CN111925627B - 一种增强增韧型改性环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种增强增韧型改性环氧树脂复合材料及其制备方法。通过对苯二胺与石墨烯表面强有力的π‑π共轭的相互作用，使对苯二胺插层于石墨烯层间，再通过原位聚合，使对苯二胺在石墨烯表面原位生长，形成聚对苯二胺改性的石墨烯，改性后的石墨烯可以均匀地分散在溶剂中，加入环氧树脂后，聚对苯二胺上的氨基基团可以充当环氧树脂的二次交联剂，并和高度分散的石墨烯协同提高环氧树脂的机械性能，使其增强增韧。

Description

一种增强增韧型改性环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种增强增韧型改性环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是具有良好机械性能和几何稳定性的热固性树脂。广泛应用于各类结构材料和工程材料中。但是由于其性脆易断，严重影响其在具有较高韧性要求的场合的应用。对环氧树脂进行增强增韧是对环氧树脂改性的重要环节。许多研究者通过添加橡胶颗粒进行改性，可以明显提升其断裂韧性，但是与此同时，其杨氏模量大幅度削减，热膨胀系数和粘度增大，制约了其在工程材料和结构材料中的进一步应用和发展。石墨烯近年来作为继富勒烯和碳纳米管后发现的新型碳同素异形体，具有超大理论比表面积、良好的导电导热性、优异的力学性能以及稳定的化学性能，在石墨烯聚合物复合材料领域里有着广阔的应用前景。但是由于石墨烯片层间的范德华力作用，其在复合材料体系中极易发生团聚，从而影响材料的整体性能。
而现有的改性石墨烯分散状况多从氧化石墨烯入手，这需要用到大量硫酸硝酸和盐酸等有毒危险品，不利于工业化生产，且经过氧化后的石墨烯，其表面存在大量孔洞，使得石墨烯原有的优良性能被大幅度削减。
因此，提供一种结构完整且分散良好的石墨烯应用于环氧树脂的改性是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有环氧树脂韧性不高，性脆易断裂，应用范围受限等缺点进行改进，提供一种聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法，利用结构完整的高能球磨石墨烯，通过对苯二胺原位聚合而改性，使石墨烯能够均匀分散在溶剂中。并利用聚对苯二胺与环氧树脂之间的共价结合，进一步加强石墨烯对环氧树脂的增强增韧作用。在对苯二胺和石墨烯协同增强增韧作用下，在不影响环氧树脂模量、热稳定性和粘度等条件下，显著改善环氧树脂的性脆易断的缺点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种增强增韧型改性环氧树脂复合材料的制备方法，是通过对苯二胺以π-π相互作用插层在石墨烯层间，通过原位聚合，制得聚对苯二胺改性的石墨烯；将其混入环氧树脂中，通过聚对苯二胺链上的伯氨基与仲氨基，与环氧树脂中环氧基进行反应，获得增强增韧型改性环氧树脂复合材料。
进一步地，具体包括以下步骤：
步骤S1高能球磨石墨烯的制备：
在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入氧化锆研磨球；随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH为10，研磨72h；最后离心洗涤至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯；
步骤S2聚对苯二胺改性石墨烯的制备：
步骤S21取250mL去离子水，加入7gKOH，混合均匀后，取该碱性KOH溶液200mL，向其中加入对苯二胺和高能球磨石墨烯，搅拌30min后超声，得到分散均匀的对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液；在剩余的碱性KOH溶液中，加入过硫酸钾，溶解后得到引发剂液；
步骤S22在搅拌状态下，将引发剂液一次性加入上述对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液中，进行聚合反应；
步骤S23反应结束后，通过离心，并用去离子水洗涤至pH为7，最后在50℃烘箱中干燥24h；得到聚对苯二胺改性的石墨烯；
步骤S3 聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备：
步骤S31首先量取20mL DMF，加入聚对苯二胺改性的石墨烯（10-200mg），超声30min至石墨烯分散均匀；
步骤S32称取环氧树脂E-44加入上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E-44完全溶解，再加入二乙烯三胺固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀；然后倒入拉伸试样模具中，将样品进行固化，最后将其放入真空干燥箱中冷却至室温过夜。
步骤S1中所述氧化锆研磨球具体为加入分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4：40:600。
步骤S1中所述研磨的条件是球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm。
步骤S21中所述对苯二胺与高能球磨石墨烯的质量比为2:1。
步骤S21超声条件具体为超声时间为30min，500W功率。
步骤S21中所述过硫酸钾与对苯二胺的物质的量比为2:1。
步骤S22所述聚合反应具体是在25℃下持续搅拌5h以引发聚合。
步骤S32中所述环氧树脂E-44与固化剂二乙烯三胺的质量比为10:1.2。
步骤S32所述进行固化具体为真空烘箱中在45°C下固化1小时后，在将样品在100°C下后固化2小时。
本发明的显著优点在于：
1、本发明通过高能球磨机来制备石墨烯，所得石墨烯结构完整，最大程度上保留了石墨烯原有的包括机械性能在内的优异的各项性能。现有技术报道所用石墨烯大部分为还原氧化石墨烯，经氧化再还原后石墨烯的各项性能大幅削减。
2、聚对苯二胺改性石墨烯是通过非共价改性（π-π共轭相互作用），不会对石墨烯结构进行破坏，使得石墨烯优异的机械性能等得以保留。
3、本发明通过对苯二胺在石墨烯表面进行原位聚合，在聚对苯二胺与石墨烯π-π共轭的作用下，能够得到高度分散的石墨烯纳米片，使石墨烯均匀地分散在DMF和环氧树脂中。
4、本发明利用聚对苯二胺分子链上大量的氨基，与环氧树脂上的环氧基反应，以化学键接的方式起到二次交联的作用，改善环氧树脂的力学性能。
5、本发明在聚对苯二胺的键接作用下，使得石墨烯均匀稳定地分散在环氧树脂中，通过石墨烯提升环氧树脂的力学性能，改善环氧树脂的韧性。
6、本发明中石墨烯和聚对苯二胺在改善环氧树脂力学性能上起到了良好的协同作用，远远大于单独石墨烯改性或单独聚对苯二胺改性的效果。
附图说明
图1为高能球磨石墨烯的XRD图；
图2为高能球磨石墨烯的FT-IR图；
图3为聚对苯二胺改性石墨烯的SEM图；
图4为纯环氧树脂断面的SEM图；
图5为0.5%wt聚对苯二胺-石墨烯/环氧树脂断面的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）高能球磨石墨烯的制备：在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入重量分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4:40:600。随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH为10，将球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm条件下研磨72h。最后离心洗涤数次至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯。
（2）聚对苯二胺改性石墨烯的制备：取250mL去离子水，加入7gKOH，混合均匀后，取该碱性KOH溶液200mL，向其中加入0.54g对苯二胺（0.005mol）和0.27g高能球磨石墨烯，搅拌30min后超声30min（500W功率），得到分散均匀的对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液。在剩余的碱性KOH溶液中，加入2.7g过硫酸钾（0.01mol）（引发剂与胺单体物质的量之比为2:1），溶解后得到引发剂液。在搅拌状态下，将引发剂液一次性加入上述对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液中，并在25℃下持续搅拌5h以引发聚合。反应结束后，通过离心，并用去离子水洗涤至pH为7，最后在50℃烘箱中干燥24。得到聚对苯二胺改性的石墨烯。
（3）聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备：首先量取20mL DMF，加入聚对苯二胺改性的石墨烯10mg，超声30min至石墨烯分散均匀。称取10g环氧树脂E-44加入上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E-44完全溶解，再加入1.2g二乙烯三胺固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。然后倒入拉伸试样模具中，将样品在真空烘箱中在45°C下固化1小时后，在将样品在100°C下后固化2小时，最后将其放入真空干燥箱中冷却至室温过夜。
实施例2
（1）高能球磨石墨烯的制备：在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入重量分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4:40:600。随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH为10，将球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm条件下研磨72h。最后离心洗涤数次至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯。
（2）聚对苯二胺改性石墨烯的制备：取250mL去离子水，加入7gKOH，混合均匀后，取该碱性KOH溶液200mL，向其中加入0.54g对苯二胺（0.005mol）和0.27g高能球磨石墨烯，搅拌30min后超声30min（500W功率），得到分散均匀的对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液。在剩余的碱性KOH溶液中，加入2.7g过硫酸钾（0.01mol）（引发剂与胺单体物质的量之比为2:1），溶解后得到引发剂液。在搅拌状态下，将引发剂液一次性加入上述对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液中，并在25℃下持续搅拌5h以引发聚合。反应结束后，通过离心，并用去离子水洗涤至pH为7，最后在50℃烘箱中干燥24。得到聚对苯二胺改性的石墨烯。
（3）聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备：首先量取20mL DMF，加入聚对苯二胺改性的石墨烯20mg，超声30min至石墨烯分散均匀。称取10g环氧树脂E-44加入上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E-44完全溶解，再加入1.2g二乙烯三胺固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。然后倒入拉伸试样模具中，将样品在真空烘箱中在45°C下固化1小时后，在将样品在100°C下后固化2小时，最后将其放入真空干燥箱中冷却至室温过夜。
实施例3
（1）高能球磨石墨烯的制备：在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入重量分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4:40:600。随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH为10，将球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm条件下研磨72h。最后离心洗涤数次至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯。
（2）聚对苯二胺改性石墨烯的制备：取250mL去离子水，加入7gKOH，混合均匀后，取该碱性KOH溶液200mL，向其中加入0.54g对苯二胺（0.005mol）和0.27g高能球磨石墨烯，搅拌30min后超声30min（500W功率），得到分散均匀的对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液。在剩余的碱性KOH溶液中，加入2.7g过硫酸钾（0.01mol）（引发剂与胺单体物质的量之比为2:1），溶解后得到引发剂液。在搅拌状态下，将引发剂液一次性加入上述对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液中，并在25℃下持续搅拌5h以引发聚合。反应结束后，通过离心，并用去离子水洗涤至pH为7，最后在50℃烘箱中干燥24。得到聚对苯二胺改性的石墨烯。
（3）聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备：首先量取20mL DMF，加入聚对苯二胺改性的石墨烯30mg，超声30min至石墨烯分散均匀。称取10g环氧树脂E-44加入上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E-44完全溶解，再加入1.2g二乙烯三胺固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。然后倒入拉伸试样模具中，将样品在真空烘箱中在45°C下固化1小时后，在将样品在100°C下后固化2小时，最后将其放入真空干燥箱中冷却至室温过夜。
实施例4
（1）高能球磨石墨烯的制备：在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入重量分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4:40:600。随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH为10，将球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm条件下研磨72h。最后离心洗涤数次至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯。
（2）聚对苯二胺改性石墨烯的制备：取250mL去离子水，加入7gKOH，混合均匀后，取该碱性KOH溶液200mL，向其中加入0.54g对苯二胺（0.005mol）和0.27g高能球磨石墨烯，搅拌30min后超声30min（500W功率），得到分散均匀的对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液。在剩余的碱性KOH溶液中，加入2.7g过硫酸钾（0.01mol）（引发剂与胺单体物质的量之比为2:1），溶解后得到引发剂液。在搅拌状态下，将引发剂液一次性加入上述对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液中，并在25℃下持续搅拌5h以引发聚合。反应结束后，通过离心，并用去离子水洗涤至pH为7，最后在50℃烘箱中干燥24。得到聚对苯二胺改性的石墨烯。
（3）聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备：首先量取20mL DMF，加入聚对苯二胺改性的石墨烯50mg，超声30min至石墨烯分散均匀。称取10g环氧树脂E-44加入上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E-44完全溶解，再加入1.2g二乙烯三胺固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。然后倒入拉伸试样模具中，将样品在真空烘箱中在45°C下固化1小时后，在将样品在100°C下后固化2小时，最后将其放入真空干燥箱中冷却至室温过夜。
实施例5
（1）高能球磨石墨烯的制备：在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入重量分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4:40:600。随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH为10，将球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm条件下研磨72h。最后离心洗涤数次至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯。
（2）聚对苯二胺改性石墨烯的制备：取250mL去离子水，加入7gKOH，混合均匀后，取该碱性KOH溶液200mL，向其中加入0.54g对苯二胺（0.005mol）和0.27g高能球磨石墨烯，搅拌30min后超声30min（500W功率），得到分散均匀的对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液。在剩余的碱性KOH溶液中，加入2.7g过硫酸钾（0.01mol）（引发剂与胺单体物质的量之比为2:1），溶解后得到引发剂液。在搅拌状态下，将引发剂液一次性加入上述对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液中，并在25℃下持续搅拌5h以引发聚合。反应结束后，通过离心，并用去离子水洗涤至pH为7，最后在50℃烘箱中干燥24。得到聚对苯二胺改性的石墨烯。
（3）聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备：首先量取20mL DMF，加入聚对苯二胺改性的石墨烯100mg，超声30min至石墨烯分散均匀。称取10g环氧树脂E-44加入上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E-44完全溶解，再加入1.2g二乙烯三胺固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。然后倒入拉伸试样模具中，将样品在真空烘箱中在45°C下固化1小时后，在将样品在100°C下后固化2小时，最后将其放入真空干燥箱中冷却至室温过夜。
实施例6
（1）高能球磨石墨烯的制备：在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入重量分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4:40:600。随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH为10，将球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm条件下研磨72h。最后离心洗涤数次至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯。
（2）聚对苯二胺改性石墨烯的制备：取250mL去离子水，加入7gKOH，混合均匀后，取该碱性KOH溶液200mL，向其中加入0.54g对苯二胺（0.005mol）和0.27g高能球磨石墨烯，搅拌30min后超声30min（500W功率），得到分散均匀的对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液。在剩余的碱性KOH溶液中，加入2.7g过硫酸钾（0.01mol）（引发剂与胺单体物质的量之比为2:1），溶解后得到引发剂液。在搅拌状态下，将引发剂液一次性加入上述对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液中，并在25℃下持续搅拌5h以引发聚合。反应结束后，通过离心，并用去离子水洗涤至pH为7，最后在50℃烘箱中干燥24。得到聚对苯二胺改性的石墨烯。
（3）聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备：首先量取20mL DMF，加入聚对苯二胺改性的石墨烯200mg，超声30min至石墨烯分散均匀。称取10g环氧树脂E-44加入上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E-44完全溶解，再加入1.2g二乙烯三胺固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。然后倒入拉伸试样模具中，将样品在真空烘箱中在45°C下固化1小时后，在将样品在100°C下后固化2小时，最后将其放入真空干燥箱中冷却至室温过夜。
实施例7
（1）环氧树脂材料的制备：首先量取20mL DMF，称取10g环氧树脂E-44加入上述溶剂中，搅拌至环氧树脂E-44完全溶解，再加入1.2g二乙烯三胺固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。然后倒入拉伸试样模具中，将样品在真空烘箱中在45°C下固化1小时后，在将样品在100°C下后固化2小时，最后将其放入真空干燥箱中冷却至室温过夜。
性能测试：
（表1）机械性能测试(GB/T 1040.1-2018)
Figure DEST_PATH_IMAGE001
如表1所示，分别显示了聚对苯二胺-石墨烯添加量分别为0.0wt%，0.1wt%，0.2wt%，0.3wt%，0.5wt%，1.0wt%和2.0wt%时环氧树脂的各项力学性能数据。从表中可以看出：纯环氧树脂的杨氏模量为1451.7GPa，而添加0.5wt%聚对苯二胺-石墨烯/环氧树脂复合材料的杨氏模量为1340.5GPa，只减少7.6%。而纯环氧树脂的拉伸强度为56.4MPa，而添加0.5wt%聚对苯二胺-石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度为69.2GPa，增加了22.7%。同时断裂伸长率增加了41.9%，断裂韧性增加了84.3%，断裂能增加了268%。
从以上数据可以看出，在0.5wt%聚对苯二胺-石墨烯添加量下，复合材料的杨氏模量仅仅下降7.6%，而其它各项性能却在大幅度甚至成倍数的增长。说明聚对苯二胺-石墨烯添加量为0.5wt%时，在未明显降低复合材料的杨氏模量下，改性环氧树脂的性脆易断的缺点被明显改善，说明成功制得具有优异机械性能的聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂复合材料。
图1为高能球磨石墨烯的XRD图：由图1可以看出在θ=26.49°有一个尖峰，说明高能球磨石墨烯晶格完整，制得结构完整的石墨烯。
图2为高能球磨石墨烯的FT-IR图：在3459cm-1处宽吸收峰来自于石墨烯表面附着的水分子所产生的吸收。位于1632cm-1的强吸收峰是因为石墨烯纳米片中碳骨架的振动。而在1113cm-1处的吸收峰是石墨烯边缘烷氧基的特征吸收。这些证明高能球磨石墨烯成功制备。
图3为聚对苯二胺改性石墨烯的SEM图：从图3可以看出，石墨烯表面被大量聚对苯二胺所包覆。在聚对苯二胺的作用下，石墨烯能够将其优异的机械性能引入环氧树脂中。
图4为纯环氧树脂断面的SEM图；从纯环氧树脂的断面图中可以看出，其断面呈现典型的脆性断裂，暴露出环氧树脂性脆易断的典型缺点。
图5为0.5%wt聚对苯二胺-石墨烯/环氧树脂断面的SEM图；从图4可以看出，在添加了0.5%wt聚对苯二胺-石墨烯后，会阻碍线形开裂路径并抑制裂纹的快速扩散，因此其断裂表面变得粗糙且裂纹无序，说明在聚对苯二胺和石墨烯的作用下，复合材料的韧性明显增强。

Claims (6)

1.一种增强增韧型改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：对苯二胺以π-π相互作用插层在石墨烯层间，通过原位聚合，制得聚对苯二胺改性的石墨烯；将其混入环氧树脂中，通过聚对苯二胺链上的伯氨基与仲氨基，与环氧树脂中环氧基进行反应，获得增强增韧型改性环氧树脂复合材料；
具体包括以下步骤：
步骤S1高能球磨石墨烯的制备：
在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入氧化锆研磨球；随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH为10，研磨72h；最后离心洗涤至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯；
步骤S2聚对苯二胺改性石墨烯的制备：
步骤S21取250mL去离子水，加入7gKOH，混合均匀后，取该碱性KOH溶液200mL，向其中加入对苯二胺和高能球磨石墨烯，搅拌30min后超声，得到分散均匀的对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液；在剩余的碱性KOH溶液中，加入过硫酸钾，溶解后得到引发剂液；
步骤S22在搅拌状态下，将引发剂液一次性加入上述对苯二胺-高能球磨石墨烯碱性悬浮液中，进行聚合反应；
步骤S23反应结束后，通过离心，并用去离子水洗涤至pH为7，最后在50℃烘箱中干燥24h；得到聚对苯二胺改性的石墨烯；
步骤S3 聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备：
步骤S31首先量取20mL DMF，加入聚对苯二胺改性的石墨烯10-200mg，超声30min至石墨烯分散均匀；
步骤S32称取环氧树脂E-44加入上述石墨烯分散液中，搅拌至环氧树脂E-44完全溶解，再加入二乙烯三胺固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀；然后倒入拉伸试样模具中，将样品进行固化，最后将其放入真空干燥箱中冷却至室温过夜；
步骤S1中所述氧化锆研磨球具体为加入分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球；数量比为4:40:600；
步骤S1中所述研磨的条件是球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm；步骤S21中所述对苯二胺与高能球磨石墨烯的质量比为2:1。
2.根据权利要求1所述的增强增韧型改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S21超声条件具体为超声时间为30min，500W功率。
3.根据权利要求1所述的增强增韧型改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S21中所述过硫酸钾与对苯二胺的物质的量比为2:1。
4.根据权利要求1所述的增强增韧型改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S22所述聚合反应具体是在25℃下持续搅拌5h以引发聚合。
5.根据权利要求1所述的增强增韧型改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S32中所述环氧树脂E-44与固化剂二乙烯三胺的质量比为10:1.2。
6.根据权利要求1所述的增强增韧型改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S32所述进行固化具体为真空烘箱中在45°C下固化1小时后，再将样品在100°C下后固化2小时。
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