CN117551445B - 一种基于固废的石油压裂支撑剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及用于加强破裂作用的组合物技术领域，具体公开了一种基于固废的石油压裂支撑剂及制备方法。该石油压裂支撑剂包括铝矾土、粉煤灰、煤矸石、改性环氧树脂预聚体、固化剂、润滑剂。本发明还提供了其制备方法。与现有技术相比，本发明制备的支撑剂具备绿色环保、成本低、高强度、使用寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及用于加强破裂作用的组合物技术领域，尤其涉及一种基于固废的石油压裂支撑剂及制备方法。
背景技术
石油压裂支撑剂是水力压裂所需的重要材料，通常为圆球颗粒，其作用是加速岩层缝隙的进一步扩张，形成远高于油层自身导流能力的通道，支撑渗流通道张开，改变油气流动方式，提升油气间的渗透速率和接触面积，进而增强石油、天然气等资源的产量，因此压裂支撑剂的质量是评判水力压裂结果好坏的关键。
常用的压裂支撑剂可分为石英砂支撑剂、陶粒支撑剂、树脂覆膜支撑剂。其中，陶粒支撑剂是用优质铝矾土矿混合其他矿物和添加剂烧结而成的高强度高密度的深色圆球状颗粒。其主要成分为Al2O3，常见物相为刚玉相、莫来石相，具备抗压强度大、圆球度较高、表面光滑、耐腐蚀性良好等优点，使得油气岩层缝隙间堆积形成的孔隙率大，增强油气导流能力，被广泛应用在深井/低渗油气田。并且，由于选冶固废的成分与陶粒原料成分契合度极高，是制备陶粒的优质原料。因此，将工业固废用于制造陶粒应用到支撑剂中将不仅符合可循环经济发展的需要，同时还可以降低原料成本。
中国专利申请202010299091.9公开了一种高强度低密度陶粒支撑剂及其制备方法。所述陶粒支撑剂包括以下质量分数的组分：低品位铝矾土47-60%，瓷石25-40%，陶粒支撑剂生产废品5-15%，工业硼酸0.3-0.5%，镁质粘土3-10%，硅灰2.5-3.6%。所述陶粒支撑剂采用的原材料价格普遍较低，大大降低了生产成本；同时得到的陶粒支撑剂体积密度为1.42-1.50g/cm3，视密度为2.61-2.68g/cm3，闭合压力为52Mpa下破碎率低于5%，有利于降低压裂成本，还有利于油气田增产。
中国专利201510570296.5提供了一种超低密度复合支撑剂及其制备方法。该发明的超低密度复合支撑剂，包括骨料及骨料外层的树脂膜，所述树脂膜包括热固性树脂和热塑性树脂。这种支撑剂以粉煤灰、粘土、粉煤和铝钒土为骨料烧结成球，即得超低密度多孔陶粒，然后再利用树脂进行覆膜制备而成。该发明为油气井压裂工艺提供一种低密度、高强度支撑剂，在适应中高闭合压力地层的同时，有力的减少了油田辅助设备的运行成本，减少了压裂液的使用，减轻了压裂液对地层渗透率的伤害，降低了支撑剂的成本费用，减少了不必要的浪费，提高了支撑剂的利用价值，为油田产生巨大的经济效益。
现有技术中通过使用低铝含量的原料能够较容易地实现陶粒支撑剂的低密度化，甚至超低密度化，从而有效解决了支撑剂在水力压裂过程中出现的聚沉现象，减少了高黏度压裂液的使用。但低密度、高强度陶粒支撑剂才是未来陶粒支撑剂行业的发展趋势，因此研发出一种成本低且低密度、高强度的石油压裂支撑剂将具有极大的应用及推广价值。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于固废的石油压裂支撑剂及其制备方法。
本发明中通过以硅铝质固体废弃物粉煤灰、煤矸石以及铝矾土为原料制备得到陶粒，然后进行树脂覆膜改性，通过树脂改性后能够包覆、填充陶粒烧结后表面形成的孔洞，甚至渗入其内部，使其分散疏松的部分连接成为一片，经固化后强度显著提高。此外，覆膜改性后的支撑剂韧性也更佳，陶粒在发生脆性破碎之前聚合物涂层会率先消耗掉大量能量，防止裂纹扩展导致支撑剂破碎，同时可以将破碎的颗粒牢牢包覆在涂层内部，减少颗粒对裂缝通道的危害。
但是在高温高压条件下，支撑剂表面的涂层往往会发生热化学反应导致涂层出现降解。此外，聚合物涂层固化后也存在脆、软、化学稳定性差等问题，克服上述问题的一个办法是在聚合物中加入如碳纳米管等纳米填料。但是碳纳米管溶解度差；另外，碳纳米管之间存在较强的范德华力，其表面呈化学惰性，加之它巨大的比表面积和长径比，使其极易形成团聚或缠绕，导致其在树脂基体中未能达到良好的分散状态和较强的界面结合，在与树脂进行复合后反而会影响复合材料性能的提升。因此，本发明中，发明人对碳纳米管进行了表面修饰提升了其与树脂的相容性，使其在与树脂共混时能够良好地分散其中，而且利用表面共价接枝聚合物在碳纳米管与环氧树脂之间构建软界面有利于力学性能的提升。发明人通过自由基聚合将聚苯乙烯分子链与功能化碳纳米管进行接枝，所得到的聚合物长链能够在碳纳米管表面形成较好的堆积界面层，从而产生更均匀的界面作用。并且，长聚合物链趋向于改善聚合物-溶剂的相互作用，从而增加碳纳米管在溶剂中的溶解度。另一方面，聚苯乙烯上的苯环能够与碳纳米管发生强烈的π-π吸附作用，从而使聚合物更好地包覆在表面从而改善碳纳米管的表面特性以及与树脂基体的相容性。因此，将改性碳纳米管与环氧树脂混合后得到预聚体再添加到支撑剂中将极大地提升其强度，使其具有更高的承压性能，并且降低破碎率，使得支撑剂具有更佳的导流能力和使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于固废的石油压裂支撑剂，包括以下原料：铝矾土、粉煤灰、煤矸石、改性环氧树脂预聚体、固化剂、润滑剂。
所述改性环氧树脂预聚体的制备方法，包括如下步骤：
步骤X1：将0.4~0.8重量份的多壁碳纳米管加入到15~50重量份的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中（V浓硝酸：V浓硫酸=1:3），加热至70~100℃搅拌2~6h，降至室温后离心，下层沉淀水洗三次后干燥得到羧基化碳纳米管；
步骤X2：将羧基化碳纳米管0.2~0.5重量份分散于10~100重量份的水中，分散均匀后加入水合肼0.5~1.5重量份，加热至90~115℃下搅拌1~3h，再加入2-丙-2-炔氧基-苯基胺0.4~0.8重量份、亚硝戊酯0.3~0.8重量份，继续搅拌12~24h，降至室温后离心，下层沉淀水洗、干燥后分散于5~10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4-氰基-4-硫代苯甲酰硫代戊酸3-叠氮丙酯0.2~0.3重量份、碘化亚铜0.02~0.03重量份以及1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯2~3重量份，混合液在惰性气氛下搅拌16~28h，加入四氢呋喃稀释后超声10~30min，离心分离，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、碳酸氢钠溶液洗涤后干燥用于下一步；
步骤X3：将上一步的产物分散于20~50重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入苯乙烯30~55重量份、偶氮二异丁腈0.03~0.1重量份，氮气氛围下加热至70~95℃搅拌16~28h，混合液降至0~5℃淬灭后加入四氢呋喃稀释，超声10~30min后离心，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、水洗涤后干燥得到改性碳纳米管；
步骤X4：将环氧树脂8~10重量份加热至120~160℃熔融后降至80~100℃，加入改性碳纳米管0.08~0.25重量份、甲苯2~3.5重量份，搅拌分散均匀得到改性环氧树脂预聚体。
一种基于固废的石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将铝矾土300~500重量份、粉煤灰200~500重量份、煤矸石300~600重量份球磨2~4h后烘干得到粉料，粉料经喷雾法造粒得到0.4~1mm的生球粒后抛光、干燥，再在1200~1500℃烧结保温1~3h，冷却至室温后过20目筛得到陶粒支撑剂；
步骤S2：将陶粒支撑剂100~200重量份加热至150~200℃后再加入改性环氧树脂预聚体5~10重量份、固化剂0.5~1重量份，搅拌均匀后再加入润滑剂0.3~0.8重量份至物料完全分散，随后冷却、破碎、过30目筛即得。
进一步的，所述固化剂为乙二胺、三乙烯四胺或N,N-二甲基苯胺中的一种。
进一步的，所述润滑剂为硬脂酸钙、石蜡或硅油中的一种。
本发明的有益效果：
1、与现有技术相比，本发明通过将改性碳纳米管与环氧树脂进行复合添加到支撑剂中，极大地提高了其强度，使得支撑剂具有更好的承压性及导流能力。
2、相比现有技术，本发明中通过利用硅铝质固体废弃物粉煤灰、煤矸石以及铝矾土为原料制备得到陶粒，再进行覆膜改性得到支撑剂，不仅绿色环保而且大大降低了成本，符合可持续发展策略。
具体实施方式
4-氰基-4-硫代苯甲酰硫代戊酸3-叠氮丙酯，3-azidopropyl 4-cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentanoate，CAS号：927816-04-4。
多壁碳纳米管，直径20~40nm。
环氧树脂，型号：E51。
铝矾土，粒径≤0.05mm。
粉煤灰及煤矸石为工业固废。
2-丙-2-炔氧基-苯基胺，2-prop-2-ynoxyaniline，CAS号：52536-39-7。
1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，CAS号：6674-22-2。
对照例1
一种基于固废的石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将铝矾土4kg、粉煤灰2.5kg、煤矸石3.5kg球磨4h后烘干得到粉料，粉料经喷雾法造粒得到0.4~1mm的生球粒后抛光、干燥，再在1350℃烧结保温3h，冷却至室温后过20目筛得到陶粒支撑剂；
步骤S2：将陶粒支撑剂1kg加热至180℃后再加入环氧树脂E51 75g、乙二胺8g，搅拌均匀后再加入硬脂酸钙6g至物料完全分散，随后冷却、破碎、过30目筛即得。
对照例2
一种基于固废的石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
将铝矾土4kg、粉煤灰2.5kg、煤矸石3.5kg、硬脂酸钙6g球磨4h后烘干得到粉料，粉料经喷雾法造粒得到0.4~1mm的生球粒后抛光、干燥，再在1350℃烧结保温3h，冷却至室温后破碎过30目筛即得。
实施例1
一种基于固废的石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将铝矾土4kg、粉煤灰2.5kg、煤矸石3.5kg球磨4h后烘干得到粉料，粉料经喷雾法造粒得到0.4~1mm的生球粒后抛光、干燥，再在1350℃烧结保温3h，冷却至室温后过20目筛得到陶粒支撑剂；
步骤S2：将陶粒支撑剂1kg加热至180℃后再加入改性环氧树脂预聚体75g、乙二胺8g，搅拌均匀后再加入硬脂酸钙6g至物料完全分散，随后冷却、破碎、过30目筛即得。
所述改性环氧树脂预聚体的制备方法，包括如下步骤：
步骤X1：将5g多壁碳纳米管加入到500mL 68wt%浓硝酸和98wt%浓硫酸的混合溶液中（V浓硝酸：V浓硫酸=1:3），加热至85℃搅拌4h，降至室温后离心，下层沉淀水洗三次后干燥得到羧基化碳纳米管；
步骤X2：将羧基化碳纳米管3g分散于1L水中，分散均匀后加入40wt%水合肼15g，加热至105℃下搅拌3h，再加入2-丙-2-炔氧基-苯基胺8g、亚硝戊酯7.5g，继续搅拌18h，降至室温后离心，下层沉淀经水洗、干燥后分散于80mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4-氰基-4-硫代苯甲酰硫代戊酸3-叠氮丙酯3g、碘化亚铜0.3g以及1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯20g，混合液在氩气气氛下搅拌24h，加入四氢呋喃稀释后超声20min，离心分离，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、碳酸氢钠溶液洗涤后干燥用于下一步；
步骤X3：将上一步的产物分散于500mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入苯乙烯350g、偶氮二异丁腈0.35g，氮气氛围下加热至75℃搅拌26h，混合液降至0℃淬灭后加入四氢呋喃稀释，超声30min后离心，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、水洗涤后干燥得到改性碳纳米管；
步骤X4：将环氧树脂E51 100g加热至160℃熔融后降至100℃再加入改性碳纳米管2.5g、甲苯35mL，搅拌分散均匀得到改性环氧树脂预聚体。
实施例2
一种基于固废的石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将铝矾土4kg、粉煤灰2.5kg、煤矸石3.5kg球磨4h后烘干得到粉料，粉料经喷雾法造粒得到0.4~1mm的生球粒后抛光、干燥，再在1350℃烧结保温3h，冷却至室温后过20目筛得到陶粒支撑剂；
步骤S2：将陶粒支撑剂1kg加热至180℃后再加入改性环氧树脂预聚体75g、乙二胺8g，搅拌均匀后再加入硬脂酸钙6g至物料完全分散，随后冷却、破碎、过30目筛即得。
所述改性环氧树脂预聚体的制备方法，包括如下步骤：
将环氧树脂E51 100g加热至160℃熔融后降至100℃再加入多壁碳纳米管2.5g、甲苯35mL，搅拌分散均匀得到改性环氧树脂预聚体。
实施例3
一种基于固废的石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将铝矾土4kg、粉煤灰2.5kg、煤矸石3.5kg球磨4h后烘干得到粉料，粉料经喷雾法造粒得到0.4~1mm的生球粒后抛光、干燥，再在1350℃烧结保温3h，冷却至室温后过20目筛得到陶粒支撑剂；
步骤S2：将陶粒支撑剂1kg加热至180℃后再加入改性环氧树脂预聚体75g、乙二胺8g，搅拌均匀后再加入硬脂酸钙6g至物料完全分散，随后冷却、破碎、过30目筛即得。
所述改性环氧树脂预聚体的制备方法，包括如下步骤：
步骤X1：将5g多壁碳纳米管加入到500mL 68wt%浓硝酸和98wt%浓硫酸的混合溶液中（V浓硝酸：V浓硫酸=1:3），加热至85℃搅拌4h，降至室温后离心，下层沉淀水洗三次后干燥得到羧基化碳纳米管；
步骤X2：将环氧树脂E51 100g加热至160℃熔融后降至100℃再加入羧基化碳纳米管2.5g、甲苯35mL，搅拌分散均匀得到改性环氧树脂预聚体。
实施例4
一种基于固废的石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将铝矾土5kg、粉煤灰2.0kg、煤矸石3.0kg球磨4h后烘干得到粉料，粉料经喷雾法造粒得到0.4~1mm的生球粒后抛光、干燥，再在1350℃烧结保温3h，冷却至室温后过20目筛得到陶粒支撑剂；
步骤S2：将陶粒支撑剂1kg加热至180℃后再加入改性环氧树脂预聚体75g、乙二胺8g，搅拌均匀后再加入硬脂酸钙6g至物料完全分散，随后冷却、破碎、过30目筛即得。
所述改性环氧树脂预聚体的制备方法，包括如下步骤：
步骤X1：将5g多壁碳纳米管加入到500mL 68wt%浓硝酸和98wt%浓硫酸的混合溶液中（V浓硝酸：V浓硫酸=1:3），加热至85℃搅拌4h，降至室温后离心，下层沉淀水洗三次后干燥得到羧基化碳纳米管；
步骤X2：将羧基化碳纳米管3g分散于1L水中，分散均匀后加入40wt%水合肼15g，加热至105℃下搅拌3h，再加入2-丙-2-炔氧基-苯基胺8g、亚硝戊酯7.5g，继续搅拌18h，降至室温后离心，下层沉淀经水洗、干燥后分散于80mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4-氰基-4-硫代苯甲酰硫代戊酸3-叠氮丙酯3g、碘化亚铜0.3g以及1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯20g，混合液在氩气气氛下搅拌24h，加入四氢呋喃稀释后超声20min，离心分离，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、碳酸氢钠溶液洗涤后干燥用于下一步；
步骤X3：将上一步的产物分散于500mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入苯乙烯350g、偶氮二异丁腈0.35g，氮气氛围下加热至75℃搅拌26h，混合液降至0℃淬灭后加入四氢呋喃稀释，超声30min后离心，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、水洗涤后干燥得到改性碳纳米管；
步骤X4：将环氧树脂E51 100g加热至160℃熔融后降至100℃再加入改性碳纳米管2.5g、甲苯35mL，搅拌分散均匀得到改性环氧树脂预聚体。
实施例5
一种基于固废的石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将铝矾土3kg、粉煤灰2.8kg、煤矸石4.2kg球磨4h后烘干得到粉料，粉料经喷雾法造粒得到0.4~1mm的生球粒后抛光、干燥，再在1350℃烧结保温3h，冷却至室温后过20目筛得到陶粒支撑剂；
步骤S2：将陶粒支撑剂1kg加热至180℃后再加入改性环氧树脂预聚体75g、乙二胺8g，搅拌均匀后再加入硬脂酸钙6g至物料完全分散，随后冷却、破碎、过30目筛即得。
所述改性环氧树脂预聚体的制备方法，包括如下步骤：
步骤X1：将5g多壁碳纳米管加入到500mL 68wt%浓硝酸和98wt%浓硫酸的混合溶液中（V浓硝酸：V浓硫酸=1:3），加热至85℃搅拌4h，降至室温后离心，下层沉淀水洗三次后干燥得到羧基化碳纳米管；
步骤X2：将羧基化碳纳米管3g分散于1L水中，分散均匀后加入40wt%水合肼15g，加热至105℃下搅拌3h，再加入2-丙-2-炔氧基-苯基胺8g、亚硝戊酯7.5g，继续搅拌18h，降至室温后离心，下层沉淀经水洗、干燥后分散于80mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4-氰基-4-硫代苯甲酰硫代戊酸3-叠氮丙酯3g、碘化亚铜0.3g以及1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯20g，混合液在氩气气氛下搅拌24h，加入四氢呋喃稀释后超声20min，离心分离，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、碳酸氢钠溶液洗涤后干燥用于下一步；
步骤X3：将上一步的产物分散于500mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入苯乙烯350g、偶氮二异丁腈0.35g，氮气氛围下加热至75℃搅拌26h，混合液降至0℃淬灭后加入四氢呋喃稀释，超声30min后离心，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、水洗涤后干燥得到改性碳纳米管；
步骤X4：将环氧树脂E51 100g加热至160℃熔融后降至100℃再加入改性碳纳米管2.5g、甲苯35mL，搅拌分散均匀得到改性环氧树脂预聚体。
测试例
根据《SY/T 5108-2014 水力压裂和砾石填充作业用支撑剂性能测试方法》对对照例及实施例中所得支撑剂的圆度、球度、体积密度、破碎率、酸溶解度等性能进行测试。采用导流仪，模拟地层闭合压力，对支撑剂进行导流能力测试，测试压力为30MPa，计算得出导流能力。测试结果见表1。
表1支撑剂性能测试结果表
传统陶粒支撑剂通常以高品位铝矾土为主要原料，经过破碎、造粒、烧结等工艺制备成球状颗粒。然而，随着高品位铝矾土资源日渐匮乏，使陶粒支撑剂的原料成本明显提高，并且以高品位铝矾土为原料制备的陶粒支撑剂通常具有较高的体积密度和视密度，导致支撑剂在裂缝中出现聚沉现象，不利于发挥裂缝的导流作用。因此，采用低铝质原料如低品位铝矾土和硅铝质固体废弃物制备陶粒支撑剂不仅能够很好地解决这一问题，还能够极大地降低成本、变废为宝。但是上述废料相比高品位铝矾土，Al2O3含量较低、成分不稳定、杂质多，导致制备出来的陶粒支撑剂耐压强度往往不能达到行业要求，因此需要对其进行增强。煤矸石和粉煤灰粉料本身具有大量原始孔洞，以及它们受热分解和残余碳二次燃烧都会产生较多气孔，颗粒致密化过程中尚未逸出的二氧化碳、水蒸气及有机质燃烧所产生的部分气体等被包裹进入液相中而形成闭合气孔，因此本发明所得到的支撑剂具有较低的密度。从对照例2和对照例1、实施例1~5的对比可以看到，支撑剂在涂覆树脂之后圆球度能够得到提升，这可能是由于陶粒表面凹坑被填平，同时搅拌加热过程中，陶粒会收缩固化，两者共同作用也导致体积密度的降低。从对照例1~2之间的对比可以发现，固化增强混合树脂包覆在支撑剂表面，使其抗压能力大大提高，另外一方面，覆膜后，支撑剂表明光滑均匀，受压时能较好的分散负荷，提高其抗破碎能力，因此破碎率有所下降而导流能力有所提升。
通过树脂改性后能够包覆、填充陶粒烧结后表面形成的孔洞，甚至渗入其内部，使其分散疏松的部分连接成为一片，经固化后强度显著提高。因此，对照例1相比对照例2支撑剂的承压性更好。而实施例1~3中均加入了碳纳米管与环氧树脂的复合物作为原料，由于碳纳米管本身具有很高的力学强度因此相比对照例中的支撑剂强度更高。碳纳米管自身具有优异的力学性能和热学性能以及很高的表面能，能够增强聚合物涂层和支撑剂之间的交联作用。但是碳纳米管表面缺乏活性基团，在水及各种溶剂中的溶解度都很低；另外，碳纳米管之间存在较强的范德华力，其表面呈化学惰性，加之它巨大的比表面积和长径比，使其极易形成团聚或缠绕，导致其在树脂基体中未能达到良好的分散状态和较强的界面结合，在与树脂进行复合后反而会影响复合材料性能的提升。而实施例1中的支撑剂具有比实施例2~3更高的强度及更好的承压性，这可能是由于在碳纳米管表面进行共价接枝，尤其是聚合物接枝，不仅可以有效改善其在环氧树脂中的分散性，还能增强复合材料的界面粘接强度，从而提高了支撑剂的综合性能。实施例2中由于未对碳纳米管进行改性，碳纳米管自身的缺陷导致其在树脂中分散较差，因此会影响支撑剂性能的改善。而实施例3中对碳纳米管进行羧基化虽然能够提升其在极性溶剂中的分散性，但是对于提升其在树脂中的分散性的作用十分有限。实施例1中通过自由基聚合将聚苯乙烯分子链与功能化碳纳米管进行接枝，所得到的聚合物长链能够在碳纳米管表面形成较好的堆积界面层，从而产生更均匀的界面作用。并且，长聚合物链趋向于改善聚合物-溶剂的相互作用，从而增加碳纳米在溶剂中的溶解度。另一方面，聚苯乙烯上的苯环能够与碳纳米管发生强烈的π-π吸附作用，从而使聚合物更好地包覆在表面从而改善碳纳米管的表面特性以及与树脂基体的相容性。因此，将改性碳纳米管与环氧树脂混合后得到预聚体再添加到支撑剂中将极大地提升支撑剂的强度，使其具有更高的承压性能，从而有效降低了破碎率，提升了导流能力。
实施例1与实施例4~5中支撑剂的性能差异则可能是由于当粉煤灰和煤矸石的加入量较多时，降低了铝矾土的比例，使得Al3+的扩散过程加快，有利于烧结过程中传质和扩散的进行。但添加量过多时，又会因煤矸石和粉煤灰受热分解产生大量气体，在陶粒内部形成孔洞，造成试样缺陷和裂纹源，降低了陶粒的抗破碎能力。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种基于固废的石油压裂支撑剂，其特征在于，包括以下原料：铝矾土、粉煤灰、煤矸石、改性环氧树脂预聚体、固化剂、润滑剂；
所述改性环氧树脂预聚体的制备方法包括如下步骤：
X1将0.4~0.8重量份的多壁碳纳米管加入到15~50重量份的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，V浓硝酸：V浓硫酸=1:3，加热至70~100℃搅拌2~6h，降至室温后离心，下层沉淀水洗三次后干燥得到羧基化碳纳米管；
X2将羧基化碳纳米管0.2~0.5重量份分散于10~100重量份的水中，分散均匀后加入水合肼0.5~1.5重量份，加热至90~115℃下搅拌1~3h，再加入2-丙-2-炔氧基-苯基胺0.4~0.8重量份、亚硝戊酯0.3~0.8重量份，继续搅拌12~24h，降至室温后离心，下层沉淀水洗、干燥后分散于5~10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4-氰基-4-硫代苯甲酰硫代戊酸3-叠氮丙酯0.2~0.3重量份、碘化亚铜0.02~0.03重量份以及1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯2~3重量份，混合液在惰性气氛下搅拌16~28h，加入四氢呋喃稀释后超声10~30min，离心分离，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、碳酸氢钠溶液洗涤后干燥用于下一步；
X3将上一步的产物分散于20~50重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入苯乙烯30~55重量份、偶氮二异丁腈0.03~0.1重量份，氮气氛围下加热至70~95℃搅拌16~28h，混合液降至0~5℃淬灭后加入四氢呋喃稀释，超声10~30min后离心，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、水洗涤后干燥得到改性碳纳米管；
X4将环氧树脂8~10重量份加热至120~160℃熔融后降至80~100℃，加入改性碳纳米管0.08~0.25重量份、甲苯2~3.5重量份，搅拌分散均匀得到改性环氧树脂预聚体。
2.一种制备如权利要求1所述的支撑剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将铝矾土、粉煤灰、煤矸石球磨2~4h后烘干得到粉料，粉料经喷雾法造粒得到生球粒后抛光、干燥，再烧结保温1~3h，冷却至室温后过20目筛得到陶粒支撑剂；
S2将陶粒支撑剂加热至150~200℃后再加入改性环氧树脂预聚体、固化剂，搅拌均匀后再加入润滑剂至物料完全分散，随后冷却、破碎、过30目筛即得。
3.如权利要求2所述的支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中造粒得到的生球粒的直径为0.4~1mm。
4.如权利要求2所述的支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中烧结的温度范围为1200~1500℃。
5.如权利要求2所述的支撑剂的制备方法，其特征在于：所述固化剂为乙二胺、三乙烯四胺或N,N-二甲基苯胺中的一种。
6.如权利要求2所述的支撑剂的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸钙、石蜡或硅油中的一种。
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