CN116333697B - 一种用改性褐煤树脂制备钻井液用降滤失剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用改性褐煤树脂制备钻井液用降滤失剂的方法。所述降滤失剂由改性褐煤树脂、氢氧化钠、甲醛、焦亚硫酸钠、苯酚、三乙胺、正溴丁烷、乙醇和水解聚丙烯腈铵盐制备获得。本发明的降滤失剂的制备方法是先制备酚醛树脂,将酚醛树脂进行磺化和改性,获得改性磺化酚醛树脂;再制备改性褐煤树脂,即用褐煤制备腐植酸,再将腐植酸磺化获得改性褐煤树脂;再用改性褐煤树脂与改性磺化酚醛树脂和水解聚丙烯腈铵盐,制备降滤失剂。本发明提供的降滤失剂具有抗高温、抗盐和降滤失性能,同时还具有降粘和防塌的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用改性褐煤树脂制备钻井液用降滤失剂的方法,属于钻井液添加剂制备技术领域。
背景技术
目前,对石油的依赖程度越来越大,急需提高钻探技术,加快深地层及深海油气层的开发。超深井和特深井钻探面临较大的难题是井底高温和井下地层高压。井底高温可到200℃以上,应用一般的钻井液处理剂,会发生降解、交联、脱吸,很容易失去原有性能,甚至完全失效,导致整个钻井液体系不稳定。同时由于地层内高压,钻井液自身压强与地层内压强之间产生的压差,会导致井壁不稳定和诱发卡钻事故。
为了保障油田钻井的高效、安全进行,在钻井过程中需要加入钻井液处理剂。最常用及用量最大的处理剂是降滤失剂,即防止液相水的自由流动,维护钻井液性能稳定,减少有害液体向地层渗漏,稳定井壁以及保证井径规则的处理剂,对安全高效钻井起着重要的作用。
现有的降滤失剂以淀粉改性产品为主,由于原料易得,可生物降解,该产品无论是在淡水还是盐水中降滤失性都很优异。但是此类处理剂,在井温高于120℃以上时,易发酵、降解,限制了其在深井和复杂井中的应用。现有制备的磺化酚醛树脂在高温、高压和高盐环境中使用时,存在使用率低、抑制性差、抗高温、抗盐和防塌性能差等缺陷;尤其超过温度200℃后,性能大大下降。因此,亟需开发一种具有抗高温、抗盐、降粘特性的新的降滤失剂。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题,本发明提供一种用改性褐煤树脂制备钻井夜用降滤失剂的方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的,本发明采用的主要技术方案包括:
一种用改性褐煤树脂制备钻井液用降滤失剂的方法,其包括如下步骤:
S1、将苯酚和甲醛混合,加碱调节pH为碱性,升温反应后,获得酚醛树脂;
S2、在酚醛树脂中继续加入甲醛、焦亚硫酸钠、三乙胺与正溴丁烷,进行保温反应后,获得粘稠液体;
S3、将无水乙醇加入S2获得粘稠液体对其洗涤,再用乙醇溶液浸泡后,进行喷雾干燥,获得改性磺化酚醛树脂;
S4、将水加入氢氧化钠中获得氢氧化钠溶液,将褐煤加入氢氧化钠溶液中,搅拌溶解后除去不溶残渣;
S5、在S4获得的溶液中加入盐酸调至溶液为酸性,使腐殖酸沉淀析出;
S6、将腐殖酸沉淀进行分离后,将沉淀用水洗涤后烘干,获得腐植酸;
S7、将腐植酸加入氢氧化钠溶液中,搅拌后,加入亚硫酸钠和甲醛,升温后进行反应,得到改性褐煤树脂;
S8、将S3获得的改性磺化酚醛树脂、S7获得的改性褐煤树脂和水解聚丙烯腈铵盐加入混合釜,混合均匀后将所得产物干燥、粉碎即得到粉状产品。
如上所述的方法,优选地,在步骤S1中,苯酚与甲醛按重量比90~100:40~60混合,碱为氢氧化钠溶液,调节pH值为11~11.5,升温至80~85℃,反应的时间为3~4h。
如上所述的方法,优选地,在步骤S2中,酚醛树脂与甲醛、焦亚硫酸钠、三乙胺、正溴丁烷按重量比为130~165:15~20:20~35:10~20:10~25加入,保温的温度为80~85℃,保温反应的时间为1.5~3h。
如上所述的方法,优选地,在步骤S3中,乙醇溶液为体积比75%的乙醇水溶液,用量为粘稠液体体积的2~4倍。
如上所述的方法,优选地,在步骤S4中,氢氧化钠溶液为质量浓度2~3%的溶液,褐煤与氢氧化钠溶液按重量比为1:9~13的比例加入,搅拌速度为200~300r/min,搅拌时间为30~60min。
如上所述的方法,优选地,在步骤S5中,盐酸的浓度为质量分数20~30%,调至pH值为4.5~5。
如上所述的方法,优选地,在步骤S6中,分离采用离心分离,在1000r/min离心10min后取沉淀,沉淀用水洗涤至洗涤液为中性为止。
如上所述的方法,优选地,在步骤S7中,氢氧化钠溶液的质量浓度为10~15%,腐植酸、氢氧化钠溶液、亚硫酸钠、甲醛重量比为50:112~115:10~42:10~12加入,升温至90~95℃,在此温度下反应3~4h。
如上所述的方法,优选地,在步骤S8中,改性磺化酚醛树脂与改性褐煤树脂、水解聚丙烯腈铵盐按重量比为8~12:18~22:10进行添加,所述干燥温度为100~120℃,时间为20~30min。
一种如上所述的方法制备获得的钻井液用降滤失剂。
(三)有益效果
本发明的有益效果是:
本发明提供的用改性褐煤树脂制备的钻井液用降滤失剂,加入改性褐煤树脂,使其具抗高温、抗盐和降滤失性能,同时具有降低粘度和防塌的作用,即在抗高温、抗盐、降滤失的同时,兼具一定降粘和防塌作用。
本发明在原料中加入改性后磺化酚醛树脂,在苯环上引入磺酸基和季铵基团,与改性褐煤树脂联用,使该钻井液用降滤失剂起到增效的作用。在盐水基浆中耐温可达230℃,加入该降滤失剂之后,滤失量明显减小,表明本发明提供的降滤失剂具有优越的耐高温、耐盐性能。
本发明提供的钻井液用降滤失剂,其原料易得、制备方法简单。获得改性酚醛树脂,结合水解聚丙烯腈铵盐,有大量吸附位点和水化分散性,能增加产品在粘土上的吸附性,从而有效降低滤失量,维持泥浆流变性能稳定,抗温可达230℃,在超高温、高密度钻井液中降滤失效果好。
具体实施方式
本发明通过制备的改性磺化酚醛树脂,经测得的红外光谱分析表明,其合成的产物中含有磺酸根离子和季铵基团。季铵基团带有阳离子,能通静电作用吸附在粘土表面。还有疏水基团可通过疏水缔合作用被吸附在粘土粒子的疏水部分使其疏水,使其吸附能力大大增强。磺酸根离子的阴离子与粘土中带正电的部分相吸,有效增加产品在粘土中的吸附量,使其提高了在各种条件下的降滤失性能。
本发明经大量实验研究发现,先将褐煤在碱性条件下溶解后,用酸析出沉淀,即碱溶酸析法获得腐殖酸,再对腐殖酸进行磺化,获得的改性褐煤树脂,比直接采用碱化剂改性褐煤再进行磺化所得的改性褐煤树脂,具有更好的效果。
本发明通过改性褐煤树脂结合改性磺化酚醛树脂,在苯环上引入磺酸基,使其钻井液用降滤失剂起到增效的作用。采用水解聚丙烯腈铵盐,通过静电作用吸附在粘土表面,通过电中和作用减弱大分子与粘土离子作用的阻力,使其更易在粘土粒子上自动聚集,从而在盐水基浆中耐温可达230℃。可用作深井泥浆处理剂,具有高温、高压、降失水好、抗盐、抗钙、降低泥饼磨擦系数等良好性能,对巩固井壁、防塌、防卡具有重要作用。
本发明提供的降滤失剂制备方法简单,抗高温、抗盐性能优良,有利于保障深部超高温、高压地层环境下钻井液性能,具有良好的发展前景。
本发明提供了一种降滤失剂制备方法,其包括如下步骤:
S1、将苯酚和甲醛按重量比90~100:40~60进行混合,加碱调节pH为碱性具体为11~11.5,升温至80~85℃反应3~4h后,获得酚醛树脂。
S2、在获得的酚醛树脂中继续加入甲醛、焦亚硫酸钠、三乙胺与正溴丁烷,在80~85℃进行保温反应1.5~3h后,获得粘稠液体。
S3、将S2获得粘稠液体用无水乙醇洗涤,再用75%乙醇溶液浸泡后,进行喷雾干燥,获得改性磺化酚醛树脂。
在上述制备改性磺化酚醛树脂的过程中,制备的酚醛树脂中苯酚和甲醛按重量比90~100:40~60进行制备,在碱性条件下生成体型结构的酚醛树脂。在改性同时,进行了磺化和季铵基团的交联反应。优选调节pH值为11~11.5,最优选pH值为11.5,该条件下获得的酚醛树脂结构稳定。优选加入比例,酚醛树脂与甲醛、焦亚硫酸钠、三乙胺、正溴丁烷按重量比130~165:15~20:20~35:10~20:10~25。如果甲醛的用量过大,残留的甲醛易发生假交联,造成使用时粘度增大。保温反应的时间过短会使聚合度低,时间过长,会造成资源浪费,优选保温反应的时间为1.5~3h。最优选制备的酚醛树脂中苯酚和甲醛重量比为94:60,酚醛树脂、甲醛、焦亚硫酸钠、三乙胺、正溴丁烷重量比为164:15:30:10:13.5。反应温度为85℃,反应2h,获得改性磺化酚醛树脂。引入季铵阳离子,使吸附量大大提升,滤失量大幅度降低。
S4、将水加入氢氧化钠中获得质量浓度为2~3%的氢氧化钠溶液,将褐煤按固液重量比1:9~13加入氢氧化钠溶液中,搅拌溶解后除去不溶残渣。
S5、在S4获得的溶液中加入20~30%的盐酸溶液,调至pH值为酸性条件,优选为pH值4.5~5,使腐殖酸沉淀析出。
S6、将腐殖酸沉淀进行分离,将沉淀用水洗涤后烘干,获得腐植酸。
将褐煤先加入碱性溶液中,使褐煤溶解。优选碱性溶液为2~3%的氢氧化钠溶液,优选按重量比1:9~13加入氢氧化钠溶液。如果碱性溶液的浓度过高,会导致褐煤呈现碱性,后期中和的盐酸、洗涤用水的用量加大,会造成资源的浪费,导致生产成本增高。最优选碱性溶液为3%的氢氧化钠溶液,优选按重量比1:10加入氢氧化钠溶液。进行中和时,研究发现调节酸性条件优选pH值为4.5~5,这样最省原料,且获得的腐殖酸最多,最优选调节酸性条件pH值为5。
S7、将腐植酸加入质量浓度为10~15%的氢氧化钠溶液中,搅拌后,加入亚硫酸钠和甲醛,升温至90~95℃后反应3~4h,得到改性褐煤树脂。
优选地,腐植酸与氢氧化钠溶液、亚硫酸钠、甲醛优选按重量比为50:112~115:10~42:10~12,获得磺化褐煤较好。最优选腐植酸与氢氧化钠溶液、亚硫酸钠、甲醛按重量比为50:112.5:42:10获得的效果最佳。
S8、将S3获得的改性磺化酚醛树脂,S7获得的改性褐煤树脂和水解聚丙烯腈铵盐,加入混合釜。混合均匀后将所得产物干燥,粉碎即得到粉状产品。
研究发现添加水解聚丙烯腈铵盐能增加产品的粘附能力,而添加其他如聚丙烯钾盐,则效果不佳。改性磺化酚醛树脂、磺化褐煤产品和水解聚丙烯腈铵盐按8~12:18~22:10为优选用量,改性磺化酚醛树脂、磺化褐煤产品和水解聚丙烯腈铵盐按10:20:10为最优选。
为了更好的解释本发明,以便于理解,下面通过具体实施方式,对本发明作详细描述。未特别说明的,实施例中所用试剂均可采用市购产品。
实施例1
一种降滤失剂的制备方法,其包括如下步骤:
S1、按重量份计,将苯酚94份和甲醛60份,加入氢氧化钠调节pH至11.5,在85℃反应100min后,获得淡黄色的酚醛树脂;
S2、在酚醛树脂中继续加入甲醛15份,焦亚硫酸钠30份,三乙胺10份与正溴丁烷13.5份,85℃反应2h后,获得粘稠液体;
S3、在粘稠液体中加入无水乙醇进行洗涤,后再用75%乙醇溶液按体积比为1:3在室温浸泡20h,除去非磺化酚醛树脂成分,进行喷雾干燥,获得改性磺化酚醛树脂;
S4、重量份计,取100份褐煤,加入至1000份质量浓度为3%的氢氧化钠溶液中,200r/min搅拌1小时溶解,然后过滤除去不溶残渣;
S5、在上述过滤后的溶液中加入质量浓度为30%的盐酸溶液进行中和,所得溶液调至pH=5,有大量的腐殖酸沉淀析出;
S6、沉淀经1000r/min离心10min后分离,用水洗涤沉淀至滤液为中性(pH=7)后,将沉淀用扒式干燥机在温度为80℃,干燥半小时,获得腐植酸;
S7、按重量份计,称取腐植酸50份、氢氧化钠12.5份、亚硫酸钠42份、甲醛10份和水100份,首先将氢氧化钠溶于水,加入反应釜,再慢慢加入腐殖酸,300r/min搅拌10分钟后,一次性加入亚硫酸钠和甲醛,然后升温至95℃,在此温度下反应3小时,即得到改性褐煤树脂;
S8、将步骤S3中制备的改性磺化酚醛树脂10份,步骤S7获得的改性褐煤树脂20份,和水解聚丙烯腈铵盐10份,加入混合釜,混合均匀后将所得产物在扒式干燥机内100℃反应半小时,取出粉碎后即得到粉状产品的降滤失剂。
实施例2
一种降滤失剂的制备方法,其包括如下步骤:
S1、按重量份计,将苯酚94份和甲醛45份,加入氢氧化钠调节pH至11,在85℃下反应100min后,获得淡黄色的酚醛树脂;
S2、在酚醛树脂中继续加入甲醛18份,焦亚硫酸钠35份,三乙胺20份与正溴丁烷25份,85℃反应2h后,获得粘稠液体;
S3、粘稠液体中加入无水乙醇进行洗涤,再用70%乙醇溶液按体积比1:3室温浸泡20h,除去非磺化酚醛树脂成分。进行喷雾干燥,获得改性磺化酚醛树脂;
S4、重量份计,取100份褐煤,加入至1000份质量浓度为3.5%的氢氧化钠溶液中,200r/min搅拌1小时,然后过滤除去不溶残渣;
S5、加入20%的盐酸溶液进行中和,所得溶液中和至pH=5,有大量的腐殖酸沉淀析出;
S6、沉淀经1000r/min离心10min后分离,用水洗涤沉淀至滤液为中性(pH=7)后,将沉淀用扒式干燥机80℃下干燥半小时,获得腐植酸;
S7、按重量份计称取腐植酸50份、氢氧化钠14份、亚硫酸钠20份、甲醛12份和水100份,首先将氢氧化钠溶于水,加入反应釜,再慢慢加入腐殖酸,300r/min搅拌10分钟后一次加入亚硫酸钠和甲醛,然后升温至90℃,在此温度下反应4小时,即得到改性褐煤树脂;
S8、将S3中制备的改性磺化酚醛树脂15份,S7获得的改性褐煤树脂30份,和水解聚丙烯腈铵盐10份,加入混合釜,混合均匀后将所得产物在扒式干燥机内100℃干燥半小时,粉碎即得到粉状产品的降滤失剂。
实施例3
一种降滤失剂的制备方法,其包括如下步骤:
S1、将苯酚94份和甲醛40份,加入氢氧化钠调节pH至11.5,在85℃反应100min后,获得淡黄色的酚醛树脂;
S2、在酚醛树脂中继续加入甲醛15份,焦亚硫酸钠30份,三乙胺10份与正溴丁烷13.5份,85℃反应2h后,获得粘稠液体;
S3、在粘稠液体中加入无水乙醇进行洗涤,再用75%乙醇溶液按体积比为1:3室温浸泡20h,除去非磺化酚醛树脂成分,进行喷雾干燥,获得改性磺化酚醛树脂;
S4、重量份计,取100份褐煤,加入至900份质量浓度为3%的氢氧化钠溶液中,200r/min搅拌45min,然后过滤除去不溶残渣;
S5、加入20%的盐酸溶液进行中和,中和过酸后使所得溶液至pH=4.5,有大量的腐殖酸沉淀析出;
S6、沉淀经1000r/min离心10min后分离,用水洗涤沉淀至滤液为中性(pH=7)后,将沉淀用扒式干燥机80℃,干燥半小时,获得腐植酸;
S7、按重量份计称取腐植酸50份、氢氧化钠15份、亚硫酸钠10份、甲醛10份和水100份,首先将氢氧化钠溶于水,加入反应釜,再慢慢加入腐殖酸,300r/min搅拌10分钟后一次加入亚硫酸钠和甲醛,然后升温至95℃,在此温度下反应3.5小时,即得到改性褐煤树脂;
S8、将S3中制备的改性磺化酚醛树脂15份,S7获得的改性褐煤树脂20份,和水解聚丙烯腈铵盐10份,加入混合釜,混合均匀后将所得产物在扒式干燥机内100℃干燥半小时,粉碎即得到粉状产品的降滤失剂。
对比例1
按重量份计,称取褐煤100份、氢氧化钠25份、亚硫酸钠20份、甲醛20份和水200份,首先将氢氧化钠溶于水,加入反应釜,再慢慢加入腐殖酸,搅拌10分钟后一次加入亚硫酸钠和甲醛,然后升温至95℃,在此温度下反应3.5小时,即得到磺化褐煤树脂。
将市购的磺化酚醛树脂(SMP-II)100份,上述获得的磺化褐煤树脂200份和水解聚丙烯腈铵盐100份,加入混合釜,混合均匀后将所得产物在120℃下干燥30min,粉碎即得到粉状产品的降滤失剂。
对比例2
本对比例是在实施例1的基础上,不同在于,用聚丙烯钾盐替换水解聚丙烯腈铵盐,其它操作同实施例1。
对比例3
(1)将褐煤100份,碱化剂氢氧化钠30份和水150份依次加入反应釜中,控制釜内温度为80℃,持续搅拌,保温55分钟,进行充分碱化;
(2)继续加入焦亚硫酸钠20份、甲醛20份和水50份,然后升温至95℃,在此温度下反应3小时,即得到磺化褐煤树脂;
(3)将磺化酚醛树脂(SMP-II)100份,上述制得的磺化褐煤树脂200份和水解聚丙烯腈铵盐100份,加入混合釜,混合均匀后将所得产物在100℃下干燥30min,粉碎即得到粉状产品的降滤失剂。
对比例4
本对比例是在实施例1的基础上,不加水解聚丙烯腈铵盐,其它操作同实施例1。
性能测试:
1%水溶液表观粘度测定:称取5g降滤失剂,搅拌条件下缓慢加入500ml蒸馏水中全部溶解。室温下密闭养护24h,用流速旋转粘度计测定600r/min下的读数,按照以下公式计算。
η表=R600/2
式中,η表:表观粘度,单位毫帕·秒(mPa·s);
R 600-旋转粘度计600r/min下的读数。
滤失量测定:量取400ml蒸馏水置于高速搅拌杯中,加入1.12g无水碳酸钠,32g钻井液试验配浆用膨润土,高速搅拌20min,在室温密闭养护24小时,作为基浆。
淡水滤失量的测定:向两个盛有基浆的高速搅拌杯中,分别加入8.0g的降滤失剂试样,高速搅拌20min。其中一份于室温下密闭养护24h,高速搅拌5min,按GB/T 16783.1的方法测定API滤失量。另一份装入高温罐,于230℃下滚动16h,冷却取出,高速搅拌5min,按照GB/T 16783.1的方法测定高温高压滤失量(180℃、3.45MPa)。
盐水滤失量的测定:向盛有基浆的高速搅拌杯中,加入16.0g(称准至0.01g)氯化钠,高速搅拌5min,作为盐水基浆。
向两个盛有盐水基浆的高速搅拌杯中,分别加入12.0g(称准至0.01g)的降滤失剂试样,高速搅拌20min。其中一份于室温下密闭养护24h,按GB/T 16783.1的方法测定API滤失量。另一份装入高温罐,于230℃下热滚动16h,冷却取出,高速搅拌5min,按照GB/T16783.1的方法测定高温高压滤失量(180℃、3.45MPa)。
表1降滤失剂的性能测定结果
从测定结果可以看出,本发明提供的降滤失剂配制的浓盐水,经过230℃、16小时热滚后,API滤失量最高为2.1mL,180℃、3.45MPa条件下的高温高压滤失量小于10mL,表明本发明降滤失剂在高密度体系中表现出良好的抗温抗盐性能。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明做其它形式的限制,任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种用改性褐煤树脂制备钻井液用降滤失剂的方法,其特征在于,其包括如下步骤:
S1、将苯酚和甲醛混合,加碱调节pH为碱性,升温反应后,获得酚醛树脂;
S2、在酚醛树脂中继续加入甲醛、焦亚硫酸钠、三乙胺与正溴丁烷,进行保温反应后,获得粘稠液体;
S3、将无水乙醇加入S2获得粘稠液体对其洗涤,再用乙醇溶液浸泡后,进行喷雾干燥,获得改性磺化酚醛树脂;
S4、将水加入氢氧化钠中获得氢氧化钠溶液,将褐煤加入氢氧化钠溶液中,搅拌溶解后除去不溶残渣;
S5、在S4获得的溶液中加入盐酸溶液,调至溶液pH值为酸性,使腐殖酸沉淀析出;
S6、将腐殖酸沉淀进行分离后,将沉淀用水洗涤后烘干,获得腐植酸;
S7、将腐植酸加入氢氧化钠溶液中,搅拌后加入亚硫酸钠和甲醛,升温后进行反应,得到改性褐煤树脂;
S8、将S3获得的改性磺化酚醛树脂,S7获得的改性褐煤树脂和水解聚丙烯腈铵盐,加入混合釜,混合均匀后将所得产物干燥、粉碎即得到粉状产品;
其中,在步骤S1中,苯酚与甲醛按重量比90~100:40~60混合,碱为氢氧化钠溶液,调节pH值为11~11.5,升温至80~85℃,反应的时间为3~4h;
在步骤S2中,按重量比130~165:15~20:20~35:10~20:10~25加入酚醛树脂、甲醛、焦亚硫酸钠、三乙胺和正溴丁烷,保温的温度为80~85℃,保温反应的时间为1.5~3h;
在步骤S7中,氢氧化钠溶液的质量浓度为10~15%,腐植酸、氢氧化钠溶液、亚硫酸钠、甲醛按重量比为50:112~115:10~42:10~12加入,升温至90~95℃,在此温度下反应3~4h;
在步骤S8中,改性磺化酚醛树脂、改性褐煤树脂、水解聚丙烯腈铵盐按重量比为8~12:18~22:10进行添加;干燥温度为100~120℃,时间为20~30min 。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤S3中,乙醇溶液为体积比为75%的乙醇水溶液,用量为粘稠液体体积的2~4倍。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤S4中,氢氧化钠溶液为质量浓度2~3%的溶液,褐煤与氢氧化钠溶液按重量比为1:9~13的比例加入,搅拌速度为200~300r/min,搅拌时间为30~60min。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤S5中,盐酸的浓度为质量分数20~30%,调至pH值为4.5~5。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤S6中,分离采用离心分离,在1000r/min离心10min后取沉淀,沉淀用水洗涤至洗涤液呈中性为止。
6.一种由权利要求1-5中任一项所述方法制备获得的钻井液用降滤失剂。
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耐高温(230℃)饱和盐水钻井液技术研究;陶士先;张丽君;单文军;;探矿工程(岩土钻掘工程)(01);第33-38页 * |
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