CN114874762A - 一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及石油开采用支撑剂的技术领域，具体公开了一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂。压裂支撑剂包括如下重量份的原料：改性玄武岩微粉液6‑10份，聚合单体90‑110份，引发剂2‑6份，分散剂2‑10份，表面活性剂0.8‑5份；改性玄武岩微粉液的原料包括玄武岩微粉和丙烯酸，丙烯酸用量为玄武岩微粉重量的25‑35%；压裂支撑剂的制备方法为：S1、将改性玄武岩微粉液分散后得到第一混合液；将聚合单体和引发剂混合后得到第二混合液；S2、将分散剂、表面活性剂、第一混合液和第二混合液混合并升温反应，得到初始微球；S3、将初始微球处理后得到压裂支撑剂。本申请的压裂支撑剂具有强度高、密度小、球形度佳的优点。

Description

一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及石油开采用支撑剂的技术领域，更具体地说，它涉及一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂及其制备方法。

背景技术

目前在油气钻井领域，压裂支撑剂被广泛地使用。目前在进行石油开采的过程中，首先会于开采井内注射高压流体，在井底憋起高压，使得井底处产生裂缝；然后在注入压裂支撑剂(一般由携带液携带进入开采井内)，使得压裂支撑剂进入产生的裂缝内；撤去高压环境后，裂缝倾向闭合，此时压裂支撑剂起到支撑裂缝的作用，以形成具有对低下石油导流能力的裂缝。而压裂支撑剂仅仅是将裂缝支撑，并不是封堵，因此，开采井内的石油能够在撤去高压流体后自裂缝中流出，从而实现油气开采增产、增注及延长油气井二次或多次压裂周期的目的。

传统的支撑剂为石英砂、陶粒和覆膜砂这几种，但是这些支撑剂普遍存在如下缺点：1、比重大，都在2.0以上。因此在选用适当密度的携带液时，一般选择的携带液是高粘度、密度的聚合物，该类聚合物对石油地层的环境危害大，存在污染地下水的问题，从而降低了开采得到的原油品质；携带液的粘度大、密度大，也会使得裂缝的导流能力下降，进而导致产油气量降低的问题；并且，高粘度、高密度的携带液将带来泵压高、能耗大的问题。2、传统压裂支撑剂的圆度及球度低，表面不光滑，对开采设备的磨损严重，从而带来更多的开采成本。3、传统压裂支撑剂的强度不够，容易破碎，进而失去支撑裂缝的作用，从而导致已经裂开的裂缝过早闭合，影响油气产量。

因此，低密度高强度的压裂支撑剂是目前研究的热点。有相关技术中，其制备得到改性聚合物微球，具有低密度和高强度的优点。例如，通过悬浮聚合的方法，以纳米二氧化硅改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制备得到高交联度的低密度支撑剂用PMMA/SiO₂微球；另外还有以石墨烯或者纳米二氧化硅改性聚苯乙烯微球的研究等；上述制备得到的改性聚合物微球，其均具有低密度和高强度的特点。但是针对其中的聚苯乙烯类微球，其微球的力学强度还是有限，在高强度支撑剂的需求下，制备一种低密度、高强度的聚苯乙烯微球依然是一个研究热点。

发明内容

为了进一步改善聚苯乙烯微球的强度，本申请提供一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂，采用如下的技术方案：

一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂，包括如下重量份的原料：

改性玄武岩微粉液6-10份，聚合单体90-110份，引发剂2-6份，分散剂2-10份，表面活性剂0.8-5份；

所述改性玄武岩微粉液的制备原料包括玄武岩微粉和丙烯酸，所述丙烯酸的用量为玄武岩微粉重量的25-35％。

通过采用上述技术方案，在上述方案中，其中的聚合单体是有机相，而玄武岩微粉属于无机相，因此在将玄武岩微粉加入至有机相中时，往往会存在无机相(玄武岩微粉)与有机相(聚苯乙烯聚合体系)的相容性不佳。因此，为了避免明显分散不均的情况，就需要减少玄武岩微粉的添加量，这也就进一步导致制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的强度有限。此外，本申请要制备的是一种低密度的聚苯乙烯压裂支撑剂，因此其密度不宜过高。但是玄武岩的密度是2.8-3.3g/cm³，聚苯乙烯的密度是1.015g/cm³，也就是说，玄武岩的添加将直接提高了制备得到的聚苯乙烯压裂支撑剂的密度。

因此在本申请中，首先选用的原料是玄武岩微粉，玄武岩本身具有耐高温和高强度的优点，本申请通过将玄武岩微粉经特殊的工艺处理后添加至聚苯乙烯聚合体系内，以希望显著提高制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的强度，以使得该支撑剂能够用于条件更加严苛的石油开采作业中。

在该方案中，首先在选择原料时选用的是玄武岩微粉，其粒径小，因此能够更好地进入聚苯乙烯聚合体系内并发挥其作用。其次，改性玄武岩微粉是以丙烯酸对玄武岩微粉进行表面改性后得到。选用丙烯酸对玄武岩微粉进行表面改性的目的至少包括以下四点：第一、玄武岩内本身含有较多的碱性氧化物(氧化铁、氧化钙、氧化镁、少量的氧化钾和氧化钠)和两性氧化物(三氧化二铝)；以丙烯酸处理玄武岩微粉，丙烯酸作为一种不饱和有机酸，能够和玄武岩微粉表面的碱性氧化物和两性氧化物反应，使得玄武岩微粉的颗粒表面粗糙度更高，因此便于玄武岩微粉更加稳定地嵌合在聚苯乙烯微球内，提高聚苯乙烯微球对玄武岩微粉的负载量和负载稳定性。第二、丙烯酸作为一种不饱和有机酸，本身和玄武岩微粉能够相互作用并负载在玄武岩微粉上；因此丙烯酸和苯乙烯相比，能够更好地包覆玄武岩微粉并和玄武岩微粉形成更加稳定且均一的分散体系，而丙烯酸和苯乙烯均属于有机相，因此将接枝和/或包覆有丙烯酸的玄武岩微粉(即改性玄武岩微粉)加入聚苯乙烯体系后，能够进一步缓解玄武岩微粉和聚苯乙烯体系分散性差的问题。第三、将丙烯酸改性的玄武岩微粉加入聚苯乙烯体系后，在聚合过程中生成聚苯乙烯的同时，丙烯酸也可聚合成聚丙烯酸，而聚丙烯酸和聚苯乙烯之间会形成互穿聚合网络，进一步强化对玄武岩微粉的携带和分散能力，从而保证最终制备得到的微球强度高、球形度优异。第四、丙烯酸聚合得到的是聚丙烯酸，聚丙烯酸的密度是1.09g/cm³，玄武岩的密度是2.8-3.3g/cm³，聚苯乙烯的密度是1.015g/cm³；聚丙烯酸和聚苯乙烯的密度均接近水的密度，因此，丙烯酸的加入也不会使得制备得到的封堵剂的密度过高。

可选的，所述改性玄武岩微粉液采用包括以下步骤的方法制得：将玄武岩微粉和丙烯酸在30-35℃的温度下混合得到改性玄武岩微粉液。

通过采用上述技术方案，一定的加热温度下能够使得改性后的玄武岩微粉液具有更加优异的改善聚苯乙烯复合压裂支撑剂强度和球形度；但是为了操作安全考虑，该温度不建议过高。

可选的，制备所述改性玄武岩微粉液的原料还包括碱液，所述碱液的用量是玄武岩微粉重量的5-10％。

可选的，所述改性玄武岩微粉液采用包括以下步骤的方法制得：

将玄武岩微粉和碱液混合后搅拌5-10min，随后洗去碱后干燥；

将碱处理后的玄武岩微粉和丙烯酸在15-20℃的温度下混合得到改性玄武岩微粉液。

通过采用上述技术方案，通过碱处理后玄武岩微粉被活化，能够更加容易和丙烯酸相互作用，并降低和丙烯酸的作用温度。最终以该方法制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂表现为更加优异的强度和球形度。

可选的，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的任意一种。

可选的，所述碱液的pH为10-14。

选用氢氧化钙溶液为碱液是，碱液的pH为10-13；选用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液为碱液时，碱液的pH为10-14。

可选的，所述玄武岩微粉的粒径为1-30μm。

可选的，所述聚合单体为苯乙烯、或苯乙烯和二乙烯基苯。

该方案中“聚合单体为苯乙烯、或苯乙烯和二乙烯基苯”的含义为：聚合单体可以仅仅为苯乙烯；聚合单体也可以为苯乙烯和二乙烯基苯这两种共同使用。

可选的，所述聚合单体为苯乙烯和二乙烯基苯时，二乙烯基苯的用量是苯乙烯重量的8-12％。

可选的，所述分散剂为有机分散剂和无机分散剂中的任意一种或两种；所述有机分散剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和黄原胶中的一种或多种；所述无机分散剂选自无水硫酸钠和滑石粉中的一种或两种。

可选的，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨醇糖酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

第二方面，本申请提供一种上述聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种上述聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将改性玄武岩微粉液分散均匀后得到第一混合液；

将聚合单体和引发剂混合均匀，得到第二混合液；

S2、将分散剂、表面活性剂、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温后使得混合液成型为微球，随后再升温至90-100℃反应，得到初始微球；

S3、将初始微球经洗涤、干燥和筛分后得到所述聚苯乙烯复合压裂支撑剂。

通过采用上述技术方案，在该制备方法中，改性玄武岩微粉液是和聚合单体预先混合的；也就是说，聚合单体在发生聚合时，改性玄武岩微粉也在和聚合体系逐渐混合分散的。在该过程中，聚合单体会发生聚合；同时，丙烯酸会发生聚合；此外，丙烯酸和聚合单体也可能发生聚合；而改性玄武岩微粉也会逐渐被包裹、嵌合在聚合形成的网络结构中。最终制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂。

可选的，在步骤S3中，筛分得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的粒径为400-600μm。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请以改性玄武岩微粉作为聚苯乙烯微球的强度改善剂，显著提高了制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的强度和球形度；其中的改性玄武岩微粉，是以丙烯酸一方面改性玄武岩微粉的表面特性，以提高玄武岩微粉在聚苯乙烯体系内的分散效果；另一方面，丙烯酸聚合得到的聚丙烯酸也能和聚苯乙烯形成一定的互穿网络，从而加强聚苯乙烯体系对玄武岩微粉的负载稳定性并提高负载量，进而实现显著提高聚苯乙烯复合压裂支撑剂强度的效果。

2、本申请在制备玄武岩微粉液时，进一步首先以碱液处理玄武岩微粉，再以丙烯酸改性处理，以进一步提高制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的强度。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请中涉及的原料，若非特殊说明，均为普通市售。

改性玄武岩微粉液的制备例

制备例1

改性玄武岩微粉液采用以下方法制得：

准备玄武岩微粉20kg和丙烯酸7kg，并且将丙烯酸缓慢加入玄武岩微粉中(即丙烯酸的加入量为玄武岩微粉重量的35wt％)；然后在30℃的温度下超声分散均匀，得到改性玄武岩微粉液。

其中的玄武岩微粉是以玄武岩为原料，将玄武岩粉碎后磨粉，再以筛网筛分粒径为的6.5-25μm微粉，即得到本制备例所需的玄武岩微粉。

制备例2

改性玄武岩微粉液采用以下方法制得：

准备玄武岩微粉20kg和丙烯酸6kg，并且将丙烯酸缓慢加入玄武岩微粉中(即丙烯酸的加入量为玄武岩微粉重量的30wt％)；然后在32℃的温度下超声分散均匀，得到改性玄武岩微粉液。

其中的玄武岩微粉粒径为6.5-18μm。

制备例3

改性玄武岩微粉液采用以下方法制得：

准备玄武岩微粉20kg和丙烯酸5kg，并且将丙烯酸缓慢加入玄武岩微粉中(即丙烯酸的加入量为玄武岩微粉重量的25wt％)；然后在30℃的温度下超声分散均匀，得到改性玄武岩微粉液。

其中的玄武岩微粉粒径为18-25μm。

制备例4

本制备例和制备例2的区别在于，制备改性玄武岩微粉液的原料中还包括1.6kg的碱液(即碱液是玄武岩微粉重量的8％)，其碱液选择的是pH为11±0.3的NaOH溶液。

该玄武岩微粉采用以下方法制得：

准备玄武岩微粉20kg、丙烯酸6kg和pH 11±0.3的NaOH溶液1.6kg；先于丙烯酸中加入上述用量的NaOH溶液，最后静置8min；然后用水洗去碱后，将固体部分干燥并粉碎至粉末状；随后将上述用量的缓慢加入玄武岩微粉中(即丙烯酸的加入量为玄武岩微粉重量的30wt％)；然后在18℃的温度下超声分散均匀，得到改性玄武岩微粉液。

其中的玄武岩微粉粒径为6.5-18μm。

制备例5

本制备例和制备例4的区别在于，制备改性玄武岩微粉液时，将丙烯酸以等重量的3-苯基-2-丙烯酸(即肉桂酸，又名β-苯丙烯酸)替换，即本制备例中，制备原料为玄武岩微粉20kg、3-苯基-2-丙烯酸6kg和pH 11±0.3的NaOH溶液1.6kg。其它同制备例4。

制备例6

本制备例和制备例4的区别在于，制备改性玄武岩微粉液时，将丙烯酸以等重量的丁烯酸替换，即本制备例中，制备原料为玄武岩微粉20kg、丁烯酸6kg和pH 11±0.3的NaOH溶液1.6kg。其它同制备例4。

制备例7

本制备例和制备例4的区别在于，制备改性玄武岩微粉液时，将丙烯酸以等重量的丙酸替换，即本制备例中，制备原料为玄武岩微粉20kg、丙酸6kg和pH 11±0.3的NaOH溶液1.6kg。其它同制备例4。

制备例8

本制备例和制备例4的区别在于，制备改性玄武岩微粉液时，丙烯酸的添加量为4kg，即本制备例中，制备原料为玄武岩微粉20kg、丙酸4kg和pH 11±0.3的NaOH溶液1.6kg。其它同制备例4。

制备例9

本制备例和制备例4的区别在于，制备改性玄武岩微粉液时，丙烯酸的添加量为8kg，即本制备例中，制备原料为玄武岩微粉20kg、丙酸8kg和pH 11±0.3的NaOH溶液1.6kg。其它同制备例4。

实施例

实施例1

一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂，包括如下重量的原料：

改性玄武岩微粉液6kg，聚合单体90kg(其中苯乙烯83.3kg，二乙烯基苯6.7kg)，过氧化苯甲酰2kg，1wt％的聚乙烯醇液2kg，十二烷基磺酸钠0.8kg。其中，改性玄武岩微粉液是由制备例1制备得到。

聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备方法为：

S1、将上述用量的改性玄武岩微粉液搅拌后得到第一混合液，其中，高速搅拌时注意液体温度不高于15℃，本实施例中液体温度保持为12±1℃；搅拌时搅拌转速为2500rpm。

将上述用量的聚合单体和上述用量的引发剂过氧化苯甲酰混合，随后以搅拌分散均匀，得到第二混合液，其中，搅拌转速为1000rpm。

S2、将上述用量的分散剂聚乙烯醇液、表面活性剂十二烷基磺酸钠、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温至70℃后混合液逐渐成型为微球，随后在升温至90℃反应4.5h，得到初始微球。

S3、将初始微球以水洗涤后再用甲醇洗涤；随后烘干；然后筛分后得到粒径为400-600μm的聚苯乙烯复合压裂支撑剂。

实施例2

一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂，包括如下重量的原料：

改性玄武岩微粉液8kg，聚合单体100kg(其中苯乙烯90.9kg，二乙烯基苯9.1kg)，过氧化苯甲酰5kg，1wt％的聚乙烯醇液7kg，十二烷基磺酸钠3.2kg。其中，改性玄武岩微粉液是由制备例2制备得到。

聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备方法为：

S1、将上述用量的改性玄武岩微粉液搅拌后得到第一混合液，其中，高速搅拌时注意液体温度不高于15℃，本实施例中液体温度保持为10±1℃；搅拌时搅拌转速为2500rpm。

将上述用量的聚合单体和上述用量的引发剂过氧化苯甲酰混合，随后以搅拌分散均匀，得到第二混合液，其中，搅拌转速为1000rpm。

S2、将上述用量的分散剂聚乙烯醇液、表面活性剂十二烷基磺酸钠、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温至75℃后混合液逐渐成型为微球，随后在升温至95℃反应4h，得到初始微球。

S3、将初始微球以水洗涤后再用甲醇洗涤；随后烘干；然后筛分后得到粒径为450-550μm的聚苯乙烯复合压裂支撑剂。

实施例3

一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂，包括如下重量的原料：

改性玄武岩微粉液10kg，聚合单体110kg(其中苯乙烯98.2kg，二乙烯基苯11.8kg)，过氧化苯甲酰6kg，1wt％的聚乙烯醇液10kg，十二烷基磺酸钠5kg。其中，改性玄武岩微粉液是由制备例3制备得到。

聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备方法为：

S1、将上述用量的改性玄武岩微粉液搅拌后得到第一混合液，其中，高速搅拌时注意液体温度不高于15℃，本实施例中液体温度保持为10±1℃；搅拌时搅拌转速为2500rpm。

将上述用量的聚合单体和上述用量的引发剂过氧化苯甲酰混合，随后以搅拌分散均匀，得到第二混合液，其中，搅拌转速为1000rpm。

S2、将上述用量的分散剂聚乙烯醇液、表面活性剂十二烷基磺酸钠、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温至75℃后混合液逐渐成型为微球，随后在升温至100℃反应3.5h，得到初始微球。

S3、将初始微球以水洗涤后再用甲醇洗涤；随后烘干；然后筛分后得到粒径为500-600μm的聚苯乙烯复合压裂支撑剂。

实施例4

本实施例和实施例2的区别在于，其改性玄武岩微粉液由制备例4制备得到，其他同实施例2。

实施例5

本实施例和实施例4的区别在于，其改性玄武岩微粉液用量为6kg，其他同实施例4。

实施例6

本实施例和实施例4的区别在于，其改性玄武岩微粉液用量为10kg，其他同实施例4。

对比例

对比例1

本对比例和实施例4的区别在于，其改性玄武岩微粉液用量为3kg，其他同实施例4。

对比例2

本对比例和实施例4的区别在于，其改性玄武岩微粉液用量为13kg，其他同实施例4。

对比例3

本对比例和实施例4的区别在于，其改性玄武岩微粉液由制备例5制备得到，其他同实施例4。

对比例4

本对比例和实施例4的区别在于，其改性玄武岩微粉液由制备例6制备得到，其他同实施例4。

对比例5

本对比例和实施例4的区别在于，其改性玄武岩微粉液由制备例7制备得到，其他同实施例4。

对比例6

本对比例和实施例4的区别在于，聚苯乙烯复合压裂支撑剂的原料中不含有改性玄武岩微粉液，即聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备原料为：聚合单体100kg(其中苯乙烯90.9kg，二乙烯基苯9.1kg)，过氧化苯甲酰5kg，1wt％的聚乙烯醇液7kg，十二烷基磺酸钠3.2kg。

聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备方法为：

S1、将上述用量的聚合单体和上述用量的引发剂过氧化苯甲酰混合，随后以搅拌分散均匀，得到第二混合液，其中，搅拌转速为1000rpm。

S2、将上述用量的分散剂聚乙烯醇液、表面活性剂十二烷基磺酸钠、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温至75℃后混合液逐渐成型为微球，随后在升温至95℃反应4h，得到初始微球。

S3、将初始微球以水洗涤后再用甲醇洗涤；随后烘干；然后筛分后得到粒径为450-550μm的聚苯乙烯复合压裂支撑剂。

对比例7

本对比例和实施例4的区别在于，将实施例4中的改性玄武岩微粉液替换为等重量的玄武岩微粉，即聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备原料为：玄武岩微粉8kg，聚合单体100kg(其中苯乙烯90.9kg，二乙烯基苯9.1kg)，过氧化苯甲酰5kg，1wt％的聚乙烯醇液7kg，十二烷基磺酸钠3.2kg。

聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备方法为：

S1、将上述用量的玄武岩微粉、聚合单体和上述用量的引发剂过氧化苯甲酰混合，随后以搅拌分散均匀，得到第二混合液，其中，搅拌转速为1000rpm。

S2、将上述用量的分散剂聚乙烯醇液、表面活性剂十二烷基磺酸钠、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温至75℃后混合液逐渐成型为微球，随后在升温至95℃反应4h，得到初始微球。

S3、将初始微球以水洗涤后再用甲醇洗涤；随后烘干；然后筛分后得到粒径为450-550μm的聚苯乙烯复合压裂支撑剂。

对比例8

本对比例和实施例4的区别在于，将实施例4中的改性玄武岩微粉液替换为等重量的丙烯酸，即聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备原料为：丙烯酸8kg，聚合单体100kg(其中苯乙烯90.9kg，二乙烯基苯9.1kg)，过氧化苯甲酰5kg，1wt％的聚乙烯醇液7kg，十二烷基磺酸钠3.2kg。

聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备方法为：

S1、将上述用量的丙烯酸、聚合单体和上述用量的引发剂过氧化苯甲酰混合，随后以搅拌分散均匀，得到第二混合液，其中，搅拌转速为1000rpm。

S2、将上述用量的分散剂聚乙烯醇液、表面活性剂十二烷基磺酸钠、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温至75℃后混合液逐渐成型为微球，随后在升温至95℃反应4h，得到初始微球。

S3、将初始微球以水洗涤后再用甲醇洗涤；随后烘干；然后筛分后得到粒径为450-550μm的聚苯乙烯复合压裂支撑剂。

对比例9

本对比例和实施例4的区别在于，其改性玄武岩微粉液由制备例8制备得到，其他同实施例4。

对比例10

本对比例和实施例4的区别在于，其改性玄武岩微粉液由制备例9制备得到，其他同实施例4。

制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的性能检测试验

按标准SY/T5108-2006压裂支撑剂性能测试推荐方法分别对上述实施例和对比例制得聚苯乙烯复合压裂支撑剂的破碎率、球度和圆度进行测定。此外，还对聚苯乙烯复合压裂支撑剂的热稳定性进行测定，分别测定的是起始分解温度(即0.5％失重的温度)和50％失重的温度。具体结果见表1。

表1不同聚苯乙烯复合压裂支撑剂的性能

表1中，“-”表示未测定该数据。

从表1的数据结果中看出，本申请制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂其抗压强度(抗压强度以“52Mpa闭合压力下的破碎率”和“69Mpa闭合压力下的破碎率”表示)显著提高：聚苯乙烯复合压裂支撑剂在52Mpa闭合压力下的破碎率仅仅为0.9-1.3％，69Mpa闭合压力下的破碎率仅仅为1.3-1.9％。此外，该聚苯乙烯复合压裂支撑剂的球度和圆度较高，球度和圆度均保持在0.93-0.96的水平。另外，由于玄武岩的耐高温性能，使得制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的热稳定性也显著增加，其起始分解温度高达372-392℃，50％失重的温度保持在422-425℃的范围内。

将实施例2和实施例4的数据结果相比较说明，在制备玄武岩微粉液时，首先将玄武岩微粉经碱液处理后再经丙烯酸改性，将该玄武岩微粉液用于制备聚苯乙烯复合压裂支撑剂时，能够进一步提高聚苯乙烯复合压裂支撑剂的抗压强度。

实施例4-6、对比例1-2的数据结果表明：制备聚苯乙烯复合压裂支撑剂时，玄武岩微粉液的添加量是对产品性能有影响的。玄武岩微粉液的添加量过多(例如对比例2)，将超出聚苯乙烯聚合体系对玄武岩微粉的最大负载量，玄武岩微粉难以均匀分散在聚苯乙烯聚合体系内，从而导致形成的聚苯乙烯复合压裂支撑剂本身不稳定，最终表现为聚苯乙烯复合压裂支撑剂的抗压强度显著降低。此外，玄武岩微粉液的添加量过多(例如对比例2)，也将直接影响制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的球度和圆度。但是在该制备过程中，玄武岩微粉液的添加量也不建议过少(例如对比例1)，否则也将对制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的抗压强度和热稳定性有较大的影响。

通过将实施例4和对比例3-5相比，在制备玄武岩微粉液时，分别以肉桂酸和丁烯酸这两种不饱和酸或者丙酸这种饱和短链有机酸改性玄武岩微粉时，其改性效果不佳。实施例4和对比例3-5得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂相比，无论是抗压强度还是球度、圆度，都表现地更加具有优势。这可能是由于丙烯酸改性玄武岩微粉后，一方面是改性了玄武岩微粉，另一方面丙烯酸本身也能够发生聚合反应已形成聚丙烯酸，聚丙烯酸和聚苯乙烯形成的互穿网络结构，该互穿网络结构更有利负载玄武岩微粉，使得实施例4的聚合体系中有机相和无机相的分散更加均匀且稳定，因此最终表现为制得的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的抗压强度和圆度、球度以及热稳定性优异。

对比例7的方案中，未经改性的玄武岩微粉，以对比例7的用量添加至聚苯乙烯体系中时，是难以负载如此大量的玄武岩微粉，因此是难以成型得到较好的聚苯乙烯微球的。

此外，在本申请方案中，丙烯酸的用量对最终聚苯乙烯复合压裂支撑剂的性能也是有较大影响的。在对比例9中，丙烯酸的用量过少，聚苯乙烯复合压裂支撑剂的抗压强度、球形度和圆形度均显著下降。丙烯酸用量过少，一方面影响其对玄武岩微粉的包覆效果，进而使得玄武岩微粉在聚苯乙烯体系中的分散性不佳，从而直接影响聚苯乙烯复合压裂支撑剂的球度和圆度，同时对其抗压强度也有负面影响；另一方面，丙烯酸用量少，也会使得得到的聚丙烯酸的量减少，从而影响聚丙烯酸和聚苯乙烯的互穿聚合网络结构的稳定性，进而影响聚苯乙烯复合压裂支撑剂的强度。

另外，就本申请制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的密度而言，其实施例2和实施例4制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂的视密度为1.51-1.54g/cm³，体积密度为0.98-1.01g/cm³。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：

改性玄武岩微粉液6-10份，聚合单体90-110份，引发剂2-6份，分散剂2-10份，表面活性剂0.8-5份；

所述改性玄武岩微粉液的制备原料包括玄武岩微粉和丙烯酸，所述丙烯酸的用量为玄武岩微粉重量的25-35%。

2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合压裂支撑剂，其特征在于，所述改性玄武岩微粉液采用包括以下步骤的方法制得：将玄武岩微粉和丙烯酸在30-35℃的温度下混合得到改性玄武岩微粉液。

3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合压裂支撑剂，其特征在于，制备所述改性玄武岩微粉液的原料还包括碱液，所述碱液的用量是玄武岩微粉重量的5-10%。

4.根据权利要求3所述的聚苯乙烯复合压裂支撑剂，其特征在于，所述改性玄武岩微粉液采用包括以下步骤的方法制得：

将玄武岩微粉和碱液混合后搅拌5-10min，随后洗去碱后干燥；

将碱处理后的玄武岩微粉和丙烯酸在15-20℃的温度下混合得到改性玄武岩微粉液。

5.根据权利要求3-4任意一项所述的聚苯乙烯复合压裂支撑剂，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的任意一种。

6.根据权利要求3-4任意一项所述的聚苯乙烯复合压裂支撑剂，其特征在于，所述碱液的pH为10-14。

7.根据权利要求1-4任意一项所述的聚苯乙烯复合压裂支撑剂，其特征在于，所述玄武岩微粉的粒径为1-30μm。

8.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合压裂支撑剂，其特征在于，所述聚合单体为苯乙烯、或苯乙烯和二乙烯基苯。

9.根据权利要求8所述的聚苯乙烯复合压裂支撑剂，其特征在于，所述聚合单体为苯乙烯和二乙烯基苯时，二乙烯基苯的用量是苯乙烯重量的8-12%。

10.一种权利要求1-9任意一项聚苯乙烯复合压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将改性玄武岩微粉液分散均匀后得到第一混合液；

将聚合单体和引发剂混合均匀，得到第二混合液；

S2、将分散剂、表面活性剂、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温后使得混合液成型为微球，随后再升温至90-100℃反应，得到初始微球；

S3、将初始微球经洗涤、干燥和筛分后得到所述聚苯乙烯复合压裂支撑剂。