CN109912545B - 一种改性阳离子化合物、其制备方法和钻井液用固相化学清洁剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油钻井油田化学水溶性阳离子化合物技术领域，本申请提供了一种改性阳离子化合物、其制备方法和钻井液用固相化学清洁剂。所述改性阳离子化合物具有式I结构，式I中，R为C1～C5的烷基；X为卤素；t为0～6之间的任意整数。所述钻井液用固相化学清洁剂包括：铁盐、铵盐、硅酸盐和该改性阳离子化合物。本申请应用具有式I结构、具有絮凝和抑制双重作用的改性阳离子化合物，获得钻井液用固相化学清洁剂，可提高钻井液的抑制能力和钻井液固相的清除效率，实现低固相快速钻井。

Description

一种改性阳离子化合物、其制备方法和钻井液用固相化学清 洁剂

技术领域

本发明属于石油钻井油田化学水溶性阳离子化合物技术领域，具体涉及一种改性阳离子化合物、其制备方法和钻井液用固相化学清洁剂。

背景技术

在石油钻井中，固相含量对钻井液的密度、粘度、滤饼以及油气层和环境等产生直接影响。钻井液固相控制技术主要是通过化学和机械方法清除钻井液中的无用惰性固相，同时将活性固相控制在一定的范围内。其中的无用固相和部分活性固相主要来自钻屑；钻井液中固相含量过高，容易导致钻速降低、油气层污染、钻井液性能难以维护、摩阻系数增大、井下复杂情况发生等问题。

目前，常用的钻井液固相控制化学方法是：加入高分子聚丙烯酰胺等添加剂，利用不分散钻井液来絮凝、包被钻屑，以利于固相机械排除或自然消除。但是，目前不分散钻井液抑制性能不足，不能有效地抑制钻屑的水化膨胀和分散，这势必增加机械排除固相的困难，导致固相清除效率降低。同时，钻井液普遍存在“钻井液性能稳定”与“地层井壁稳定”之间的矛盾，即在提高钻井液抑制性的同时，影响甚至破坏钻井液的胶体稳定性。

因此，现有钻井液体系的抑制能力是有限的，尚不足以较好地控制固相含量。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种改性阳离子化合物、其制备方法和钻井液用固相化学清洁剂，本申请应用改性阳离子化合物获得钻井液用固相化学清洁剂，可提高钻井液的抑制能力和钻井液固相的清除效率，实现低固相快速钻井的目的。

本发明提供一种改性阳离子化合物，具有式I结构：

式I中，R为C1～C5的烷基，优选为甲基或乙基；X为卤素；t为0～6之间的任意整数，优选为0、1或2。

本发明提供一种改性阳离子化合物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂存在的条件下，将四烷基二胺与环氧卤丙烷在水中进行反应，得到改性阳离子化合物；所述四烷基二胺为R₂N-CH₂(CH₂)_tCH₂-NR₂；所述四烷基二胺优选为四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基丙二胺或四甲基丁二胺；所述改性阳离子化合物具有式I结构：

其中，R为C1～C5的烷基，优选为甲基或乙基；X为卤素；t为0～6之间的任意整数，优选为0、1或2。

优选地，所述催化剂为季铵盐，如十二烷基二甲基苄基氯化铵或十四烷基二甲基苄基氯化铵。

优选地，所述催化剂用量为四烷基二胺和环氧卤丙烷总质量的0.1％～1％。

优选地，所述制备方法具体包括：将水和四烷基二胺混合后，加入环氧卤丙烷和催化剂，加料用时为30～60分钟，加完后于35～60℃下反应3～9小时，得到改性阳离子化合物。

本发明提供的改性阳离子化合物具有式I结构，其分子中含有两个季铵基和环氧基等基团，具有絮凝和抑制双重作用。所述改性阳离子化合物更易于与铁盐、铵盐等复合而发挥协同作用，它可以配合高相对分子质量的聚合物絮凝剂快速絮凝低密度固相颗粒，用于清除钻井液中的有害固相，保证钻井液清洁，在有效的剂量范围内对钻井液的滤失量和流变性等影响小，可实现低固相快速钻井；该产品也可以用于钻井液中作防塌、抑制剂，有效的抑制粘土水化分散、絮凝钻屑、控制地层造浆，同时还有利于保护油气层。

本发明提供一种钻井液用固相化学清洁剂，包括：铁盐、铵盐、硅酸盐和化合物A；所述化合物A为上文所述的改性阳离子化合物。

优选地，以质量份计，所述钻井液用固相化学清洁剂包括：

100份的化合物A；

1～5份的铁盐；

10～40份的铵盐；

0.1～3份的硅酸盐。

优选地，所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁和硫酸铁钾中的一种或多种。

优选地，所述铵盐为酒石酸铵、柠檬酸铵和乙酸铵中的一种或多种。

优选地，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸钾钠。

本申请提供的钻井液用固相化学清洁剂包括上文所述的改性阳离子化合物，其可满足不同水基钻井液体系的需要，能够提高水基钻井液高温高压条件下的流变性、控制钻井液中黏土分散、保证钻井液性能稳定，从而提高钻井液的抑制能力和钻井液固相的清除效率，实现低固相快速钻井。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种改性阳离子化合物，具有式I结构：

式I中，R为C1～C5的烷基；X为卤素；t为0～6之间的任意整数。

本发明提供的改性阳离子化合物可应用于制备钻井液用固相化学清洁剂，以提高钻井液的抑制能力和钻井液固相的清除效率等。

本发明提供的改性阳离子化合物的结构如式I所示，其分子两端为环氧基团。并且，该产品分子中含有两个季铵基团。式I中，R为C1～C5的烷基，优选为甲基(CH₃)或乙基(CH₂CH₃)；X为卤素，优选为氯(Cl)；t为0～6之间的任意整数，优选为0、1或2。本发明具有式I结构的改性阳离子化合物具有絮凝和抑制双重作用，并且更利于嵌入，应用性能好。

在本发明的一些实施例中，R为甲基，t为0；即所述改性阳离子化合物的结构如式(1)所示：

相应地，本发明提供了一种改性阳离子化合物的制备方法，包括：在催化剂存在的条件下，将四烷基二胺与环氧卤丙烷在水中进行反应，得到改性阳离子化合物；所述四烷基二胺为R₂N-CH₂(CH₂)_tCH₂-NR₂；所述改性阳离子化合物具有式I结构：

其中，R为C1～C5的烷基；X为卤素；t为0～6之间的任意整数。

本发明制备方法以四烷基二胺和环氧卤丙烷为反应原料，所述四烷基二胺的分子结构通式为：R₂N-CH₂(CH₂)_tCH₂-NR₂；其中，R为C1～C5的烷基，优选为甲基或乙基；t为0～6之间的任意整数，优选为0、1或2。在本发明的实施例中，所述四烷基二胺优选为四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基丙二胺或四甲基丁二胺，更优选为四甲基乙二胺；所述环氧卤丙烷如环氧氯丙烷等。

本发明所述反应在水溶液体系中，在有催化剂存在的条件下进行；具体可将水、四烷基二胺加入反应釜，在搅拌下，慢慢加入环氧卤丙烷和催化剂进行反应。其中，所述催化剂优选为季铵盐，如十二烷基二甲基苄基氯化铵或十四烷基二甲基苄基氯化铵；所述催化剂用量优选为四烷基二胺和环氧卤丙烷总质量的0.1％～1％。上述步骤中，所述四烷基二胺与环氧卤丙烷的物质的量比优选为1:(2～2.1)。上述步骤中，以原料100质量份计，水用量可为50～100份，催化剂用量为0.1～1份。

在本发明的优选实施例中，所述制备方法具体包括：将水和四烷基二胺混合后加入环氧卤丙烷和催化剂，加料用时为30分钟～60分钟，加完后于35～60℃下反应3小时～9小时；待反应时间达到后，可抽真空脱水浓缩，烘干，得到改性阳离子化合物。

本发明实施例制备的改性阳离子化合物具有式I结构，其分子中含有两个季铵基和环氧基等基团，具有絮凝和抑制双重作用。所述改性阳离子化合物更易于与铁盐、铵盐等复合，它可以配合高相对分子质量的聚合物絮凝剂用于清除钻井液中的有害固相，保证钻井液清洁，在有效的剂量范围内对钻井液的滤失量和流变性等影响小，可实现低固相快速钻井；该产品也可以用于钻井液中作防塌、抑制剂，有效的抑制粘土水化分散、絮凝钻屑、控制地层造浆，同时还有利于保护油气层。

本发明还提供了一种钻井液用固相化学清洁剂，包括：铁盐、铵盐、硅酸盐和化合物A；所述化合物A为上文所述的改性阳离子化合物。

在本发明的一些实施例中，所述钻井液用固相化学清洁剂的制备方法可包含以下步骤：

将铁盐和硅酸盐混合，并研磨均匀，得到第一混合物；

将化合物A与铵盐混合均匀，得到第二混合物；

将所述第一混合物和第二混合物混合均匀，优选于100～120℃干燥4小时～8小时，然后粉碎，即得到钻井液用固相化学清洁剂。

其中的各混合工艺，一般在常温下进行，并对设备没有特殊要求；而研磨可以采用球磨机进行。本发明实施例的制备步骤简便，有利于控制。

在本发明的优选实施例中，所述钻井液用固相化学清洁剂包括：

100质量份的化合物A；

1～5质量份的铁盐；

10～40质量份的铵盐；

0.1～3质量份的硅酸盐。

以质量份计，本发明实施例提供的钻井液用固相化学清洁剂包括：100份的化合物A，其为上文所述具有式I结构、具有絮凝和抑制双重作用的改性阳离子化合物，与铁、铵盐复合，可有效清除钻井液中的有害固相等。

所述钻井液用固相化学清洁剂优选包括1～5份的铁盐，优选包括10～40份的铵盐。所述铁盐优选为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁和硫酸铁钾中的一种或多种；所述铵盐优选为酒石酸铵、柠檬酸铵和乙酸铵中的一种或多种。

本发明所述钻井液用固相化学清洁剂包括硅酸盐，进一步提高清洁效果。所述钻井液用固相化学清洁剂优选包括0.1～3份的硅酸盐；所述硅酸盐优选为硅酸钠、硅酸钾或硅酸钾钠。

在本发明所述钻井液用固相化学清洁剂中，各组分共同作用，可满足不同水基钻井液体系的需要，能够提高水基钻井液高温高压条件下的流变性、控制钻井液中黏土分散、保证钻井液性能稳定，从而提高钻井液的抑制能力和钻井液固相的清除效率，实现低固相快速钻井。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的改性阳离子化合物、其制备方法和钻井液用固相化学清洁剂进行具体地描述。

实施例1

1、制备改性阳离子化合物：以原料100质量份计，将50份水、1mol四甲基乙二胺加入反应釜，在搅拌下，慢慢加入2mol环氧氯丙烷和0.1份十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入时间30分钟，加完后于35℃下反应9小时；待反应时间达到后，抽真空脱水浓缩，烘干、得到300g化合物A。

本实施例所得化合物A的结构唯一确定，如式(1)所示，其中X为Cl。

2、所述的钻井液用固相化学清洁剂的制备方法包含以下步骤：

(1)以质量份计，将1份硫酸铁、0.1份硅酸钠混合并研磨均匀，得到第一混合物；

(2)将100份得到的化合物A与10份酒石酸铵混合均匀，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物混合均匀，于100℃干燥8小时，然后粉碎，得到钻井液用固相化学清洁剂。

实施例2

1、制备改性阳离子化合物：以原料100质量份计，将100份水、1mol四乙基乙二胺加入反应釜，在搅拌下，慢慢加入2.1mol环氧氯丙烷和1份十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入时间60分钟，加完后于60℃下反应3小时；待反应时间达到后，抽真空脱水浓缩，烘干、得到350g化合物A。本实施例所得化合物A的结构如式I所示，其中，R为乙基，X为Cl，t为0。

2、所述的钻井液用固相化学清洁剂的制备方法包含以下步骤：

(1)以质量份计，将5份硫酸亚铁、3份硅酸钾混合并研磨均匀，得到第一混合物；

(2)将100份得到的化合物A与40份柠檬酸铵混合均匀，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物混合均匀，于120℃干燥4小时，然后粉碎，得到钻井液用固相化学清洁剂。

实施例3

1、制备改性阳离子化合物：以原料100质量份计，将75份水、1mol四甲基丙二胺加入反应釜，在搅拌下，慢慢加入2mol环氧氯丙烷和0.5份十四烷基二甲基苄基氯化铵，加入时间40分钟，加完后于50℃下反应6小时；待反应时间达到后，抽真空脱水浓缩，烘干、得到310g化合物A。本实施例所得化合物A的结构如式I所示，其中，R为甲基，X为Cl，t为1。

2、所述的钻井液用固相化学清洁剂的制备方法包含以下步骤：

(1)以质量份计，将3份氯化铁、0.1份硅酸钾钠混合并研磨均匀，得到第一混合物；

(2)将100份得到的化合物A与30份乙酸铵混合均匀，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物混合均匀，于110℃干燥6小时，然后粉碎，得到钻井液用固相化学清洁剂。

实施例4

1、制备改性阳离子化合物：以原料100质量份计，将80份水、1mol四甲基丁二胺加入反应釜，在搅拌下，慢慢加入2.05mol环氧氯丙烷和0.8份十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入时间50分钟，加完后于50℃下反应6小时；待反应时间达到后，抽真空脱水浓缩，烘干、得到328g化合物A。本实施例所得化合物A的结构如式I所示，其中，R为甲基，X为Cl，t为2。

2、所述的钻井液用固相化学清洁剂的制备方法包含以下步骤：

(1)以质量份计，将4份硝酸铁、0.1份硅酸钠混合并研磨均匀，得到第一混合物；

(2)将100份得到的化合物A与35份乙酸铵混合均匀，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物混合均匀，于110℃干燥6.5小时，然后粉碎，得到钻井液用固相化学清洁剂。

对比例：

将70Kg丙烯酰胺加入盛有105Kg水的反应容器中，搅拌使丙烯酰胺溶解后加入210Kg 33wt％二甲胺，于0～20℃下反应2～10小时，然后升温至50℃反应2～4小时；降温至30℃，加入1.5Kg冰醋酸作为催化剂，慢慢向反应釜中加入92.5Kg环氧氯丙烷，加入中保持温度在35℃以内，加完后升温至50～60℃，反应0.5～2小时；降温至45℃，慢慢加入20Kg水解聚丙烯酰胺作为改性剂，升温至80℃恒温0.5～1.5小时，降温，烘干得阳离子预聚体。

然后将1Kg过硫酸钾、1Kg磷酸钾和1Kg硅酸钾充分混合，活化24小时后，依次加入3Kg聚丙烯酰胺、240Kg所得阳离子预聚体和54Kg氯化铵，充分搅拌反应2小时，得到固相化学清洁剂。

将本发明实施例1、实施例2所制备的固相化学清洁剂，与对比例制得的产品进行性能对比。

固相化学清洁剂的性能测试方法包括：

1、烘失量：用已烘干、恒质的称量瓶，其质量为m₁，取约5g样品至于称量瓶中，称量样品和称量瓶质量为m₂，摇动称量瓶，使样品均匀平铺在称量瓶中，置于105℃烘箱中烘3h取出，立即放入干燥器中，冷却30min后称干燥后样品和称量瓶质量为m₃，烘失量W＝(m₂-m₃)×100/(m₂-m₁)。

2、相对抑制率：取400mL蒸馏水，缓慢加入40g钻井液用膨润土，在10000r/min情况下搅拌30min，在120℃时热滚16h，冷却后在10000±300r/min下搅拌5min，在25℃下测定基浆的Φ₁₀₀值。取2g样品溶于400mL蒸馏水中，搅拌均匀，在10000r/min下5min后，缓慢加入40g钻井液用膨润土，在10000r/min下搅拌30min，在在120℃时热滚16h，冷却后在10000±300r/min下搅拌5min，在25℃下测定泥浆的Φ’₁₀₀值；相对抑制率X＝(Φ’₁₀₀-Φ₁₀₀)×100/Φ’₁₀₀。

3、页岩滚动回收率的测定：取2.5mm页岩于105℃下烘至质量恒定，降至室温，称取50g岩样G₀，放入待测试液中至120℃滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩样，于105℃下烘至质量恒定，降至室温称回收岩样质量G₁；将回收所得岩样置于清水中，在120℃滚动2h，降温后取出，用0.42mm筛回收岩样，于105℃下烘至质量恒定，降至室温，称二次回收岩样质量G₂，计算回收率为：

一次回收率R₁＝G₁×100％/G₀；

二次回收率R₂＝G₂×100％/G₁；

相对回收率R’＝R₂×100％/R₁。

对比结果参见表1，由表1可知，本发明所述改性阳离子化合物具有优异的絮凝和抑制双重作用，更易于与铁盐、铵盐等复合。本发明钻井液用固相化学清洁剂能够提高水基钻井液高温高压条件下的流变性、控制钻井液中黏土分散、保证钻井液性能稳定，从而提高钻井液的抑制能力和钻井液固相的清除效率，实现低固相快速钻井。从表1还可看出，本发明所述的固相化学清洁剂的抑制防塌能力明显优于对比例所合成产品，尤其是其相对回收率较高，证明在岩屑上具有更强的吸附能力。

表1实施例1、实施例2与对比例制得的固相化学清洁剂产品的性能对比

以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种钻井液用固相化学清洁剂，其特征在于，包括：铁盐、铵盐、硅酸盐和化合物A；所述化合物A为具有式I结构的改性阳离子化合物；

式I；

式I中，R为C1~C5的烷基；X为卤素；t为0~6之间的任意整数；

所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁和硫酸铁钾中的一种或多种；所述铵盐为酒石酸铵、柠檬酸铵和乙酸铵中的一种或多种；所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸钾钠。

2.根据权利要求1所述的钻井液用固相化学清洁剂，其特征在于，所述改性阳离子化合物的制备方法包括以下步骤：

在催化剂存在的条件下，将四烷基二胺与环氧卤丙烷在水中进行反应，得到改性阳离子化合物；所述四烷基二胺为R₂N-CH₂（CH₂）_tCH₂-NR₂；所述改性阳离子化合物具有式I结构；其中，R为C1~C5的烷基；X为卤素；t为0~6之间的任意整数。

3.根据权利要求2所述的钻井液用固相化学清洁剂，其特征在于，所述改性阳离子化合物的制备方法中，所述四烷基二胺为四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基丙二胺或四甲基丁二胺；所述催化剂为季铵盐。

4.根据权利要求3所述的钻井液用固相化学清洁剂，其特征在于，所述改性阳离子化合物的制备方法中，所述催化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵或十四烷基二甲基苄基氯化铵。

5.根据权利要求3所述的钻井液用固相化学清洁剂，其特征在于，所述改性阳离子化合物的制备方法中，所述催化剂用量为四烷基二胺和环氧卤丙烷总质量的0.1%~1%。

6.根据权利要求2~5任一项所述的钻井液用固相化学清洁剂，其特征在于，所述改性阳离子化合物的制备方法具体包括：将水和四烷基二胺混合后，加入环氧卤丙烷和催化剂，加料用时为30~60分钟，加完后于35~60℃下反应3~9小时，得到改性阳离子化合物。

7.根据权利要求1所述的钻井液用固相化学清洁剂，其特征在于，以质量份计，所述钻井液用固相化学清洁剂包括：

100份的化合物A；

1~5份的铁盐；

10~40份的铵盐；

0.1~3份的硅酸盐。