CN113754892B - 一种超支化聚合物接枝的壳聚糖及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚合物接枝的壳聚糖及其制备与应用。该制备方法包括以下步骤：1)将壳聚糖进行酸处理，得到酸处理壳聚糖；2)所述酸处理壳聚糖与含巯基硅烷偶联剂进行反应，得到含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖；3)炔丁醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到超支化单体；4)所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖与超支化单体在光照及光引发剂条件下进行反应，得到超支化聚合物接枝的壳聚糖。现有环保型降滤失剂的抗温能力一般不超过150℃，而本发明的超支化聚合物接枝的壳聚糖作为水基钻井液环保型降滤失剂时，能在更高的温度(180℃左右)实现良好的降滤失作用。

Description

一种超支化聚合物接枝的壳聚糖及其制备与应用

技术领域

本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种超支化聚合物接枝的壳聚糖及其制备与应用。

背景技术

钻井过程中，钻井液中的自由水会在压差的作用下透过井壁滤失到地层中，造成钻井液失水。水进入地层的同时，钻井液中的粘土颗粒随压力传递会附着在井壁上形成“滤饼”。由于滤饼的渗透率比原始井壁渗透率低，故泥饼实现了阻止钻井液进一步失水，同时起到了保护井壁的作用。但是在滤饼形成的过程中，滤失的水分过多，滤饼过厚，细粘土颗粒随水分进入地层等会造成井径缩小、压差卡钻等事故，降低钻井效率，严重者甚至会污染储层，影响油气产量。因此，决定滤失量大小的主要因素是滤饼的渗透率。如何形成低渗透率的高质量滤饼，阻止钻井液的进一步滤失，是钻井液配制中要考虑的主要问题之一。

要形成低渗透率、滤失量小的滤饼，钻井液中的各种颗粒需要有合理的级配。实践表明，钻井液中必须含有比被钻地层最大孔隙小的和直径相当于地层最大孔隙尺寸三分之一的桥堵颗粒。这样有利于桥堵地层较大的裂缝和孔隙，减少瞬时滤失量。另外，钻井液必须含有从毫米级到纳米级相当宽的粒度分布。钻井液中固相颗粒级配越合理，形成致密滤饼的时间就越短，滤饼渗透性越低，进入地层的水越少，越有利于井壁稳定。滤饼渗透性的高低，不仅取决于钻井液中所含胶体及细颗粒的级配，而且与胶体颗粒类型密切相关。胶体颗粒扁平，水化性好，则在压力作用下容易变形，形成的滤饼渗透率自然就低。除上述条件外，在钻井液中还要添加降滤失剂来控制钻井液的滤失量。

降滤失剂是指能降低钻井液滤失量的化学剂，降滤失剂多为水溶性高分子化合物。它一方面可吸附在粘土表面上形成吸附层，抑制粘土颗粒絮凝；另一方面可以将钻井液循环过程中分散的胶体级固相通过吸附作用稳定下来，抑制粘土聚集。这样就能保证足够量的细颗粒比例，从而使钻井液能形成薄而致密的滤饼，降低滤失量。

壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性受到各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。

由于壳聚糖分子中的羟基和氨基的可反应性，可以通过醚化、交联、酯化、氧化和接枝共聚改性等途径赋予其新的性能。壳聚糖因其价格低廉、来源丰富，且绿色环保而成为重要的油田化学品之一。作为钻井液处理剂，因其具有强的抗盐性，可作为饱和盐水钻井液的降滤失剂，但该类处理剂抗温能力差，对钻井液体系粘度影响较大，在井底温度高时容易发酵，一般仅能用于130℃以下，限制了其进一步推广。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种超支化聚合物接枝的壳聚糖的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种以上制备方法所获得的超支化聚合物接枝的壳聚糖。

本发明的再一个目的在于提供以上超支化聚合物接枝的壳聚糖作为水基钻井液环保型降滤失剂在钻井中的应用。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明第一个方面提供一种超支化聚合物接枝的壳聚糖的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将壳聚糖进行酸处理，得到酸处理壳聚糖；

2)所述酸处理壳聚糖与含巯基硅烷偶联剂进行反应，得到含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖；

3)炔丁醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到超支化单体；

4)所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖与超支化单体在光照及光引发剂条件下进行反应，得到超支化聚合物接枝的壳聚糖。

基于本发明的制备方法，优选的，步骤1)中，所述将壳聚糖进行酸处理的步骤包括：

将壳聚糖加入到酸溶液中，超声处理30～60分钟；加入NaOH沉淀，抽滤，滤饼洗涤干燥后得到酸处理壳聚糖。优选的，所述干燥的温度为70℃。

基于本发明的制备方法，优选的，所述酸溶液为硝酸、盐酸或醋酸溶液；更优选的，所述硝酸的浓度为0.5wt％-5wt％。加入酸的目的是为了纯化壳聚糖，酸的羟基与壳聚糖中的氨基发生亲核反应使壳聚糖溶解。

基于本发明的制备方法，优选的，所述滤饼使用无水乙醇、蒸馏水或异丙醇中的一种或两种以上洗涤。

基于本发明的制备方法，优选的，所述含巯基硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

基于本发明的制备方法，优选的，步骤2)中，所述酸处理壳聚糖与含巯基硅烷偶联剂进行反应的步骤包括：

将所述含巯基硅烷偶联剂分散到混合溶剂中，并调节pH为3.5～4.5，含巯基硅烷偶联剂在酸性条件下水解速度较快，搅拌以提高含巯基硅烷偶联剂的水解速度，搅拌30～50分钟后，加入所述酸处理壳聚糖，超声波处理30～60分钟以分散壳聚糖，使得壳聚糖与硅烷偶联剂充分接触；然后在120℃条件下反应4～6小时，反应结束后抽滤，滤饼洗涤干燥后得到含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖。优选的，所述干燥的温度为120℃。优选的，所述滤饼使用无水乙醇、蒸馏水或异丙醇中的一种或两种以上洗涤。

加入硅烷偶联剂，首先硅烷偶联剂发生水解缩合，形成硅网络，然后硅网络里面的羟基与酸处理壳聚糖中的羟基发生取代反应，得到含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖。之所以选择含巯基的硅烷偶联剂，是由于随着巯基的引入，可以使得其具有与碳碳双键的光聚合反应，为后面的超支化聚合做铺垫。

基于本发明的制备方法，优选的，所述含巯基硅烷偶联剂的用量为酸处理壳聚糖质量的1-30％；更优选10％。

基于本发明的制备方法，优选的，所述混合溶剂包括体积比为(1-10)：1的无水乙醇和去离子水；使用乙酸调节pH。优选的，所述混合溶剂包括体积比为4:1，硅烷偶联剂在该体积比的混合溶剂中水解速度适宜，制备出的产物效果最好。

基于本发明的制备方法，优选的，步骤3)中，炔丁醇和巯基丙酸进行酯化反应的步骤包括：

将炔丁醇和巯基丙酸加入二氯甲烷中，冰浴条件下加入催化剂和脱水剂，升至室温反应5～8小时，反应结束后抽滤，滤液依次用10wt.％的稀盐酸、10wt.％的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，有机相加入干燥剂进行干燥后，除去溶剂后固体干燥，即得到所述超支化单体。其中炔丁醇和巯基丙酸的摩尔比一般为1:1进行酯化反应。

基于本发明的制备方法，优选的，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶；所述脱水剂为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺；所述干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。

基于本发明的制备方法，优选的，步骤4)中，所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖与超支化单体在光照及光引发剂条件下进行反应的步骤包括：

将所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖和超支化单体分散在有机溶剂中，超声波处理30～60分钟后加入光引发剂，采用波长为365nm的紫外光照射引发含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖表面发生点击反应，照射1～2小时后过滤，滤饼洗涤干燥后即可得到所述超支化聚合物接枝的壳聚糖。优选的，所述干燥的温度为70℃。优选的，所述滤饼使用无水乙醇、蒸馏水或异丙醇中的一种或两种以上洗涤。

光引发条件下，含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖中的巯基与超支化单体中的不饱和碳碳键反应，巯基在光照条件下形成S自由基，从而进攻双键，形成的C自由基和巯基反应，形成产物及S自由基，依次继续反应，最终形成超支化产物。

基于本发明的制备方法，优选的，所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖和超支化单体的质量比为1:(10-100)。

基于本发明的制备方法，优选的，所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖和光引发剂的质量比为1：(0.2-10)。

基于本发明的制备方法，优选的，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述光引发剂为安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

本发明制备方法的主要特点是采用点击化学的方法在壳聚糖表面接枝超支化聚合物，其反应周期较短、产率高、副产物少且无害，改性所得到的壳聚糖表面包裹一层含有活性基团的超支化聚合物，可以作为水基钻井液环保型降滤失剂。

本发明第二个方面提供一种通过以上制备方法得到的超支化聚合物接枝的壳聚糖。

本发明第三个方面提供以上超支化聚合物接枝的壳聚糖作为水基钻井液环保型降滤失剂在钻井中的应用。

现有环保型降滤失剂的抗温能力一般不超过150℃，而本发明的超支化聚合物接枝的壳聚糖作为水基钻井液环保型降滤失剂时，能在更高的温度(180℃左右)实现良好的降滤失作用。并且现有环保型降滤失剂的主要原料多为改性淀粉、改性纤维素和腐殖酸，尚未出现与壳聚糖相关的环保型降滤失剂，本发明拓宽了环保型降滤失剂的选择范围。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

实施例1：

本实施例采用点击化学的方法，制备了超支化聚合物接枝的壳聚糖，具体包括以下步骤：

1)将1g壳聚糖加入到50mL质量百分比浓度为5％的稀硝酸中，超声波处理30分钟，50℃水浴条件下反应20分钟，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼3～5次，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时即可得到酸处理壳聚糖。

2)将2g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷分散到10mL体积比为4:1的无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，用乙酸调节pH值至3.5，室温下磁力搅拌30分钟后，加入1g酸处理壳聚糖，超声波处理30分钟，然后在120℃油浴锅中反应4小时，反应结束后抽滤，再用去离子水和无水乙醇清洗滤饼4次，然后置于120℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到硅烷偶联剂接枝的壳聚糖。

3)将2g炔丁醇和3.029g巯基丙酸加入到20mL二氯甲烷溶剂中，置于冰浴中30分钟，然后加入0.0014mol的4-二甲氨基吡啶和0.028mol的二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下升温到室温并反应5小时，反应结束后抽滤，滤液依次用质量百分比溶度为10％的稀盐酸，质量百分比溶度为10％的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，并加入无水硫酸镁干燥24小时，抽滤后减压蒸馏出二氯甲烷溶剂并干燥，即得到超支化单体。

4)将0.05g硅烷偶联剂接枝的壳聚糖和1g超支化单体均匀分散在10mL的二甲基甲酰胺中，超声波处理30分钟，然后加入0.05g的安息香双甲醚，采用波长为365nm的紫外光照射，引发含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖表面发生点击反应，照射1小时后用无水乙醇清洗3～5遍，在70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到超支化聚合物接枝的壳聚糖。

实施例2：

本实施例采用点击化学的方法，制备了超支化聚合物接枝的壳聚糖，具体包括以下步骤：

1)将1g壳聚糖加入到50mL质量百分比浓度为5％的稀硝酸中，超声波处理30分钟，50℃水浴条件下反应20分钟，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼3～5次，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时即可得到酸处理壳聚糖。

2)将2g的γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷分散到10mL体积比为4:1的无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，用乙酸调节pH值至3.5，室温下磁力搅拌30分钟后，加入1g酸处理壳聚糖，超声波处理30分钟，然后在120℃油浴锅中反应4小时，反应结束后抽滤，再用去离子水和无水乙醇清洗滤饼4次，然后置于120℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到硅烷偶联剂接枝的壳聚糖。

3)将2g炔丁醇和3.029g巯基丙酸加入到20mL二氯甲烷溶剂中，置于冰浴中30分钟，然后加入0.0014mol的4-二甲氨基吡啶和0.028mol的二异丙基碳二亚胺，在磁力搅拌下升温到室温并反应5小时，反应结束后抽滤，滤液依次用质量百分比溶度为10％的稀盐酸，质量百分比溶度为10％的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，并加入无水硫酸镁干燥24小时，抽滤后减压蒸馏出二氯甲烷溶剂并干燥，即得到超支化单体。

4)将0.05g硅烷偶联剂接枝的壳聚糖和1g超支化单体均匀分散在10mL的二甲基甲酰胺中，超声波处理30分钟，然后加入0.05g的安息香双甲醚，采用波长为365nm的紫外光照射，引发含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖表面发生点击反应，照射1小时后用无水乙醇清洗3～5遍，在70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到超支化聚合物接枝的壳聚糖。

实施例3：

本实施例采用点击化学的方法，制备了超支化聚合物接枝的壳聚糖，具体包括以下步骤：

1)将1g壳聚糖加入到50mL质量百分比浓度为5％的稀硝酸中，超声波处理30分钟，50℃水浴条件下反应20分钟，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼3～5次，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时即可得到酸处理壳聚糖。

2)将2g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷分散到10mL体积比为4:1的无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，用乙酸调节pH值至3.5，室温下磁力搅拌30分钟后，加入1g酸处理壳聚糖，超声波处理30分钟，然后在120℃油浴锅中反应4小时，反应结束后抽滤，再用去离子水和无水乙醇清洗滤饼4次，然后置于120℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到硅烷偶联剂接枝的壳聚糖。

3)将2g炔丁醇和3.029g巯基丙酸加入到20mL二氯甲烷溶剂中，置于冰浴中30分钟，然后加入0.0014mol的4-吡咯烷基吡啶和0.02mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，在磁力搅拌下升温到室温并反应5小时，反应结束后抽滤，滤液依次用质量百分比溶度为10％的稀盐酸，质量百分比溶度为10％的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，并加入无水硫酸钠干燥24小时，抽滤后减压蒸馏出二氯甲烷溶剂并干燥，即得到超支化单体。

4)将0.05g硅烷偶联剂接枝的壳聚糖和1g超支化单体均匀分散在10mL的二甲基乙酰胺中，超声波处理30分钟，然后加入0.05g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，采用波长为365nm的紫外光照射，引发含巯基硅烷偶联剂接枝壳聚糖表面发生点击反应，照射1小时后用无水乙醇清洗3～5遍，在70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到超支化聚合物接枝的壳聚糖。

实施例4：

本实施例采用点击化学的方法，制备了超支化聚合物接枝的壳聚糖，具体包括以下步骤：

1)将1g壳聚糖加入到50mL质量百分比浓度为5％的稀硝酸中，超声波处理30分钟，50℃水浴条件下反应20分钟，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤3～5次，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时即可得到酸处理壳聚糖。

2)将2g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷分散到10mL体积比为4:1的无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，用乙酸调节pH值至3.5，室温下磁力搅拌30分钟后，加入1g酸处理壳聚糖，超声波处理30分钟，然后在120℃油浴锅中反应4小时，反应结束后抽滤，再用去离子水和无水乙醇清洗4次，然后置于120℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到硅烷偶联剂接枝的壳聚糖。

3)将2g炔丁醇和3.029g巯基丙酸加入到20mL二氯甲烷溶剂中，置于冰浴中30分钟，然后加入0.0014mol的4-吡咯烷基吡啶和0.028mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，在磁力搅拌下升温到室温并反应5小时，反应结束后抽滤，滤液依次用质量百分比溶度为10％的稀盐酸，质量百分比溶度为10％的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，并加入无水硫酸钠干燥24小时，抽滤后减压蒸馏出二氯甲烷溶剂并干燥，即得到超支化单体。

4)将0.05g硅烷偶联剂接枝的壳聚糖和1g超支化单体均匀分散在10mL的二甲基乙酰胺中，超声波处理30分钟，然后加入0.05g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，采用波长为365nm的紫外光照射，引发含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖表面发生点击反应，照射1小时后用无水乙醇清洗3～5遍，在70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到超支化聚合物接枝的壳聚糖。

实施例性能评价方法

对实施例1-4中制备的超支化聚合物接枝的壳聚糖(环保型降滤失剂)进行如下性能评价：

将反应制得的粉末状环保型降滤失剂称取4g加入到400mL 4wt.％膨润土基浆中，评价其流变及降滤失性能。

钻井液流变性和滤失性测试

(1)基浆的配置：量取400mL蒸馏水置于搅拌器中，加入0.8g碳酸钠后搅拌溶解，边搅拌边加入16g钻井液用膨润土，高速搅拌20min，并静置水化48h以上。

(2)向基浆中加入4g实施例1～4中制备的降滤失剂，高速搅拌30分钟，装入老化罐中在160℃下热滚16h，在常温下测其流变性参数、API滤失量，并测其在180℃、3.5MPa条件下的高温高压滤失量。钻井液流变性及滤失量测试根据的是GB16783.1-2014，具体测试步骤如下。

钻井液流变性测试：

①向样品杯中注入钻井液样品至刻度线，将样品放在粘度计底架上，移动底架使样品液面恰好与外筒上的刻度线重合。

②使外筒在600r/min下旋转，待表盘读值稳定后，读取并记录表盘读数。

③将转速转换为300r/min，待表盘读数稳定后，读取并记录表盘读数。

表观粘度(AV)＝R₆₀₀/2；

塑性粘度(PV)＝R₆₀₀-R₃₀₀；

动切力(YP)＝AV-PV；

其中，R₆₀₀为600r/min时表盘读数；R₃₀₀为300r/min时表盘读数。

钻井液滤失量测试：

低温低压(API)滤失量测试：

①将钻井液样品注入钻井液杯中，放好滤纸并安装好滤失仪。

②将干燥的量筒放在排出管下面接收滤液，关闭泄压阀调节压力调节器，使杯中压力达到690KPa±35KPa，加压的同时开始计时。

③30min后测量滤液体积。

高温高压(HTHP)滤失量测试：

①将温度计插入加热套上的温度计插孔内，将加热套加热至比所需试验温度高约6℃，调节恒温开关以保持所需温度。

②关紧底部阀杆，将钻井液倒入钻井液杯中，放好滤纸，并关闭钻井液杯。

③将可调节的压力源分别连接到顶部阀杆和底部的滤液接收器上并锁定。

④保持顶部和底部阀杆都关闭的情况下，分别将顶部和底部的压力调节器调节至690KPa，打开顶部阀杆，对钻井液施加690KPa的压力，并维持此压力1h。

⑤将顶部压力增加到4140KPa，打开底部阀杆测定滤失量，收集滤液30min。

各实施例所测得的结果如表1-表4所示。

对比例采用与测试例类似的方法进行，不同之处在于分别采用市售降滤失剂代替在制备例中获得的环保型降滤失剂，所测得的结果如表5-表6所示。

对比例1采用的降滤失剂为国产市售降滤失剂CMC-LV(JT-6，文安县中德化工有限公司)。

对比例2用的降滤失剂为国产市售PAC-LV(文安县中德化工有限公司)。

表1实施例1所得环保型降滤失剂的性能评价结果

表2实施例2所得环保型降滤失剂的性能评价结果

表3实施例3所得环保型降滤失剂的性能评价结果

表4实施例4所得环保型降滤失剂的性能评价结果

表5对比例1的性能评价结果

表6对比例2的性能评价结果

以上实验结果表明实施例1-4所制得的降滤失剂相比于市售降滤失剂在180℃、饱和盐条件下的滤失量明显降低，表明本专利植被的环保型蒋律师具有良好的抗高温抗盐降滤失性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (15)

1.一种超支化聚合物接枝的壳聚糖水基钻井液环保型降滤失剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

1)将壳聚糖进行酸处理，得到酸处理壳聚糖；

2)所述酸处理壳聚糖与含巯基硅烷偶联剂进行反应，得到含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖；

3)炔丁醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到超支化单体；

4)所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖与超支化单体在光照及光引发剂条件下进行反应，得到超支化聚合物接枝的壳聚糖。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述将壳聚糖进行酸处理的步骤包括：

将壳聚糖加入到酸溶液中，超声处理30～60分钟；加入NaOH沉淀，抽滤，滤饼洗涤干燥后得到酸处理壳聚糖。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸、盐酸或醋酸溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸处理壳聚糖与含巯基硅烷偶联剂进行反应的步骤包括：

将所述含巯基硅烷偶联剂分散到混合溶剂中，并调节pH为3.5～4.5，搅拌30～50分钟后，加入所述酸处理壳聚糖，超声波处理30～60分钟，然后在70℃-130℃条件下反应4～6小时，反应结束后抽滤，滤饼洗涤干燥后得到含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基硅烷偶联剂的用量为酸处理壳聚糖质量的1-30％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂包括体积比为(1-10)：1的无水乙醇和去离子水；使用乙酸调节pH。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，炔丁醇和巯基丙酸进行酯化反应的步骤包括：

将炔丁醇和巯基丙酸加入二氯甲烷中，冰浴条件下加入催化剂和脱水剂，升至室温反应5～8小时，反应结束后抽滤，滤液依次用10wt.％的稀盐酸、10wt.％的碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，有机相加入干燥剂进行干燥后，除去溶剂后固体干燥，即得到所述超支化单体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶；所述脱水剂为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺；所述干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖与超支化单体在光照及光引发剂条件下进行反应的步骤包括：

将所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖和超支化单体分散在有机溶剂中，超声波处理30～60分钟后加入光引发剂，采用波长为365nm的紫外光照射引发含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖表面发生点击反应，照射1～2小时后过滤，滤饼洗涤干燥后即可得到所述超支化聚合物接枝的壳聚糖。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖和超支化单体的质量比为1:(10-100)。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基硅烷偶联剂接枝的壳聚糖和光引发剂的质量比为1：(0.2-10)。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述光引发剂为安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

14.一种权利要求1-13任一项所述制备方法得到的超支化聚合物接枝的壳聚糖水基钻井液环保型降滤失剂。

15.权利要求14所述的超支化聚合物接枝的壳聚糖水基钻井液环保型降滤失剂在钻井中的应用。