号中粘度。

9.根据权利要求6至8任意一项所述的合金，其特征在于，所述合金中还包括酯交换抑制剂、光稳定剂、抗氧剂和增韧助剂。

10.根据权利要求9所述的合金，其特征在于，以100份的所述合金计算，所述酯交换抑制剂的份数为0.1-0.5份，所述光稳定剂的份数为0.1-0.5份，所述抗氧剂的份数为0.1-0.5份，所述增韧助剂的份数为5-30份；优选所述酯交换抑制剂的份数为0.25-0.5份，所述光稳定剂和所述抗氧剂各自的份数为0.3份，所述增韧助剂的份数为25-30份。

11.根据权利要求9或10所述的合金，其特征在于，所述酯交换抑制剂选自磷酸二氢钠或六偏磷酸钠；

和/或所述光稳定剂选自聚[1-(2`-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二羧酯]和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]中的一种或两种；

和/或所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的一种或多种；

和/或所述增韧助剂选自壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丁二烯橡胶、壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丙烯酸丁酯、罗门哈斯、热塑性丙烯酸树脂、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油醇酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯中的一种或多种。

12.根据权利要求6至11任意一项所述的合金的应用。