KR20150053717A - 탄소 나노튜브 현탁액 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

탄소 나노튜브 현탁액 또는 분산액은 탄소 나노튜브 및 상기 탄소 나노튜브의 표면에 부착된 관능화된 비자연성(non-native) 폴리사이클릭 방향족 기를 포함한다. 상기 현탁액 또는 분산액의 탄소 나노튜브는 용매(N-사이클로헥실-2-피롤리돈), 산(농축 황산) 비자연성 폴리사이클릭 방향족 기에 노출됨으로써 예비처리된다. 상기 방법에 따라 예비처리된 탄소 나노튜브는 용매에 분산 또는 현탁되어 고 농도의 현탁액, 분산액 및/또는 잉크를 다양한 용도로 제조할 수 있다.

Description

탄소 나노튜브 현탁액 및 그 제조방법{CARBON NANOTUBE SUSPENSIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME}
탄소 나노튜브 처리를 위한 탄소 나노튜브 현탁액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 많은 독특한 특성들, 예를 들어, 철강보다 수배 강하고, 다이아몬드보다 수배 단단하고, 구리보다 더 전도성이며, 다이아몬드보다 수배 더 열전도성인 특성들을 가진다. 이러한 독특한 기계적, 물리적, 화학적 특성으로 인해 탄소 나노튜브는 다양한 분야에서 사용된다. 예를 들어, 탄소 나노튜브 잉크, 예컨대 탄소 나노튜브 분산액은 나노튜브 전자부품 및 센서의 직접 인쇄용으로 사용될 수 있다. 그러나, 탄소 나노튜브의 독특한 형상(morphology)은 탄소 나노튜브를 용매에 안정적으로 분산시키는 것을 어렵게 한다. 나노튜브 표면들이 분자력에 의해 서로 들러붙고, 그들의 높은 장경비(aspect ratio) 및 유연성의 조합은 그들 사이의 얽힘 가능성을 현저히 증가시키며, 이는 분산액으로부터 나노튜브들이 석출되게 한다.
탄소 나노튜브를 분산시키는 기술이 활발하게 연구되어 왔다. 현재 사용되고 있는 기술로는 기계적 또는 화학적 절단, 특정 유기 용매 또는 과산(superacids)에의 현탁, 계면활성제 또는 분산제와 함께 분산 및 공유적(covalent) 개질 등을 포함한다. 기계적 또는 화학적 절단 기술은 기계력, 화학적 산화, 또는 이 둘 모두를 이용하여 탄소 나노튜브를 단편들로 절단한다. 그러한 공정의 예로는 초음파, 볼-밀링(예컨대, 호모게나이저를 이용한) 균질화처리(homogenization) 및 산화제의 존재 및 부재 하에서의 로터-스테이터(rotor-stator) 타입 혼합을 포함한다. 비록 보다 짧은 나노튜브들이 분산하기가 더 쉽지만, 탄소 나노튜브들(CNTs)을 짧게 절단하는 경우, CNT들의 크기, 길이 및 장경비에 의해 결정되는 전기 전도성, 기계적 안정성 및 화학적 활성과 같은 그들의 특성들을 불가피하게 변경하게 된다. 또한, CNT를 절단하면 외부의 기계적 및/또는 화학적 침윤을 허용하게 되며, 이는 상당량의 CNT를 소비하게 한다. 이 침윤은 CNT의 측벽 및 말단에서, 예컨대 측쇄 결합, 산소-포함기 및 공백 등과 같은 결함을 야기한다. 이러한 결함은 CNT의 컨쥬게이트 골격을 침윤하며 전기 전도성을 저하시킨다.
특정 유기 용매 또는 과산에 CNT를 분산 또는 현탁시키는 것에도 한계가 있다. 예를 들어, CNT를 분산시키기 위해 통상 사용되는 용매 및 과산들, 예컨대, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈 및 클로로설폰산 등은 대개 환경적으로 유해하고, 부식성이며, 높은 끓는점을 갖는다. 이러한 성질은 산업 분야에 대한 CNT의 용매-기초 공정을 복잡하게 한다. 그러한 염려는 유연성 CNT-기재 전자 부품에서 특히 문제가 되는데, 이는 이러한 종류의 용매가 종종 이들 분야에서 널리 사용되는 플라스틱 및 폴리머성 박막과 양립할 수 없기 때문이다.
CNT를 계면활성제, 분산제, 또는 첨가제와 함께 분산 또는 현탁시키는 것은 대개 이중 작용기, 예컨대, 소수성 및/또는 반데르 발스(van der Waals) 상호작용을 통해 나노튜브의 측벽에 강하게 결합할 수 있는 꼬리 부분(tail group)과, 정전기적 및 입체적 반발(steric repulsion)에 의해 나노튜브가 용매에 분산될 수 있도록 하는 친수성 또는 하전된 머리 부분(head group)을 가지는 화학 물질을 사용한다. 이를 위해 통상 사용되는 화학 물질로는 소듐 도데실 설페이트(SDS), 리튬 도데실 설페이트(LDS), 테트라데실 트리메틸 암모늄 브로마이드 (TTAB), 소듐 클로레이트, 폴리사카라이드, 셀루로스 유도체 및 바이오-거대분자들, 예컨대 DNA 및 펩타이드들을 포함한다. 그러나, CNT에 이러한 비공유적 개질을 가하면 높은 전기 도전성과 같은 그들의 독특한 장점들을 억제하게 된다. CNT와 이들 첨가제 사이의 강한 흡착적 상호작용으로 인해, 이 방법은 CNT 공정에 있어 CNT의 원래 특성을 회복하기 위해 첨가제를 제거하기 위한 추가의 단계를 필요로 하지만, 상기 제거 공정 이후에도, 일부 잔여 첨가제가 잔존할 수 있고, 이들은 민감한 표면 화학과 관련된 특정 CNT-기재 장치들의 성능을 저하시킬 수 있다.
CNT의 공유적 개질 방법으로는 설폰화(sulfonation), 할로겐화(halogenations), 카르복실화(carboxylation), 중합(polymerization), 또는 디아조화(diazotization)를 포함하며, 이들은 화학적 개질을 통해 CNT의 결합된 결정성 구조를 비가역적으로 변경한다. 이 방법으로 변형된 CNT는 종종 낮은 도전성을 가지며, 또한 개질 화합물들은 CNT 관련 이종성 반응(heterogeneous reactions)에서 거대 확산(mass diffusion) 및 전자 전달에 방해가 될 수 있다. 또한, CNT의 내재적으로 불충분한 분산으로 인해 그들이 얽혀 실타래나 덩어리를 형성하는 경향이 있으며, 이는 개질 화학 물질들을 갖는 보다 작은 접촉 면적을 형성한다. 이는 공유적 개질 방법의 효율을 현저히 제한한다.
본 발명의 일 구현예는 탄소 나노튜브의 처리 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물(비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물(PAC))을 관능화(예를 들어 설폰화)하여 관능화된(예를 들어 설폰화된 PAC(예를 들어, PAC-SO3)를 제조하는 단계 및 탄소 나노튜브(CNT)와 상기 PAC-SO3 를 혼합하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브의 전처리 방법을 제공한다. 본 명세서에서 "비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물"이란 탄소 나노튜브에 자연적으로 존재하지 않는 폴리사이클릭 방향족 화합물, 즉, 본 발명의 방법에 따른 탄소 나노튜브의 표면에 첨가되는 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미하며, 탄소 나노튜브의 자연적인 구조의 일부로 존재하는 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미하지 않는다. 일 구현예에서 폴리사이클릭 방향족 화합물을 설폰화하기 위하여 상기 PAC를 용매로서 시클로헥실-2-피롤리돈(CHP)과 설폰화제로서 농축 황산(즉, 농축 H2SO4)과 혼합할 수 있다. 본 명세서에서, "농축 황산" 이란 당해 분야에서 알려진 의미로 사용되며, 약 98% 이상으로 농축된 황산을 의미한다. 일 구현예에서, 상기 탄소 나노튜브의 예비처리는 상기 PAC, CHP 및 농축 황산을 혼합하여 용액을 형성하고 상기 탄소 나노튜브를 상기 용액에 첨가하는 두단계의 공정을 포함할 수 있다. 상기 용액은 팁 소니케이션(tip sonication)에 의해 혼합될 수 있고, 상기 용액은 예비처리 반응을 더 용이하게 하기 위해 가열될 수 있다. 이와 달리, 상기 예비처리는 PAC를 CHP에 먼저 분산시키거나 함침시킨 다음 농축 황산에 첨가하고 혼합하여 PAC-SO3 를 형성하고, 탄소 나노튜브를 상기 용액에 첨가하는 세단계의 공정을 포함할 수 있다. 상기 PAC-SO3, CHP 및 CNT (그리고 잠재적으로 몇몇의 미반응 농축 황산 및/또는 PAC)를 포함하는 조성물 뿐만 아니라, 상기 PAC-SO3 및 CHP(그리고 잠재적으로 몇몇의 미반응 농축 황산 및/또는 PAC)를 포함하는 조성물은 팁 소니케이션(tip sonication)에 의해 혼합될 수 있다. 또한, PAC 및 CHP의 용액, PAC-SO3 및 CHP의 용액, 및/또는 PAC-SO3, CHP 및 CNT의 최종 용액은 각각의 반응(즉, 상기 PAC-SO3을 생성하기 위한 설폰화 반응 또는 상기 PAC-SO3와 CNT의 반응시켜 CNT의 표면을 PAC-SO3로 표면 관능화하는 반응)을 촉진하기 위해 열처리 될 수 있다.
상기 방법은 PAC-SO3, CHP 및 농축 황산의 용액에서 상기 설폰화된 CNT를 제거, 예를 들어, 여과하는 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 용액으로부터 제거된 설폰화된 CNT는 적절한 건조방법으로 건조될 수 있다. 상기 방법으로 예비처리된 CNT는 상기 CNT의 표면에 PAC-SO3 를 포함한다. 상기 PAC-SO3 화합물은 강한 전하-전달 및 CNT와의 π-중첩 상호작용을 가지므로 분산성을 향상시킬 것으로 기대된다. 그러나, 하부의 CNT 자체는 실질적으로 변형되지 않은 상태로 유지되며, 따라서 그들의 특성, 예컨대 전기 도전성을 비롯한 특성들은 실질적으로 변하지 않고 유지된다(상응하는 비처리된 원료 또는 원래의 CNT와 비교할 때).
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 탄소 나노튜브 분산액, 현탁액, 또는 잉크는, 용매 내에 분산 또는 현탁된, 상기 예비처리된(설폰화된) 탄소 나노튜브를 포함한다. 상기 분산액 내 상기 예비처리된 탄소 나노튜브는 상기 기술한 탄소 나노튜브의 예비처리 방법 중 하나에 따라 예비처리된다. 상기 예비처리는 CNT의 표면에 흡착된 PAC-SO3를 가지는 탄소 나노튜브를 생성한다. 본 발명의 일부 구현예에 따르면, 탄소 나노튜브 잉크, 분산액, 또는 현탁액은 용매 내에 분산 또는 현탁된, 표면 관능화된 탄소 나노튜브를 포함한다. 여기에서, 상기 "표면 관능화된 탄소 나노튜브"는 PAC-SO3가 부착된 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브의 표면에 흡착된 탄소 나노튜브를 의미하지만 이는 그 아래 있는 탄소 나노튜브 자체의 화학적 개질을 포함하지는 않는다.
일부 구현예에서, 탄소 나노튜브 분산액, 현탁액, 또는 잉크 내 용매는 물, 에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF), 또는 프로필렌 카보네이트(PC)일 수 있다. 상기한 바와 같이, 상기 예비처리 공정은 탄소 나노튜브가 높은 농도로 존재하는 분산액, 현탁액, 또는 잉크의 제조를 가능하게 한다. 일부 구현예에서는, 예를 들어, 물 내 예비처리된 CNT의 분산액(예를 들어, 수마이크론 내지 약 50 마이크론의 길이를 가지는 CNT)이 약 0.1 mg/mL 내지 약 2.1 mg/mL의 농도를 가질 수 있다. 다른 실시예에서는, 프로필렌 카보네이트 내 예비처리된 CNTs(예를 들어, 수마이크론 내지 약 50 마이크론의 길이를 가지는 CNT) 분산액이 약 0.1 mg/mL 내지 약 0.5 mg/mL의 농도를 가질 수 있다. 또다른 실시예에서는, 피롤리돈 유도체 (예를 들어, N-부틸-피롤리돈, N-메틸-피롤리돈 및 N-옥틸-피롤리돈) 내에 약 10 내지 20 마이크론 길이를 가지는 CNT의 분산액이 약 10 mg/mL까지의 농도를 가질 수 있다. 이들 고농도의 분산액은 균일한 카본 페이스트 또는 이온-액체-유사 외관(즉, 높은 점성)을 가질 수 있고, 이들 분산액은 긴 CNT(예를 들어, 밀리미터의 길이를 가지는 합성, 긴 DWNTS(이중벽 NTs))를 지지(support)할 수 있다.
다른 구현예에서는, 탄소 나노튜브의 분산액, 현탁액, 또는 잉크의 제조 방법이 상기 기술한 것과 같이 설폰화된 PAC(PAC-SO3)로 탄소 나노튜브를 예비처리하고, 상기 예비처리된 탄소 나노튜브를 용매 내에 분산하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 예비처리된 탄소 나노튜브를 분산하는 것은 팁 소니케이션에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따라 탄소 나노튜브를 예비처리하는 방법 및 탄소 나노튜브의 분산액, 현탁액, 또는 잉크를 제조하는 방법은 다른 첨가제를 필요로 하지 않고, 높은 농도의 탄소 나노튜브 분산액, 현탁액, 또는 잉크의 제조를 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 구현예에 따른 상기 예비처리 방법은 내부에 존재하는 탄소 나노튜브의 형상 또는 특성을 크게 또는 실질적으로 변화시키지 않고 높은 농도의 분산액의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 구현예의 장점 및 특징은 첨부된 도면을 함께 고려하여 이하에 자세히 기술한 바를 참조하면 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 예비처리 공정을 개략적으로 나타낸 플로우 차트이고;
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 합성 pery-SO3/CNT(아래 곡선)과 pery-SO3 단독(위 곡선)의 FT-IR 스펙트럼을 비교하여 보인 그래프이다;
도 3a와 도 3b는 본 발명의 일 구현예에 따른 pery-SO3의 질량 스펙트럼을 보인 도면이고;
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 CNT 에 부착된 pery-SO3의 라만 스펙트럼을 보인 도면이고;
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 pery-SO3 용액을 CNT와 함침하기 전 그리고 후의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 비교하여 보인 그래프이고;
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 pery-SO3 및 pery-SO3/CNT의 물속에서의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 비교하여 보인 그래프이고;
도 7a는 본 발명의 일 구현예에 따른 pery-SO3/CNT의 저배율 확대 투과전자현미경(TEM) 이미지를 보인 도면이고;
도 7b는 상기 도 7a의 pery-SO3/CNT의 고배율 확대 투과전자현미경(TEM) 이미지를 보인 도면이고;
도 7c는 프리스틴(pristine, 미처리) 단일벽 탄소 나노튜브(SWNTs, CheapTubes, Inc.)의 TEM 이미지를 보인 도면이고;
도 8a는 pery-SO3 수용액의 디지털 사진이고;
도 8b는 페릴렌(perylene) 수용액의 디지털 사진이고;
도 8c은 물에 분산된 pery-SO3/CNT의 분산액의 디지털 사진이고;
도 8d는 물에 분산된 프리스틴(pristine, 미처리) CNT의 디지털 사진이다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 탄소 나노튜브의 현탁액은 용매에 현탁(또는 분산된) 표면 개질된 탄소 나노튜브를 포함한다. 여기에서 "분산" 및 "현탁" 그리고 이와 유사한 용어들은 상호교환적으로 용매 내 나노 튜브의 용액을 의미하며 여기에서 나노 튜브는 용매 내에 분산(또는 현탁)되어 있다. 또한, 여기에서 "표면 개질된 탄소 나노튜브" 그리고 이와 유사한 용어들은 탄소 나노튜브의 표면에 부착된(예를 들어, 설폰이기에 의해) 관능화된 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물을 가지는 탄소 나노튜브를 포함하지만, 이는 그 아래 있는 탄소 나노튜브 자체의 화학적 개질을 포함하지는 않는다. 상기 CNT 의 표면 개질은 고농도의 탄소 나노튜브가 다양한 용매에 현탁 또는 분산될 수 있게 한다. 여기서, 용어 "안정한 분산" 및 유사한 용어는 CNT가 용매 내에 실질적으로 분산되어 존재하며 또한 대체로 연장된 기간 동안 용매 밖으로 석출되지 않는 CNT의 분산액을 의미한다. 실제로, 본 발명의 구현예에 따른 현탁액은 역동적으로(dynamically) 안정한 시스템이며, CNT가 용매 내에 실질적으로 현탁되어 유지된다. 하기 실시예에 기술하였듯, 실시예에 따라 제조된 현탁액들은 3 개월 이상 용액 상태로 실질적으로 현탁되어 유지되었다(즉, 2 주 후 눈에 띠는 침강이 없고, 3 개월 후 경미한 양의 침강만이 관찰됨). 3 개월 후, 현탁액들은 실질적으로 균일한 검은 색상을 유지하였고, 이는 동력학적으로 안정한 시스템임을 증명한다.
여기서, "방향성 폴리사이클릭 화합물 (APCs)" 및 "폴리사이클릭 방향성 화합물(PACs)"은 작용기(예를 들어, 설포네이트)로 개질된 폴리사이클릭 방향족 화합물(이러한 용어 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해됨)을 의미하는 것으로 상호 교환적으로 사용된다. PAC 및 APC(그리고 이와 유사한 용어들)는 모두 적어도 3개의 융합된 방향족 링을 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 PAC는 하나 이상의 방향족 링에 치환체를 포함할 수 있으며, 및/또는 추가의 비방향족 헤테로사이클릭 고리(즉, 하나 이상의 링 헤테로 원자, 예를 들어 O, N 또는 S를 포함하는 비방향족 고리) 또는 헤테로방향족 고리(하나 이상의 고리 헤테로 원자, 예를 들어 O, N 또는 S를 포함하는 방향족 고리)를 포함할 수 있다. 적절한 PAC의 비제한적인 예로는 페릴렌, 나프탈렌, 아세나프텐(acenaphthene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 안트라센, 벤즈[a]안트라센, 벤조[a]피렌, 벤조[e]피렌, 벤조[b]플루오란텐(fluoranthene), 벤조[j]플루오란텐, 벤조[k]플루오란텐, 벤조[ghi]페릴렌, 크라이센(chrysene), 코로넨(coronene), 디벤즈(a,h)안트라센, 플루오란텐, 플루오렌, 인데노(1,2,3-cd)피렌, 페난트렌(phenanthrene), 피렌, 오발렌(ovalene), 펜타센, 테라센(tetracene), 트리페닐렌, 코라눌렌(corannulene) 등을 들 수 있다. 또한, PAC-함유 공유 네트워크 및 금속 유기 프레임워크(frameworks)는 PAC로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 PAC는 페릴렌일 수 있다.
일부 구현예에서, 비정질(amorphous) 카본 또는 그라펜 시트가 PAC를 대신하여 사용될 수 있다. 이들 구현예에서, 상기 비정질 카본 또는 그라펜 시트는 PAC에 대하여 기재된 방법과 동일한 방법으로 관능화될 수 있고 상기 관능화된 비정질 카본 또는 그라펜 시트는 그 아래에 있는 탄소 나노튜브를 표면 개질하는 데 사용된다. 실제로, 상기 비정질 카본 또는 그라펜 시트를 사용하여 탄소 나노튜브를 예비처리하는 방법은 PAC를 사용한 예비처리법에 기재된 바와 동일하다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 표면 개질된 탄소 나노튜브는 여기에 기재된 방법에 따라 예비처리된 탄소 나노튜브일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노튜브의 표면 개질은 상기 PAC의 관능화(예를 들어, 설폰화) 및 상기 관능화된 PAC를 CNT의 표면에 부착시키는 것을 포함하며 이는 후에 상세히 설명한다. 특히, 일부 구현예에서, 상기 PAC는 설폰화될 수 있고, 상기 설폰화된 PAC는 CNT의 외벽에 부착되어 표면 개질된 CNT(예를 들어, PAC-SO3/CNT)를 형성할 수 있다. 상기 PAC-SO3 화합물들은 강한 전하-전달 및 CNT와의 π-중첩 상호작용에 의하여 CNT의 표면에 남아있으며, 이러한 상호작용은 표면 개질된 CNT의 분산 안정성에 기여할 것으로 생각된다. 그러나, 그 아래에 있는 CNT 그 자체는 실질적으로 개질되지 않으며, 그들의 특성(예를 들어, 전기 전도성)도 실질적으로 변하지 않는다(처리되지 않은 원료 또는 프리스틴(pristine) CNT과 비교하여). 여기에서, "실질적으로"는 "근사치(approximation)"의 용어로서 사용되며, "정도(degree)"의 용어로서 사용되는 것이 아니다. 예를 들어, 여기에서 사용된 바와 같이, "실질적으로 미개질된" 및 "실질적으로 변화하기 않은" 등의 용어는 상기 그 아래 존재하는 탄소 나노튜브의 처리 후 특성이 처리 전의 특성과 전혀 다르다면 그 차이가 무시할 수 있을 정도인 것을 의미한다.
CNT 분산액 또는 현탁액 (여기서 또한 상호 교환적으로 잉크를 의미하기도 함) 내 용매는 보관 및 운송에 충분히 안정해야 하며, 또한 고농도 탄소 나노튜브를 현탁 또는 분산할 수 있어야 한다. 또한, 상기 용매는 비활성, 즉, 탄소 나노튜브와 비반응성이거나, 또는 상기 잉크로 인쇄될 임의의 물질과 비반응성이어야 하고, 인쇄시 빠르게 건조되어야 한다. 상기 예비처리된 CNT를 현탁하기 위해 사용될 수 있는 용매의 비제한적인 예로는 극성 비프로톤성 용매, 극성 프로톤성 용매 및 비극성 용매를 포함한다. 상기 예비처리된 CNT를 현탁하기 위해 사용될 수 있는 용매의 비제한적인 예로는 극성 비프로톤성 용매, 극성 프로톤성 용매 및 비극성 용매를 포함한다. 비극성 용매의 비제한적인 예로는 헥산을 포함하며, 이는 비교적 낮은 농도의 CNT 잉크를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또한, CNT의 분산성을 개선 또는 향상시키기 위해 용매의 혼합물도 사용할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서는, PAC의 -SO3H 말단을 상전이 촉매를 사용하는 비극성 용매에 CNT를 상전이 하기 위해 사용할 수 있다.
예를 들어, CNT 잉크를 제조하기 위해 임의의 적절한 용매를 사용할 수 있는데, 이는 비제한적으로, 예를 들어, 물, 클로로포름, 클로로벤젠, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 벤젠, 벤조니트릴, 벤질알콜, 브로모벤젠, 브로모포름, 1-부탄올, 2-부탄올, 탄소 디설파이드, 탄소 테트라클로라이드 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 데칼린, 디브로모메탄, 디브로모에탄, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 디메톡시메탄, N,N-디메틸포름아마이드, 에탄올, 에틸아민, 에틸벤젠, 에틸 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 아세테이트, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산, 글리세롤, 헵탄, 헥산, 아이오도벤젠, 메시틸렌, 메탄올, 메톡시벤젠, 메틸아민, 메틸렌 브로마이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸 피리딘, 모폴린, 나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로메탄, 옥탄, 펜탄, 펜틸 알콜, 페놀, 1-프로판올, 2-프로판올, 테르핀올, 텍사놀, 카비톨, 카비톨 아세테이트, 부틸 카비톨 아세테이트, 디베이직 에스테르, 프로필렌 카보네이트, 피리딘, 피롤, 피롤리돈, 퀴놀린, 1,1 ,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 테트랄린, 테트라 메틸에틸렌디아민, 티오펜, 톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-자일렌, o-자일렌, p-자일렌, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, N -메틸-2-피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 디옥산 또는 디메틸 설폭사이드와 같은 유기 또는 수성 용매일 수 있다. 이들 적합한 용매의 비제한적인 예로부터 알 수 있듯이, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 유기 용매도 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 분산액 내 용매는 물, 에탄올, 프로필렌 카보네이트 또는 디메틸 포름아마이드(DMF)일 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 탄소 나노튜브의 표면 관능화는 상기 CNT가 환경적으로 보다 친화적으로 분산될 수 있게 하고, 또한 낮은 끓는점을 가져 덜 부식성인 용매에 분산될 수 있게 한다. 그러한 용매의 비제한적인 예로는, 물, 예탄올, 아세톤 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 분산액 내 용매는 물, 에탄올, 또는 프로필렌 카보네이트이다. 본 발명의 일부 구현예에 따르면, 물 또는 에탄올과 같은 비침윤성 용매 내 예비처리된 CNT의 분산액은 기판과 용매의 친화성이 요구되는 분야(예를 들어 플라스틱 전자 부품, 투명 도전체, 태양전지, 집전체, 등), 또는 용매와 시스템 또는 분리막과의 친화성이 요구되는 분야(예를 들어, 연료전지용 전극, 슈퍼커패시터, 배터리 등)에서 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 클로로설퓨릭산 또는 트리플루오로메탄설폰산과 같은 과산 내 예비처리된 CNT의 분산액은 탄소섬유 또는 도전성 유리 제조에 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, CHP, 디메틸포름아마이드(DMF), 또는 톨루엔과 같은 유기 용매 내 예비처리된 CNT 분산액은 CNT-기재 복합체, 예를 들어, 다공성 필터막, 도전성 플라스틱, 또는 연료전지용 세퍼레이터, 슈퍼커패시터, 또는 배터리 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 예비처리 공정의 결과인 CNT의 표면 개질은 또한 고농도 CNT의 안정한 분산액 또는 현탁액을 제조할 수 있게 한다. 종래의 CNT 분산액은 대개 0.1 mg/mL 미만의 농도를 가진다. 그러나, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 표면 개질된 CNT를 포함하는 CNT 분산액은 상온에서 주어진 용매 내에 훨씬 높은 농도로 존재할 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 매우 긴 DWNTs(예를 들어, 평균 길이가 약 1 mm에 달하는 DWNTs)는 임의의 계면활성제나 다른 첨가제 없이 프로필렌 카보네이트 내에 약 0.5 mg/mL의 농도까지 균일하게 분산될 수 있다. 일부 구현예에서는, 폴리머 겔(예를 들어, 폴리머/DMF 겔)을 첨가하는 경우, 분산액 내 CNT의 농도를 더욱 높일 수 있다. 예를 들어, 폴리머/DMF 겔을 첨가하는 경우, 매우 긴 DWNTs(예컨대, 약 1 mm의 평균 길이를 가지는 것)는 프로필렌 카보네이트 내에 약 1.0 w/w%의 농도로 균일하게 분산될 수 있다. 다른 실시예에서, 매우 긴 DWNTs(예컨대, 약 1 mm의 평균 길이를 가지는 것)는 임의의 계면활성제 또는 다른 첨가제를 사용하지 않고 물 또는 에탄올에 약 0.3 mg/mL의 농도까지 균일하게 분산될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머 겔(예컨대, 폴리머/DMF 겔)을 첨가하는 경우, 매우 긴 DWNTs(예컨대, 약 1 mm의 평균 길이를 가지는 것)는 물 또는 에탄올 내에 약 0.2 w/w% 농도까지 균일하게 분산될 수 있다. 다른 구현예에서, 상업적으로 입수가능한 약 3 내지 약 30 ?의 평균길이를 가지는 본 발명의 일 구현예에 따라 개질된 단일벽 CNT(SWNTs)(예를 들어, CheapTubes, Inc.에서 입수가능함)는 2.1 mg/mL의 농도까지 물에 균일하게 분산될 수 있다.
CNT의 분산성을 개선하기 위하여, 임의의 CNT라도 본 발명의 구현예에 따른 기술에 의해 표면 개질될 수 있다. 예를 들어, CNT 는 다중 벽(MWNTs), 단일벽(SWNTs), 또는 이중벽(DWNTs)을 가질 수 있고, 임의의 길이 및 장경비를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 예를 들면, CNTs는 약 0.5 내지 30 마이크론 길이를 가지는 다중 벽이거나, 단일벽, 또는 이중벽 나노튜브일 수 있다. 특히, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 PAC-SO3의 융합된 방향족 고리의 π-중첩 및 소수성 상호작용은 PAC-SO3 가 모든 타입의 CNT의 표면에 강하게 부착될 수 있게 한다. 이러한 정전기적 반발 효과 및 친수성으로 인하여 PAC-SO3가 CNT 부착한 것은 상기 CNT를 다양한 용매에 안정적으로 분산되도록 한다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 PAC-SO3는 수 마이크론 내지 수 밀리미터의 길이를 가지는 CNT의 표면을 개질하는 데 사용될 수 있다. 또한, 상기 PAC-SO3 표면 개질은 CNT의 전기 전도성, 기계적 강도 또는 다른 특성을 실질적으로 변화시키지 않는다.
본 발명의 구현예에 따라 예비처리된 CNT의 분산액 또는 현탁액은 추가적인 첨가제 등을 포함할 필요 없이 안정적이다(즉, CNT가 대체로 현탁액으로부터 석출되지 않는다). 그러나, 일부 구현예에서, 특정 첨가제를 첨가하는 것이 여전히 바람직할 수 있다. 예를 들어, 특정 용도에 적합한 현탁액을 제조하기 위해 현탁액의 점도, 안료, 또는 기포를 조정하기 위해 첨가제의 첨가가 요구될 수도 있다. 또한, 첨가제는 CNT에 전하를 부여함으로써, CNT의 결합(assembly), 배열(alignment) 및/또는 부착을 도울 수 있고, 또한 얽힘을 풀어 각각의 나노튜브 또는 보다 작은 덩어리(bundle)로 만들 수도 있고, 및/또는 물 또는 지질에 대한 CNT의 친화도를 조정할 수도 있다. 따라서, 일부 구현예에서는, 탄소 나노튜브 잉크(즉, 분산액 또는 현탁액)는 점도 조절제, 안료, 기포 억제제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 점도 조절제는 탄소 나노튜브 잉크의 점도를 조절할 수 있는 화합물로서, 인쇄나 제팅(jetting)을 가능하게 하거나, 또는 인쇄나 제팅을 보다 용이하게 하는데 필요하거나 요구될 수 있다. 적절한 점도 조절제의 비제한적인 예로는 글리세롤을 포함한다. 잉크에 불투명성 또는 유사한 특성을 부여하기 위해 안료가 사용될 수도 있다. 적합한 안료의 비제한적인 예로 TiO2, CaCO3, SiO2 등이 포함된다. 기포 억제제는 잉크 내 기포의 양을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 기포 억제제의 비제한적인 예로 디올, 선형 알코올, 또는 비극성 화합물과 같은 비이온성 화합물이 포함된다.
상술한 바와 같이, 상기 탄소 나노튜브는 분산액(또는 현탁액)에서 PAC-SO3로 표면 개질된다. 본 발명의 일부 구현예에서, 원료 탄소 나노튜브(즉, Cheap Tubes, Inc., American Elements® SouthWest Nano Technologies, Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd. 및 Molecular Nanosystems, Inc. 등으로부터 상업적으로 구입할 수 있는 CNT), 또는 임의의 공지된 방법, 예컨대, 비제한적으로 부유 촉매 화학 증착법(FCCVD, floating catalyst chemical vapor deposition)으로 성장된 비처리되고 비정제된 CNT는 예비 공정을 적용함으로써 표면 관능화될 수 있다. 도 1은 상기 공정의 일 구현예를 도시한 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법은 일반적으로 상기 PAC를 설폰화하여 PAC-SO3 를 형성하는 단계(110), 상기 PAC-SO3 를 CNT와 혼합하여 CNT 의 표면에 부착된 PAC-SO3 를 포함하는 CNT를 제조하는 단계(120), 그리고 선택적으로 상기 개질된 CNT를 건조하는 단계(130)를 포함한다.
일부 구현예에서, 예를 들어, 상기 예비공정 처리는 PAC를 N-사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP) 내에 용해, 분산, 함침 또는 현탁되는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, CHP 대신 CHP 유사체인 N,N-디메틸 포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 메틸 피리딘, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수도 있다. 적합한 CHP 유사체의 비제한적인 예는 디메틸-테트라히드로-2-피리미디논, N-부틸-피롤리디논, 벤질-피롤리디논, N-메틸-피롤리디논, 3-(2-옥소-1-피롤리디닐-프로판니트릴, 벤질-피롤리디논, N-메틸-피롤리디논, 3-(2-옥소-1-피롤리디닐)프로판니트릴, N-에틸-피롤리디논, N-옥틸-피롤리디논, N-비닐-피롤리디논, 디메틸-이미다졸리디논, 디메틸-아세트아미드 및 N-도데실-피롤리디논을 포함한다. 상기 예비처리 공정은 농축 황산(H2SO4)을 상기 CHP/PAC 용액 또는 현탁액에 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 황산을 CHP/PAC 용액에 첨가시, 상기 PAC는 황산과 반응하여 설포네이트 작용기를 PAC에 도입하여 PAC-SO3 화합물을 제조한다. 상기 예비처리 공정은 상기 PAC-SO3/CHP 용액에 원료물질 CNT를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 CNT를 상기 용액에 첨가시, PAC-SO3 는 CNT의 표면에 부착한다.
일부 구현예에서, 상기 PAC는 CHP에 먼저 분산된 다음 CHP/PAC 용액을 농축 황산(H2SO4)과 상승된 온도에서 혼합할 수 있다. 일부 구현예에서, 농축 황산 대신, 클로로설퓨릭산 또는 올레움(oleum)(즉, H2SO4 + 20% SO3)를 사용할 수도 있다. 일부 구현예에서, 상승된 온도는 약 50℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 85℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 황산 처리는 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 150 시간 동안 실시할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 황산 처리는 약 85℃에서 24시간 동안 실시할 수 있다. 상기 처리를 촉진하기 위하여 임의의 적절한 혼합 수단을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 교반 막대(stir bars)를 사용할 수도 있다. 상기 CHP 및 황산은 적절한 비율(때로는 순수 황산까지도)로 사용될 수 있으며, 상기 PAC의 양은 용액이 CNT를 분산시킬 수 있는 한 가능한 많은 양으로 임의의 함량으로 사용될 수 있다. 이러한 공정으로 설포네이트 기를 PAC에 도입하여 CHP 및 PAC-SO3(즉, CHP/PAC-SO3 용액)의 용액을 제조할 수 있다.
상기 CNT는 상기 CHP/PAC-SO3 용액에 첨가되고 상온에서 혼합된다. 이러한 공정으로 상기 CNT 의 표면에 PAC-SO3 를 도입하여 CNT/PAC-SO3 생성물을 제조할 수 있다. 상기 PAC-SO3 관능화된 탄소 나노튜브는 세정되고 건조되어 실질적으로 용매가 제거된다. 위에서 설명한 바와 같이, 여기에서, "실질적으로"는 "근사치(approximation)"의 용어로서 사용되며, "정도(degree)"의 용어로서 사용되는 것이 아니다. 특히, 여기 사용된 것처럼, "실질적으로 용매가 제거된다"는 것은 처리된 CNTs로부터 용매 대부분의 제거를 의미하나, 소량의 용매가 제거 공정 후에 잔존할 수 있음을 의미한다. 이 방법으로 예비처리된 탄소 나노튜브는 다양한 용매(즉, 물, 에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF), 프로필렌 카보네이트(PC) 등)에 안정적으로 분산되어 상술한 바와 같은 안정적인 분산액 또는 현탁액을 형성할 수 있다.
예비처리 공정 동안 CHP/PAC-SO3 용액에 원료 CNT를 분산하기 위해 팁-소니케이션이 사용될 수 있다. 팁-소니케이션은 원하는 분산이 이루어질 때까지 임의의 적절한 시간 동안 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 예를 들어, CNTs는 CHP 내에서 약 10 분 내지 약 1 시간 동안 (CNT의 양 및 크기에 따라) 팁-소니케이션되어 CHP/PAC-SO3 용액 내 CNT의 적절한 분산액을 제조할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, CNT는 CHP/PAC-SO3 용액 내에 약 30 분 동안 팁-소니케이션되어 CHP/PAC-SO3 용액 내 CNT의 적절한 분산액을 제조할 수 있다. 다른 적절한 분산 기술(팁-소니케이션 외)로는 배쓰 소니케이션(bath sonication), 교반(stirring) 및 쉐이킹(shaking)을 포함한다. 실제로, PAC-SO3과의 효율적인 접촉을 위해 CNT를 습윤(wetting) 및 분산할 수 있는 임의의 분산 기술이 사용될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 PAC는 1차로 CHP에 함침되어 PAC를 용매화(solubilize)시킨다. 상기 PAC는 농축 H2SO4을 포함하는 CHP/PAC 용액과 혼합함으로써 PAC에 친수성 작용기(즉, SO3H 기)를 도입한다. 이러한 예비처리 공정으로 물과 다양한 유기 용매를 포함하는 다양한 용매 내에서 분산성이 향상된 CNT를 제공할 수 있다.
그러나, 상기 PAC 관능화 공정은 이러한 2 단계 공정에 한정되지 않고 1 단계로 수행될 수도 있다. 이러한 구현예에서, 상기 PAC, CHP 및 농축 황산은 동시에 혼합될 수도 있고 그 후 상기 2 단계 공정에서 설명한 바와 같은 온도에서 가열될 수 있다. 상기 1 단계 공정은 또한 상기 2 단계 공정에 대해 상기 설명한 것과 동일한 기간 동안 상기 혼합물을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서는, 상기 1 단계 공정은 보다 긴 가열 기간을 포함한다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 상기 1 단계 공정은 상기 2 단계 공정에서 사용된 가열 시간보다 약 4 시간 더 긴 가열 기간을 포함할 수 있다. 특히, 일부 구현예에서는, 상기 1 단계 공정에서 사용되는 가열 기간은 약 1 시간 내지 약 200 시간(용액 내 PAC의 양 및 분산에 따라)일 수 있다.
일부 구현예에서, PAC-SO3로 개질된 CNT의 분산성은 SO3H- 의 로딩양을 조절함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 증가된 분산성이 바람직할 경우, PAC-SO3 내의 SO3H- 의 보다 높은 로딩양이 사용될 수 있다. 반대로, 감소된 분산성이 바람직할 경우, SO3H-의 로딩양을 감소시키기 위하여 상기 설포-방향족 화합물(PAC-SO3)은 농축 H2SO4 내에서 200℃ 초과의 온도에서, 또는 불활성 분위기에서 보다 높은 온도에서 가역적으로 탄소될 수 있다.
일부 구현예에서, 페릴렌은 PAC로 사용될 수 있다. 예를 들어, 페릴렌은 CHP 및 농축 황산(H2SO4)을 이용하여 설폰화될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 페릴렌은 1차로 CHP 및 H2SO4와 상승된 온도에서 바람직한 SO3H- 로딩양을 가지는 설폰화된 페릴렌(pery-SO3)을 생성시키기에 충분한 시간 동안 혼합될 수 있다. 상기 혼합물은 대기온도까지 냉각될 수 있다. 상기 pery-SO3는 상기 언급된 바와 같이 CNT를 1단계 또는 2단계 공정으로 예비처리하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 pery-SO3는 CNT와 혼합되어 CNT 위에 상기 pery-SO3가 흡착될 수 있다. 상기 CNT는 상기 혼합물로부터 분리될 수 있으며, 그 후 세정하고 건조될 수 있다. 이러한 예비처리 공정으로 물과 다양한 유기 용매를 포함하는 다양한 용매 내 향상된 분산성을 가지는 CNT가 제조될 수 있다. 실제로, 상기 분리된 CNT는 바람직한 용매에 바람직한 농도로 현탁되어 바람직한 용도로 사용될 수 있는 잉크 또는 현탁액으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 예비처리 공정은 임의의 CNT, 예를 들어, 짧은 길이(예를 들어, 약 0.1 마이크론 내지 약 5 마이크론, 예를 들어, 약 3 ?) 내지 긴 길이(수 마이크론 내지 수 밀리미터(예를 들어, 약 30 마이크론 내지 약 10 mm)를 가지는 CNT를 예비처리하는 데 사용될 수 있다. 상기 CNT의 길이 또는 타입(예를 들어, 단일벽, 이중벽, 또는 다중벽)에 관계없이, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 예비처리 공정은 CNT의 길이 또는 컨쥬게이트 구조에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 CNT가 다양한 용매 내에 안정적으로 분산 또는 현탁될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 예비처리된 탄소 나노튜브는 다양한 용매(예를 들어, 상기 언급된 바와 같은 물과 다양한 유기 용매) 내에 추가의 첨가제, 계면활성제 또는 폴리머의 필요없이 고농도로 분산될 수 있다. 대부분의 산업 용도에서 CNT 잉크 또는 분산액의 임계적 농도는 0.1 mg/mL이다. 그러나, 역사적으로, 이 임계적 농도를 가지는 안정한 분산액 또는 현탁액을 제조하는 것은 어렵다고 알려져 왔다. 여기서, 용어 "안정한 분산액" 및 유사한 용어들은 CNT가 용매 내에 실질적으로 유지되고, 용매로부터 대체로 석출되지 않는 CNT 분산액을 의미한다. 그러나, 상기 기술한 예비처리 공정에 따라 CNT가 예비처리된 본 발명의 구현예에 따른 CNT 분산액은 다양한 용매 내에서 임계적 농도인 0.1 mg/mL 보다 훨씬 높은 농도를 달성할 수 있다. 특히, 일부 구현예에서, 물 내 CNT 분산액은 0.3 mg/mL까지의 농도를 달성할 수 있고, 다른 구현예에서, 프로필렌 카보네이트 내 CNT 분산액은 0.5 mg/mL까지의 높은 농도를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예에 따르면, 이들 높은 농도의 분산액은 상업적으로 구입 가능한 짧은 (즉, 수 마이크론 길이를 가지는) CNT 또는 합성된 긴 (즉, 수 밀리미터 길이를 가지는) CNT 중 어떤 것을 사용하더라도 달성할 수 있다.
하기 실시예 A-D 및 비교예 A는 예시적인 분산액 및 공정을 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 목적으로 제시된 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 A: pery - SO 3 의 제조
일 용기 내에서 100 mL의 농축 H2SO4을 85℃에서 가열하였다. 다른 용기에서, 50 mg의 페릴렌을 50 mL의 CHP에 용해시켜 1.0 mg/mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 페릴렌-CHP 용액은 가열된 H2SO4에 적하하고, 85 ℃로 하룻밤 동안 유지하여 설폰화된 페릴렌(pery-SO3)의 양호한 수율을 확보하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 대기 온도까지 냉각하여 CNT를 개질하기 위한 pery-SO3 용액을 제조하였다.
실시예 B
약 3 내지 약 30 미크론의 길이, 약 1 내지 약 4 nm의 외경 및 99%의 순도를 가지는 40 mg의 SWNTs(CheapTubes, Inc.)를 상기 실시예 A의 pery-SO3 용액에 첨가하고, 상기 pery-SO3 가 CNT 상에 흡착되도록 하여 새로운 생성물, 즉, pery-SO3/CNT 복합체를 생성하였다. 상기 혼합물을 여과하여 고체 pery-SO3/CNT 복합체를 분리하고 상기 분리된 pery-SO3/CNT 복합체를 건조하고, FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy), 라만 분광법, 투과전자현미경(TEM) 및 UV-vis 분광법으로 특성을 평가하였다. 상기 분리된 pery-SO3/CNT 복합체를 물로 세정하고, CNT상에 흡착된 pery-SO3 양을 분석하기 위해 배출수(effluent)를 수집하였다(즉, 상기 배출수 내의 pery-SO3의 양을 평가하기 위해 배출수를 분석하였으며 이는 CNT에 부착되지 않은 양을 의미한다. 상기 배출수를 회전 증발기를 이용하여 50℃에서 응축(condense)하고 FT-IR 및 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화-타임-오브-플라이트 질량 분석기(Matrix-assisted laser desorption/ionization-Time-of-flight mass spectrometry MALDI-TOF MS)를 이용하여 특성을 분석하였다. 상기 pery-SO3와 CNT의 상호작용은 UV-vis 스펙트로스코피로 모니터하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 B에 따른 합성 pery-SO3/CNT(아래 곡선)과 실시예 A에 따른 pery-SO3 단독(위 곡선)의 FT-IR 스펙트럼을 비교하여 보인 그래프이다; 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 A에 따른 pery-SO3는 1187 cm-1 및 1138 cm- 1 에서 두개의 사프한 피크, 1050 cm-1에서 상대적으로 브로드한 피크를 보였으며, 이것은 각각 O=S=O 결합 스트레칭 및 SO3H에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 pery-SO3 에서의 sp2 카본 스트레칭은 1632 cm-1에서 나타났으며, 이것을 페릴렌에 비하여 약 30 cm-1 업쉬프트(upshift)된 것이다. 유기 화합물에 대한 Spectral database 참조, SDBS, http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi. 이로부터 페릴렌이 성공적으로 설폰화되었음을 확인할 수 있다. 상기 pery-SO3과 마찬가지로, 상기 실시예 B에 따른 pery-SO3/CNT 복합체는 두개의 잘 정의된 피크가 동일한 파수 범위에 존재하며, 다시 말하면, 하나는 1136 cm-1의 중앙에 위치하고 다른 하나는 1040 cm-1에 위치한다. 이것은 pery-SO3/CNT 부산물(adduct)의 형성을 의미한다. 상기 CNT 성분은 상기 SO3H 기의 특성 피크가 아래쪽으로 쉬프트되도록 하고 좀더 브로드하게 하며, 이것은 두개의 화합물 간에 강한 전하 전달을 의미한다.
도 3a와 도 3b는 실시예 A의 pery-SO3에 대한 질량 스펙트럼(MS)를 보인다. 300 내지 600의 m/z 범위에서, 431.3678, 449.4030, 475.4026 및 573.3의 피크가 각각 [pery-(SO3)2 + H3O+, cal . 431.31], [pery-(SO3)2 + H2O + H3O+, cal . 449.31], [pery-(SO3)2 + H3O+ + 2Na, cal . 485.31], and [pery-(SO3)4 + H+, cal . 573.31] 에 인덱스됨이 분명하였다. 이러한 MS 결과는 페릴렌 설폰산의 계산치와 일치하며, 이것은 상기 설폰화 반응이 효율적이고 더블- 및 테트라-설폰화된 페릴렌의 혼합물이 되었음을 의미한다.
도 4는 실시예 B의 pery-SO3/CNT에 대한 라만 스펙트럼을 보인 도면이다. 도 4를 참조하면, 상기 pery-SO3/CNT 복합체는 상대적으로 높은 비율의 G 밴드 세기에 대한 D 밴드 세기, 즉, ID/IG를 보이며, 이는 CNT 구조가 변하였음을 의미한다. 또한, 상기 pery-SO3/CNT 복합체는 SWNTs(CheapTubes, Inc.) 단독의 라만 스펙트럼과 비교하여 1270 cm- 1 에서 추가적인 피크를 보였으며, 이는 CNT에 SO3H 기가 부착되었음을 확인시켜 주는 것이다.
실시예 C
상기 pery-SO3 및 CNT의 상호작용을 연구하기 위해, (0.45 마이크론 기공사이즈를 가지는 디스크 필터를 이용하여) 여과하여 고체 pery-SO3/CNT 복합체를 분리하기 전에 SWNTs를 실시예 A의 pery-SO3 와 2시간 동안 혼합한 것을 제외하고 샘플을 실시예 B에 따라 제조하였다. 상기 여과후 남은 용액(즉, 여과액)을 UV-vis 흡수 스펙트로스코피로 분석하였고 그 결과(즉, CNT에 흡착 후 상기 pery-SO3의) UV-vis 스펙트럼을 pery-SO3 단독(즉, CNT에 흡착하기 전)의 UV-vis 스펙트럼과 비교하였다.
도 5는 실시예 A의 pery-SO3의 UV-vis 흡수 스펙트럼과 상기 실시예 C의 샘플의 여과액의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 비교한 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이, 상기 pery-SO3 의 흡수 세기는 2시간 동안 CNT와 혼합한 후 2/3만큼 감소하였다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 이러한 흡수 세기 감소 반데르발스 인력 및 소수성 상호작용에 의한 pery-SO3/CNT 부산물의 생성시 pery-SO3의 추출(extraction) 에 기인한 것으로 생각된다.
실시예 D
pery-SO3 및 CNT의 강한 상호작용을 확인하기 위하여, 상기 실시예 C에 따른 고체 pery-SO3/CNT 복합체를 0.5 mg/ml의 농도로 물에 분산시켰다. 도 6은 실시예 A의 pery-SO3 및 실시예 D의 물에 분산된 pery-SO3/CNT 복합체의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보인 도면이다. 도 6에서 보는 바와 같이, 상기 pery-SO3의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 350 내지 500 nm에서 세개의 특성 피크를 보였으며, 상기 pery-SO3/CNT 복합체의 스펙트럼 모두 pery-SO3의 세개의 특성 피크를 나타내었다. 상기 흡수 세기는 연장된 기간, 예를 들어, 2 시간 동안 안정되었다. 이러한 결과는 pery-SO3 및 CNT의 견고한 상호작용을 제시하는 것이다.
도 7a 내지 7c는 상기 실시예 C에 따른 pery-SO3/CNT 복합체 및 프리스틴(즉, 미개질된) CNT(CheapTubes, Inc)의 TEM 이미지를 보인 도면이다. pery-SO3/CNT 복합체의 TEM 이미지(도 7a 및 도 7b) 및 상업적인(미개질된) CNT의 TEM 이미지(도 7c)는 설폰화 반응이 나노 튜브의 표면에 비정질 나노코팅을 생성한다는 것을 보여준다. 더구나, 개개의 나노 튜브들은 고배율 TEM 이미지(도 7b)에서 명확하게 관찰되었으며, 이것은 pery-SO3/CNT 복합체가 물에서 잘 분산되었음을 보이는 것이며, 나아가 친수성 폴리사이클릭 화합물의 CNT를 분산시키는 성능을 확인시켜 주는 것이다.
비교예 A
프리스틴(즉, 상업적으로 입수가능한 미개질된) SWNTs(CheapTubes, Inc.)를 물에 첨가하고 상기 혼합물을 30분 동안 팁-소니케이트하여 50 ml의 물에 5 mg의 농도의 SWNTs를 포함하는 분산액을 제조하였다.
도 8a 내지 8d는 실시예 A에 따른 0.5 mg/ml의 농도로 물에 분산된 pery-SO3의 디지털 사진(도 8a), 0.5 mg/ml 농도로 물에 분산된 페릴렌의 디지털 사진(도 8b); 상기 불용의 페릴렌은 사진에서 물에 부유되었음), 실시예 D에 따른 0.25 mg/ml의 농도로 물에 분산된 pery-SO3/CNT 복합체의 디지털 사진(도 8c) 및 비교예 A에 따른 0.25 mg/ml의 농도로 물에 분산된 프리스틴(미개질) CNT의 디지털 사진(도 8d)이다. 도 8a 내지 8d에서 보는 바와 같이, 실시예 D에 따른 상기 pery-SO3/CNT 복합체는 물에서 균일하게 분산되었고(도 8c), 상기 pery-SO3/CNT 복합체는 3주의 실험기간 동안 물에 균일하게 분산된 상태로 남아있었다. 이에 비하여, 소니케이의 도움으로 제조된 비교예 A의 미개질 CNT의 분산(도 8d)은 단지 1시간 동안 고요하게 존재한 후 상당한 양의 CNT 가 침전되었다. 상기 물에 현탁된 pery-SO3/CNT 현탁액(도 8c)은 pery-SO3 및 CNT 간의 강한 상호작용 및 pery-SO3 양쪽성으로 인하여 우수한 분산성과 현탁 안정성을 보였다
본 발명의 특정 실시예들을 예시하고 기술하였지만, 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않고 기술된 실시예들에 특정 수정 및 변경을 가할 수 있음을 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들은 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 상기 CNT가 일반적으로 CNT의 표면에 "PAC-SO3"가 부착하여 표면 개질된 것으로 기재되었지만, "PAC-SO3" 개질제는 CNT의 표면에 부착된설폰화된 비정질 카본 또는 설폰화된 그라펜 시트로 대체될 수 있다. 실제로, 여기에서, "PAC-SO3" 는 설폰화된 폴리사이클릭 방향족 화합물뿐만 아니라 설폰화된 그라펜 시트 및 설폰화된 비정질 카본을 의미한다. 또한, 상기 CNT의 표면 관능화는 상기 기재된 바와 같이 PAC, 비정질 카본 또는 그라펜 시트의 설폰화를 포함하는 것으로 이해되며, 다른 작용기(즉 SO3이외의 작용기)도 사용될 수 있음을 이해할 수 있다. 또한, 본 명세서 전체에서 사용된 바와 같이, 용어 "약" 및 유사한 용어들은 근사(approximation)의 의미로 사용되고 정도(degree)의 의미로 사용되는 것이 아니며, 또한 측정과 관련된 변화의 음영, 중요한 수치들 및 상호교환 가능성 등, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자에 의해 이해되는 모든 것을 반영하는 것이다.

Claims (20)

  1. 탄소 나노튜브; 및
    상기 탄소 나노튜브의 표면에 부착된 관능화된 비자연성(non-native) 폴리사이클릭 화합물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 관능화된 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물은 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물에 존재하는 -SO3H 작용기를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 관능화된 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물은 관능화된 페릴렌을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 관능화된 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물은 -SO3H 작용기로 관능화된 페릴렌을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 용매를 더 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올, 디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, 피롤리돈 유도체 및 이들의 조합에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매는 물을 포함하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 용매는 에탄올 또는 프로필렌 카보네이트를 포함하는 조성물.
  9. 탄소 나노튜브를 N-사이클로헥실-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈 유사체, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 메틸 피리딘, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합에서 선택되는 용매에 노출시키는 단계;
    상기 탄소 나노튜브를 농축 황산, 클로로설퓨릭산 및 이들의 조합에서 선택되는 산에 노출시키는 단계; 및
    상기 탄소 나노튜브를 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물에 노출시키는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브를 처리하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 N-사이클로헥실-2-피롤리돈 유사체는 디메틸-테트라하이드로-2-피리미디논, N-부틸-피롤리디논, 벤질-피롤리디논, N-메틸-피롤리디논, 3-(2-옥소-1-피롤리디닐)프로판니트릴, N-에틸-피롤리디논, N-옥틸-피롤리디논, N-비닐-피롤리디논, 디메틸-이미다졸리디논, 디메틸-아세트아미드, N-도데실-피롤리돈 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브를 용매에 노출하는 단계, 상기 탄소 나노튜브를 산에 노출시키는 단계 및 상기 탄소 나노튜브를 상기 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물에 노출시키는 단계는 1단계 공정으로 수행되고, 상기 1단계 공정은 상기 용매, 상기 산, 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물 및 탄소 나노튜브를 혼합하여 탄소 나노튜브-용매-산-폴리사이클릭 방향족 화합물 용액을 형성하는 공정을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 방법은 상기 탄소 나노튜브-용매--폴리사이클릭 방향족 화합물 용액을 가열하는 공정을 더 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-용매--폴리사이클릭 방향족 화합물 용액은 50℃ 내지 200℃에서 가열되는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 방법은 상기 탄소 나노튜브를 탄소 나노튜브-용매-산-폴리사이클릭 방향족 화합물 용액으로부터 여과하는 공정을 더 포함하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브를 용매에 노출하는 단계, 상기 탄소 나노튜브를 산에 노출시키는 단계 및 상기 탄소 나노튜브를 상기 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물에 노출시키는 단계는 1차로 상기 용매와 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물을 혼합하여 폴리사이클릭 방향족 화합물-용매 용액을 형성하고, 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물-용매 용액을 산과 혼합하여 폴리사이클릭 방향족 화합물-용매-산 용액을 형성하고 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물-용매-산 용액에 상기 탄소 나노튜브를 첨가하여 폴리사이클릭 방향족 화합물-용매-산-탄소 나노 튜브 용액을 형선하는 공정을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 방법은 상기 산을 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물-용매 용액과 혼합하기 전에 상기 산을 가열하는 공정을 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 산은 50℃ 내지 200℃에서 가열되는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 방법은 상기 탄소 나노튜브를 폴리사이클릭 방향족 화합물-용매-산-탄소 나노튜브 용액으로부터 여과하는 공정을 더 포함하는 방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물은 페릴렌을 포함하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 비자연성 폴리사이클릭 방향족 화합물은 페릴렌을 포함하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11527753B2 (en) 2017-10-30 2022-12-13 Lg Energy Solution, Ltd. Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
KR20230065107A (ko) * 2021-11-04 2023-05-11 한국화학연구원 탄소나노튜브의 고농도 분산이 가능한 분산제 및 이를 포함하는 나노복합재료

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012083309A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Nano-C, Inc. Functionalized carbon nanotubes exhibiting enhanced solubility and methods for making the same
US11171324B2 (en) 2016-03-15 2021-11-09 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US11383213B2 (en) 2016-03-15 2022-07-12 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US11081684B2 (en) 2017-05-24 2021-08-03 Honda Motor Co., Ltd. Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion
US20190036102A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 Honda Motor Co., Ltd. Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive
US10658651B2 (en) 2017-07-31 2020-05-19 Honda Motor Co., Ltd. Self standing electrodes and methods for making thereof
US11121358B2 (en) 2017-09-15 2021-09-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder
US11201318B2 (en) 2017-09-15 2021-12-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for battery tab attachment to a self-standing electrode
BR112020006122A2 (pt) * 2017-10-19 2020-09-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. método para produzir uma bateria de estado sólido.
CN109231184A (zh) * 2018-11-13 2019-01-18 广州百思创科技有限公司 一种多功能导电碳纳米管及其制备方法和应用
US11535517B2 (en) 2019-01-24 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments
US11352258B2 (en) 2019-03-04 2022-06-07 Honda Motor Co., Ltd. Multifunctional conductive wire and method of making
US11325833B2 (en) 2019-03-04 2022-05-10 Honda Motor Co., Ltd. Composite yarn and method of making a carbon nanotube composite yarn
US11539042B2 (en) 2019-07-19 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Flexible packaging with embedded electrode and method of making
CN111416097B (zh) * 2020-03-09 2022-10-18 西安理工大学 一种柔性电极的制备方法及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101573404B (zh) * 2006-10-11 2014-07-09 佛罗里达大学研究基金公司 含有π-相互作用/结合侧取代基的电活性聚合物，它们的碳纳米管复合材料，及它们的形成方法
WO2012083309A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Nano-C, Inc. Functionalized carbon nanotubes exhibiting enhanced solubility and methods for making the same
US8246928B1 (en) * 2011-04-01 2012-08-21 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Methods and compositions for the separation of single-walled carbon nanotubes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11527753B2 (en) 2017-10-30 2022-12-13 Lg Energy Solution, Ltd. Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
US11652208B2 (en) 2017-10-30 2023-05-16 Lg Energy Solution, Ltd. Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
KR20230065107A (ko) * 2021-11-04 2023-05-11 한국화학연구원 탄소나노튜브의 고농도 분산이 가능한 분산제 및 이를 포함하는 나노복합재료

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