CN100494263C - 非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米技术领域的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备的方法，碳纳米管直接与含伯胺基的多硫化物在亚硝基化合物的存在的条件下反应，在碳纳米管表面共价接枝多硫化物，碳纳米管与橡胶分子通过硫原子共价结合，聚合物分子是共价接枝在碳纳米管的管壁，这种多硫化物接枝的碳纳米管与橡胶共混制得纳米复合材料。所述的碳纳米管是单壁或者多壁碳纳米管，所述的橡胶是指天然胶、顺丁胶、异戊胶、丁苯胶、氯丁胶、乙丙胶、丁腈胶、丁基胶中一种或者几种。本发明碳纳米管不用酸处理，在这种方法制得的材料中碳纳米管可以通过硫原子与橡胶分子共价结合，碳纳米管与橡胶分子之间有强烈的相互作用，可以改善碳纳米管在橡胶中的分散性能，提高橡胶的性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米技术领域的方法，特别是一种非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法。
背景技术
碳纳米管由于其优异的力学和电学性能，自从发现以来，就引起了人们极大的兴趣。把碳纳米管分散在聚合物材料中，改善聚合物材料的力学和电学性能是近年来纳米复合材料研究领域的热点。制备碳纳米管纳米复合材料关键在于改善碳纳米管在聚合物中分散性能，增强碳纳米管与聚合物材料之间的相互作用，现有技术制备碳纳米管/橡胶纳米复合材料主要是直接用碳纳米管与橡胶共混。
经对现有技术的文献检索发现，M.A.L6pez-Manchado等人在《Journal ofApplied Polymer Science》(应用聚合物杂志，2004，92，3394—3400)上公开了一种用碳纳米管与天然橡胶直接共混制备碳纳米管纳米复合材料的办法由于碳纳米管表面光滑，这种方法制备得到的纳米复合材料中碳纳米管与橡胶分子之间的作用力弱，碳纳米管分散在橡胶中困难，碳纳米管对橡胶性能改善有限。用酸处理碳纳米管，在碳纳米管表面引入特殊的基团，然后与橡胶共混，可以改善碳纳米管与橡胶的结合力，但是酸处理碳纳米管引起碳纳米管结构破坏，对碳纳米管的力学和电学性能很不利。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法。使其不用酸处理碳纳米管，碳纳米管的结构没有破坏。在制得的纳米复合材料中，碳纳米管能很好分散在橡胶体系中，能改善橡胶性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明碳纳米管不需要酸处理，直接与含伯胺基的多硫化物在亚硝基化合物的存在的条件下反应，在碳纳米管表面共价接枝多硫化物，碳纳米管与橡胶分子通过硫原子共价结合，橡胶分子通过共价接枝在碳纳米管的管壁，这种多硫化物接枝的碳纳米管与橡胶共混可以制得高性能的纳米复合材料。
所述的碳纳米管是单壁或者多壁碳纳米管。
所述的多硫化物有以下结构：
NH2-R-(S)2-R-NH2；
其中R为苯环；S是硫原子，NH2是伯胺基团。
上述结构的多硫化物在亚硝基化合物的存在下生成碳正离子，这种碳正离子可与碳纳米管化学共价结合，在碳纳米管表面引入多硫化物。
所述的亚硝基化合物是亚硝酸钠或者亚硝酸异戊酯。
所述的碳纳米管与H2N-R-(S)2-R-NH2结构的化合物反应，1摩尔的碳纳米管与0.01～100摩尔H2N-R-(S)2-R-NH2结构化合物，0.01～100摩尔亚硝酸异戊酯或亚硝酸钠，在0.01～100摩尔份硫酸或者0.01～100摩尔的醋酸中，在0～100℃下反应10min～100h。所述的碳纳米管，其摩尔数的计算以炭纳米管重量除以碳原子量。
碳纳米管与H2N-R-(S)2-R-NH2结构的化合物反应可在甲腈、乙腈或者1，2-二氯苯溶液中反应，也可不用溶剂。
多硫化物修饰的碳纳米管与橡胶共混，体系中可同时加入炭黑，白炭黑等填充材料，也可加入氧化锌、硬脂酸、硫黄、硫化促进剂、抗老剂等成分。
所述的橡胶是指天然胶、顺丁胶、异戊胶、丁苯胶、氯丁胶、乙丙胶、丁腈胶、丁基胶中一种或者几种。
本发明简单易行，碳纳米管不用酸处理，碳纳米管结构的完整性得到保护。制得到的碳纳米管/橡胶纳米复合材料中，碳纳米管与橡胶分子通过硫原子共价结合，橡胶分子是共价接枝在碳纳米管的管壁，碳纳米管与橡胶之间有强烈的相互作用，可以改善碳纳米管在橡胶中的分散性能，能在纳米碳管含量少于10％(w/w)情况下使橡胶的拉伸强度合模量提高两倍以上。
具体实施方式
结合本发明的内容提供以下实施例：
实施例1
取单壁碳纳米管0.12g，1，2-二氯苯30ml，乙腈30ml，加入亚硝酸异戊酯0.0117g，4，4＇—二硫苯胺0.025g，100℃氮气保护下，搅拌10分钟，过滤除掉多余的反应物。混炼胶配方：取修饰过的碳纳米管0.1份，天然胶70份，丁苯胶10份，顺丁胶10份，异戊胶5份，氯丁基胶5份，炭黑40份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂40201.5份，硫黄1.4份，促进剂1.5份。140℃硫化下45分钟。硫化胶的性能为：拉伸23.4MPa，300％定伸应力14.0MPa.
实施例2
取单壁碳纳米管0.12g，1，2-二氯苯10ml，乙腈10ml，加入亚硝酸异戊酯0.02g，4，4＇—二硫苯胺0.025g，20℃氮气保护下，搅拌100h，过滤除掉多余的反应物。混炼胶配方：取修饰过的碳纳米管0.1份，天然胶100份，炭黑30份，氧化锌5g，硬脂酸2g，防老剂40201.5g，硫黄2g。140℃硫化下45分钟。硫化胶的性能为：拉伸35.4MPa，300％定伸应力16.4MPa.
实施例3
取单壁碳纳米管0.11g，加入亚硝酸异戊酯117g，4，4＇—二硫苯胺248g，25℃氮气保护下，搅拌20h，过滤除掉多余的反应物。混炼胶配方：取修饰过的碳纳米管0.1份，天然胶80份，丁苯胶5份，顺丁胶10份，乙丙胶5份，炭黑40份，白炭黑10份，氧化锌5份，硬脂酸2份，硫黄1.4g，促进剂1.7份。143℃下硫化35分钟。硫化胶的性能为：拉伸36.7MPa，300％定伸应力16.4MPa。
实施例4
取单壁碳纳米管0.14g，1，2-二氯苯15ml，乙腈5ml，加入亚硝酸异戊酯0.024g，4，4＇—二硫苯胺0.1g，20℃氮气保护下，搅拌100h，过滤除掉多余的反应物。混炼胶配方：取修饰过的碳纳米管0.1份，异戊胶100份，氧化锌2份，硬脂酸2份，防老剂40201.5份，硫黄1.2份。140℃硫化下45分钟。硫化胶的性能为：拉伸32.4MPa，300％定伸应力17.3MPa.
实施例5
取单壁碳纳米管0.12g，加入亚硝酸钠5g，4，4＇—二硫苯胺5g，浓硫酸0.0098g，醋酸60g，20℃氮气保护下，搅拌100h，过滤除掉多余的反应物。混炼胶配方：取修饰过的碳纳米管0.1份，天然胶75份，异戊胶5份，丁苯胶份，顺丁胶5份，氯丁基胶5份，丁基胶5份，炭黑20份，白炭黑35份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂40201.5份，硫黄1.4份，促进剂1.5份，140℃下硫化45分钟。硫化胶的性能为：拉伸27.1MPa，300％定伸应力15.4MPa。
实施例6
取单壁碳纳米管0.14g，加入亚硝酸钠10g，4，4＇—二硫苯胺10g，浓硫酸0.012g，醋酸30g，80℃氮气保护下，搅拌1h，过滤除掉多余的反应物。混炼胶配方：取修饰过的碳纳米管0.1份，顺丁胶100份，炭黑20份，白炭黑35份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂40201.5份，硫黄1.7份，促进剂1.5份，140℃下硫化45分钟。硫化胶的性能为：拉伸36.1MPa，300％定伸应力18.7MPa。
实施例7
取多壁碳纳米管0.12g，加入亚硝酸钠0.0069g，4，4＇—二硫苯胺0.025，浓硫酸98g，醋酸0.006g，100℃氮气保护下，搅拌10分钟，过滤除掉多余的反应物。混炼胶配方：取修饰过的碳纳米管0.1份，天然胶65份，异戊胶5份，丁腈胶5份，丁苯胶10份，顺丁胶10份，氯丁基胶5份，炭黑20份，白炭黑20份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂40201.5份，硫黄1.3份，促进剂1.5份。145℃下硫化35分钟。硫化胶的性能为：拉伸22.4MPa，300％定伸应力12.2MPa。
Claims (10)
1、一种非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法，其特征在于，碳纳米管直接与含伯胺基的多硫化物在亚硝基化合物的存在的条件下反应，在碳纳米管表面共价接枝多硫化物，碳纳米管与橡胶分子通过硫原子共价结合，橡胶分子通过共价接枝在碳纳米管的管壁，这种多硫化物接枝的碳纳米管与橡胶共混制得纳米复合材料。
2、根据权利要求1所述的非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的碳纳米管是单壁或者多壁碳纳米管。
3、根据权利要求1所述的非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的多硫化物有以下结构：
NH2-R-(S)2-R-NH2；
其中R为苯环；S是硫原子；NH2是伯胺基团。
4、根据权利要求1或者3所述的非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法，其特征是，多硫化物在亚硝基化合物的存在下生成碳正离子，这种碳正离子与碳纳米管化学共价结合，在碳纳米管表面引入多硫化物。
5、根据权利要求1或者3所述的非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的亚硝基化合物是亚硝酸钠或者亚硝酸异戊酯。
6、根据权利要求3所述的非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的碳纳米管与H2N-R-(S)2-R-NH2结构的化合物反应，1摩尔的碳纳米管与0.01～100摩尔H2N-R-(S)2-R-NH2结构化合物，0.01～100摩尔亚硝酸异戊酯或亚硝酸钠，在0.01～100摩尔份硫酸或者0.01～100摩尔的醋酸中，在0～100℃下反应10min～100h。
7、根据权利要求6所述的非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法，其特征是，碳纳米管与H2N-R-(S)2-R-NH2结构的化合物反应，在甲腈、乙腈或者1，2-二氯苯溶液中进行。
8、根据权利要求6所述的非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的碳纳米管，其摩尔数的计算以碳纳米管重量除以碳原子量。
9、根据权利要求1所述的非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的橡胶是指天然胶、顺丁胶、异戊胶、丁苯胶、氯丁胶、乙丙胶、丁腈胶、丁基胶中一种或者几种。
10、根据权利要求1所述的非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法，其特征是，多硫化物修饰的碳纳米管与橡胶共混，体系中同时加入炭黑，白炭黑，或它们的混合物。
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