CN101573404B - 含有π-相互作用/结合侧取代基的电活性聚合物,它们的碳纳米管复合材料,及它们的形成方法 - Google Patents
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Abstract
一种包含聚合物的组合物,该聚合物具有全共轭的骨架或共轭嵌段以及通过连接残基连接到该骨架上的超过一个的结合基团。该结合基团能够与石墨表面(例如碳纳米管)非共价结合。一种组合物,其中带有通过连接残基连接到共轭骨架上的结合基团的电活性聚合物与碳纳米管结合。这些组合物可用于使用电活性材料的多种用途。
Description
技术领域
本发明涉及含有π-相互作用/结合侧取代基的电活性聚合物和包含聚合物复合材料的相关纳米管。
背景技术
由于其合意的性能,包括高电导率、高的载流子迁移率、高机械强度和加工成各种形状(例如纤维和薄膜)的能力,碳纳米管已经在技术应用领域中受到极大关注。已经提出网络和薄膜形式的碳纳米管作为几类器件(包括聚合超级电容)所用的电极,和作为有机发光二极管、有机光伏器件和有机电致变色器件所用的透明电极。此外,在电活性有机基质(例如聚(烷基噻吩)和聚(亚苯基亚乙烯基))中的碳纳米管分散体已经表现出作为本体异质结光伏器件中的电活性组分的潜力。近期的研究工作也已经表明,将碳纳米管分散在有机聚合基质(如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯)中显著提高了有机聚合物的强度、韧度和耐久性。因此,可以预料,将碳纳米管分散到电活性有机材料中制造在储存电荷的超级电容/电池、太阳能电池、电致变色纤维和薄膜基器件和发光器件中呈活性的材料,除了可产生提高的电子性能外还会产生耐久稳健的材料。
在这类器件中,需要将有机材料与碳纳米管电耦合。这种电耦合要求有机材料与纳米管表面之间的紧密邻接。纳米管表面类似石墨的基面,是低能表面,与这类用途中最有用的许多已知有机材料仅薄弱地相互作用。这种弱相互作用会造成有机材料与纳米管之间差的接触,也称作差的润湿。例如,在将有机材料沉积到纳米管网络电极表面上的过程中,该有机材料 会沿纳米管成珠,留下被针孔不均匀涂布的纳米管区域或较大的未被有机材料覆盖的纳米管区域。这些未覆盖的位置对器件性能有害,因为除其它缺点外,针孔尤其会造成纳米管与对电极之间的电短路。Zhang等人NanoLett.2006,6,1880-1886和Li等人Nano Lett.2006,6,2472-2477近期的研究工作表明,在光伏器件和发光器件中,空穴传输层,例如基于PEDOT:PSS的那些,在以薄膜形式沉积到碳纳米管网络电极上时,可以通过使电极表面极化来减少针孔的出现。这种沉积法使纳米管基本完全被聚合物的厚的平整层覆盖。对于由高表面粗糙度ITO/玻璃构成的器件,这种沉积是常见的实践。但是,所报道的器件性能不如其ITO类似物,且远低于使这类器件在商业上可行所需的性能。尽管该沉积减轻了针孔问题,但PEDOT:PSS之类的聚合物在碳纳米管薄膜上的使用表现出一些缺点,包括:
a)通过用PEDOT:PSS将纳米管表面极化,显著降低了用于电荷注射的纳米管网络电极的非常高的有效表面积。
b)PEDOT:PSS与碳纳米管表面的界面粘合差,这可能是因为PEDOT:PSS的强极性和亲水性质。
c)机械变形,例如剪切应力和弯曲,会由于纳米管表面与PEDOT:PSS之间缺乏亲合力而引起PEDOT:PSS从纳米管基底上脱层,造成该器件的损坏或破坏。
d)PEDOT:PSS的强酸性聚(苯乙烯磺酸)基质会促进器件分解。
用于解决针孔问题的另一PEDOT:PSS沉积法是如Aguirre等人Appl.Phys.Lett.2006,88,183104中所公开的在电致发光器件中用聚对苯二亚甲基薄层涂布纳米管。尽管聚对苯二亚甲基提供了改进有机层与纳米管表面的耦合的涂层,但其是绝缘体,并阻止电子和空穴穿过纳米管/有机层传输。含有介电聚合物层的器件需要较高的电压以使电流流过绝缘层,因此提高了器件接通和运行电压。这种较高的电压提高了器件通过焦耳发热或其它途径分解的可能性,并且也需要高的运行功率。较高功率和发热是对电致发光器件(例如显示器)而言不合意的两个特征。
近期的研究工作已经以多种方式克服了有机材料与碳纳米管之间的差 的界面。例如,碳纳米管表面的共价官能化已经表明通过将碳纳米管侧壁共价改性来改进聚(3-辛基噻吩)与C60在本体异质结太阳能电池中的分散。令人遗憾的是,器件性能差,因为碳纳米管侧壁的化学改性引入了破坏共轭的缺陷,这降低了它们的电导率。
改进有机分子与碳纳米管之间界面的另一方法是通过用π相互作用的有机分子进行非共价官能化。被取代的多环芳烃,通常是芘或相关衍生物,已经表明提供了与纳米管的非共价相互作用,可以使其它分子与纳米管联合,并在最低程度影响固有电子传输性质。已通过使用吸附到碳纳米管表面上的单体型芘衍生物(其是阳离子型季铵盐),然后逐层沉积阴离子型聚噻吩衍生物以形成复合材料,开发了光伏器件中碳纳米管的这种非共价官能化。所得复合光伏器件表现出适中的性能。
依赖于与纳米管表面联合的小分子芘衍生物的应用方式受到芘与纳米管表面联合/从纳米管表面离解的动力学的限制。基本地,当单体型芘残基从纳米管表面离解时,其会从纳米管上扩散开并基本流失到系统中。不可避免地,单体型芘衍生物可以随时间从纳米管表面离解,尤其是在溶液中或在高电场器件(其中离子型芘衍生物可以向带相反电荷的电极迁移)的情况下,以致电活性聚合物与纳米管之间的界面失稳定。与单体型芘衍生物相反,每聚合物具有多个与纳米管表面联合的芘残基的低聚或聚合衍生物可以具有比单体部分高许多量级的联合常数。聚合残基的这种增强的联合已经在如Lou等人Chem.Mater.2004,16,4005-4011、Wang等人J.Am.Chem.Soc.2006,128,6556-6557中所公开的使用非共轭聚合体系(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯)的几个实例中证实。这些体系的目标集中于促进纳米管分散到溶剂中,并表明含有多个芘衍生物的聚合衍生物表现出极稳定的与碳纳米管的非共价相互作用。这种亲合力如此强,以致在一个实例中,据报道必须将该纳米管/聚合物材料加热至超过250℃以基本“烧除”该聚合物。
仍然需要其中电活性的、共轭的或导电的聚合物(CPs)具有与碳纳米管的高联合常数的体系,和提供该体系的方法。这种材料可用作电活性 和相关器件的CP/纳米管复合材料,所述器件包括:电致发光器件;光伏器件;电致变色薄膜和纤维;场效应晶体管;电池;电容器;和超级电容。
发明概要
下述电活性材料可以通过在不形成共价键的情况下结合到表面上来形成与碳纳米管或其它石墨烯材料的复合材料:所述电活性材料由骨架具有至少一个共轭嵌段的低聚物或聚合物、以及经由连接残基连接到该骨架上的超过一个的侧结合基团构成。该侧结合基团可以是含π-键的平面有机分子,例如多环芳烃。所述低聚物或聚合物的骨架可以全共轭,即共轭基本延伸骨架的整个长度,或共轭单元可以在骨架的嵌段中。所述电活性材料可以是导电的。所述低聚物/聚合物可以是聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)或其它多杂环芳族低聚物/聚合物。所述聚合物可以是聚芴或其它芳烃低聚物/聚合物。所述连接残基可以使所述结合基团与石墨烯表面联合,其中解除了骨架与该结合基团的至少一些几何约束。所述连接残基可以是非共轭或共轭的。
所述电活性低聚物/聚合物可以与超过一个的碳纳米管结合,并通过侧结合基团与纳米管表面之间的非共价键被稳定化。该聚合物-纳米管组合物可以是分散的涂布纳米管或涂布的纳米管薄膜的形式。
附图简述
在联系附图审查下列详述时,可更充分理解本发明及其特征和益处,在附图中:
图1是根据本发明一个实施方案的概括的聚合物组合物的示意图。
图2显示了可以根据本发明一个实施方案作为侧结合基团合并的多种石墨烯片基团的化学结构。
图3是根据本发明一个实施方案形成“粘性聚合物”所用的示例性合成式。
图4是聚(9,9-二辛基芴)、芘和粘性-PF的紫外-可见光谱。
图5是聚(粘性ProDOT)的示例性合成式。
图6是根据本发明的一个实施方案涂布碳纳米管(底部)的粘性-PF(顶部)的示意图。
图7是在用粘性-PF涂布之前(左)和之后(右)在二氧化硅基底上的稀的单壁碳纳米管薄膜的扫描原子力显微(AFM)图。
图8是OLED的电流-电压和电流-亮度特征图,该OLED由作为阳极的根据本发明一个实施方案的粘性-PF涂布的纳米管薄膜、作为发光聚合物的MEH-PPV和作为阴极的Ca:Al构成。
图9是显示本发明一个实施方案的示例性用途的图像。左:裸单壁纳米管薄膜。右:涂布的纳米管薄膜形式的聚(粘性ProDOT)的电致变色切换。
发明详述
图1显示了根据本发明一个实施方案的概括的低聚物/聚合物(下文称作聚合物)组合物的示意图。该聚合物组合物包括导电聚合物(导电聚合物具有共轭骨架或含至少一个共轭嵌段的骨架)、超过一个的侧结合基团、和将该侧基与导电聚合物的骨架连接的连接残基。所述侧结合基团可以连接到电活性聚合物的共轭或非共轭重复单元上。
该聚合物骨架可以是全共轭的,且该聚合物可以是电活性聚合物。本文所用的电活性聚合物可以被规定为是下述聚合物:(1)可通过施加电场在可测定的程度上改变其电子和/或光学性质;(2)是氧化还原活性的;(3)导电或半导电的;(4)发生电子和/或空穴传输的;和/或(5)在施加刺激(例如光致激发)时可形成电荷载流子。
聚合物骨架可以包括芳烃单元(例如,亚苯基、芴、亚苯基亚乙烯基单元)、杂环单元(噻吩、吡咯和呋喃单元)、和/或其它π-共轭单元。一些或所有芳烃单元可以是未取代、取代或多取代的。所述连接残基可以是共轭或非共轭的。
在用于形成纳米管复合材料时,所述结合侧基非共价结合到碳纳米管 侧壁上,例如通过π-堆叠相互作用结合的多环芳族化合物,但可以利用其它非共价联合力与碳纳米管结合。与共价键合不同,结合基团与纳米管之间的结合,例如π-堆叠,基本不会明显破坏纳米管结构以致改变或损害纳米管性质,包括电导率。在下文中,基于其结合或“粘合”到碳纳米管上的亲合力,带有超过一个的侧结合基团的本发明聚合物被称作“粘性聚合物”。碳纳米管可以是单壁纳米管(SWNTs)或多壁纳米管(MWNTs)或其混合物。
可用于本发明的共轭聚合物或聚合片段的实例包括但不限于:聚噻吩、聚吡咯、聚二氧噻吩、聚二氧吡咯、聚芴、聚咔唑、聚呋喃、聚二氧呋喃、聚乙炔、聚(亚苯基)、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺、聚吡啶和聚芴。这种聚合物构造可以是其中骨架的整个长度都共轭(全共轭)的均聚物或共聚物,或该聚合物可以是下述嵌段共聚物:其中聚合物骨架除了尺寸足以使其具备电活性的共轭链段外还可以具有非共轭链段,它们可以为用于该材料一些用途的平均大约3个重复单元到用于该材料另一些用途的大约20个或更多重复单元。在聚合物骨架的任何重复单元处,例如在侧基上,可以存在用于电子或空穴传输、交联、光响应的附加官能和/或有助于聚合物的所需功能的离子相互作用或其它物理相互作用。所需功能可以包括,但不限于,与器件部件的提高的相容性、最佳化的能量和载流子传输、提高的易加工性和增强的机械性质。尽管该电活性聚合物骨架可以与碳纳米管联合或非共价键合,但该粘性聚合物的侧基的非共价键合支配着聚合物与纳米管的联合,并且不需要聚合物骨架之间的任何类型的联合。侧基与纳米管的键合可优先于聚合物骨架键合,并部分或完全置换了聚合物骨架与纳米管之间的任何非共价键合。
通过侧结合基团的非共价联合,可以迫使没有充足的与碳纳米管相互作用形成稳定联合的能力、固有地推斥碳纳米管、或以其它方式与碳纳米管不相容的电活性聚合物与碳纳米管联合。本发明的这一方面使得电活性聚合物可以与纳米管联合,无论聚合物的固有性质如何,因为聚合物与纳米管的联合仅依赖于侧结合取代基的强的非共价相互作用。
可用于将聚合物与结合基团连接的非共轭连接残基的实例包括,但不限于,烷基链、醚链、环状连接基团和不会导致聚合物骨架与结合基团之间共轭的任何其它残基。在本发明的另一实施方案中,可以仅使用共轭连接残基,或可以与非共轭连接残基一起使用。共轭连接残基的非限制性实例包括亚乙烯基、次乙炔基、亚苯基及其组合。该共轭连接残基也可以含有杂原子,如S、N、O和Si。
连接残基可以是单体型、低聚型或在聚合物骨架与结合单元之间的连接残基内具有1至100个原子的聚合型,通常为1至20个原子长。多于大约20个原子长的连接残基可以通过接枝聚合法形成。连接键的长度对涂布的纳米管的性质具有显著影响。组合物的性质可以通过选择连接残基的长度来选择或改变。因此,根据用途,具有短的或相对较长的连接键可能是合意的。连接残基不需要具有单一长度或甚至单峰长度分布。在一些实施方案中,具有超过一个的特定长度或双峰或多峰长度分布可能是有利的。
如上所述,所述聚合物可以在共轭嵌段之间具有非共轭嵌段。这些非共轭嵌段可以具有与非共轭连接基团类似的结构。此外,嵌段的共轭和非共轭重复单元可以被用于结合的侧基取代,或被不含用于结合的侧基的基团取代。取代基、非共轭嵌段和非共轭连接基团可以是烷基、亚烷基、取代的亚烷基、芳基和取代的芳基或非共轭聚合基团,或含有这些基团。
烷基可以是例如具有1至24个碳原子的直链或支链,并且可以是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或十二烷基。亚烷基是例如具有1至12个碳原子的链,并且可以是例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、2-乙基己基、正壬基、正亚癸基或亚十二烷基等;例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
烷基或亚烷基可以被一个或多个氧原子、硫原子、-SO-、-S02-、羰基、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON(C1-8烷基)-或-N(C1-8烷基)-等插入一次或多次。例如,烷基可以被一个或多个氧原子、硫原子、羰基、-COO-、-NH- 或-N(C1-8烷基)-插入一次或多次。未插入或插入的烷基或亚烷基也可以被例如一个或多个C3-6环烷基、卤素、-OR、-COOR、-COOM、-SO3M、-SO3H、膦酸、卤素、-CONR’R、-NR’R、膦酸盐、铵盐或基团取代一次或多次,其中R和R’独立地为上述任何烷基或氢,取代基可以是结构为基团-L-Ar、C(O)-L-Ar或C(O)O-L-AR的基团、C1-24烷基、C3-24烯基、C3-6环烷基或C1-24烷基羰基,它们是未被插入的或被一个或多个氧原子、硫原子、羰基、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON(C1-8烷基)-或-N(C1-8烷基)-插入一次或多次,该未被插入的或被插入的烷基、烯基、环烷基或烷基羰基是未取代的或被一个或多个卤素、-OH、C7-12芳烷基、C2-12烷基羰基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOM、-CONH2、-CON(H)(C1-8烷基)、-CON(C1-8烷基)2、-NH2、-N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2、-SO3M、苯基、被一个或多个C1-8烷基取代一次或多次的苯基、萘基、被一个或多个C1-8烷基取代一次或多次的萘基、铵盐、膦酸或膦酸盐取代一次或多次,或在连接到氮原子上时,R和R’和与它们相连的氮原子一起构成未被插入或被-O-、-NH-或-N(C1-12烷基)-插入的5元、6元或7元环。L是直接键或C1-12亚烷基,其可以是未被插入的或被一个或多个氧原子插入,并且是未取代的或被一个或多个-OH、卤素、C1-8烷基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-NH2、-N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2或铵盐取代一次或多次。Ar是C6-10芳烃或C1-9饱和或不饱和杂环,其可以是未取代的或被一个或多个卤素、-OH、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOQ”、-CONH2、-CON(H)(C1-8烷基)、-CON(C1-8烷基)2、-NH2、-N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2、-SO3M、SO3H、铵盐、膦酸、膦酸盐、未取代或被一个或多个卤素取代一次或多次的C1-24烷基取代一次或多次,其中Q”是氢、金属阳离子、二醇醚、苯基或苄基、或被一个或多个卤素、羟基、C1-24烷氧基或C1-12烷基取代一次或多次的苯基或苄基。
另外,亚烷基或被插入的亚烷基也可以被基团-L-Ar、C(O)-L-Ar或C(O)O-L-AR、C1-24烷基、C3-6环烷基或C1-24烷基羰基取代,它们是未被插入的或被一个或多个氧原子、硫原子、羰基、-COO-、-CONH-、-NH-、 -CON(C1-8烷基)-或-N(C1-8烷基)-插入一次或多次,该未被插入的或被插入的烷基、环烷基或烷基羰基是未被取代的或被一个或多个卤素、-OH、C7-12芳烷基、C2-12烷基羰基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOM、-CONH2、-CON(H)(C1-8烷基)、-CON(C1-8烷基)2、-NH2、-N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2、-SO3M、苯基、被一个或多个C1-8烷基取代一次或多次的苯基、萘基、被一个或多个C1-8烷基取代一次或多次的萘基、铵盐、膦酸或膦酸盐取代一次或多次,或在连接到氮原子上时,R和R’和与它们相连的氮原子一起构成未被插入或被-O-、-NH-或-N(C1-12烷基)-插入的5元、6元或7元环。芳基或取代的芳基例如是如上对基团Ar所述的基团。
非共轭聚合单元包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚芳基醚酮、聚芳基砜、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚二烯、聚乙烯醚、聚硅氧烷、多肽、多糖。该骨架的构造可以是线型、支化、超支化、星形和树枝状的。这些聚合物含有由烷基、取代的烷基、亚烷基、取代的亚烷基、芳基或取代的芳基构成的侧基和/或端基。
多种侧结合基团可用于本发明。可用于与碳纳米管非共价结合的侧官能团的实例包括但不限于芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘、 、晕苯、corannulene、并四苯、菲、苯并[9,10]菲、卵苯、苯并菲、苝、苯并[ghi]苝、antanthrene、戊芬、二萘品苯、二苯并[3,4;9,10]芘、苯并[3,4]芘、二苯并[3,4;8,9]芘、二苯并[3,4;6,7]芘、二苯并[1,2;3,4]芘、萘并[2,3;3,4]芘和卟啉衍生物。侧结合基团可以是任何石墨烯片,其中实例显示在图2中。该侧结合基团可以在聚合物的每一重复单元上、在聚合物的交替重复单元上、无规或规则地位于聚合物的两个或更多个重复单元上。该侧结合基团可以连接到共轭嵌段或非共轭嵌段的重复单元上。超过一个的侧结合基团可以连接到聚合物的单个重复单元上。
本发明还包括将粘性聚合物附着到碳纳米管或相关石墨类表面上的方法。根据本发明从聚合物骨架上延伸出的侧结合基团(下文称作“粘性基团”)的存在使得该聚合物可以与碳纳米管形成强相互作用(增强的界面)。 在一个实施方案中,该粘性聚合物可以被视为涂层,其中该骨架可以达到高度共轭状态,其具有由粘性基团的结合造成的受控和通常受限的空间中断。下述方法提供了涂布纳米管的示例性方法。本发明的粘性聚合物可以本身具有商业用途。例如,这类聚合物可用作发色团、生光团或电荷传输残基。除了电活性组分外,该聚合物可以包括其它共价键合的官能组分,如颜料、染料和紫外线稳定剂。
由将粘性聚合物与纳米管结合的该方法生成的材料(下文称作“涂布的纳米管”)可以分成两个子类:(i)已经经过该方法的分散形式的独立纳米管或纳米管束(下文称作“分散的涂布纳米管”)和(ii)已成型的碳纳米管薄膜之后用该方法涂布(下文称作“涂布的纳米管薄膜”)。
本发明的材料提供了优于已知组合物的显著优点,并提供了一些独特特征。例如,正在进行许多科学研究以便用将共轭和/或电活性聚合物与碳纳米管薄膜结合的新技术替代氧化锡铟(ITO)涂布的玻璃(在危险的化学精制法中制成的昂贵的不可再生的化学材料)。导电聚合物兼具塑料的合意物理性质(如韧性、高机械强度、耐热性、轻重量和以大规模安全生产的能力)以及可定制的电子效应,如发光、变色和电导率。碳纳米管薄膜与共轭聚合物之间的相互作用能用具有替代传统显示器中所用的氧化锡铟(ITO)涂布玻璃的潜力的光学透镜材料实现低功率格式下的电导率。
授予Rinzler等人(Rinzler是本发明人之一)的名为“由单壁碳纳米管制成的透明电极”的公开美国申请20040197546(下文称作′546)教导了光学透明的导电纳米管薄膜的制备和形成这类薄膜的方法。更具体地,′546描述了形成基本光学透明和导电的单壁纳米管(SWNT)薄膜的低温法。通常借助稳定剂(例如表面活性剂)将SWNTs均匀悬浮在溶液中,然后使纳米管沉积到具有高孔隙密度的多孔过滤膜表面上,该孔隙太小以致多数SWNTs不能穿过。在滤除液体时,以互连的均匀层形式形成了纳米管薄膜,SWNTs通常位于其上,且其与过滤膜表面平行。
在一个实施方案中,从悬浮着SWNTs的溶液中真空滤出SWNT以在过滤膜表面上形成薄膜。可以然后从该薄膜上洗除任何残留的表面稳定剂, 并可以然后干燥。明显地,在洗涤和干燥后,在整个SWNT薄膜体中,纳米管彼此紧密接触(固结)。由此形成的纳米管薄膜的一侧紧密附着在过滤膜上,而另一侧仅与空气或另一气体接触。可将该纳米管薄膜转移到所需基底上,然后除去过滤膜。这如下实现:首先使用压力或以一些其它方式将与过滤膜相对的纳米管薄膜自由侧粘贴到所需基底上,然后将过滤膜溶解溶剂中。如下列实施例中所述可以使用溶剂基或电化学聚合基方法使粘性聚合物与纳米管薄膜结合。
关于涂布的纳米管薄膜,预计可通过本发明的复合材料制造多种产品。示例性的产品包括:有机发光二极管(OLEDs);光伏电池;电致变色器件和显示器;场效应晶体管;和超级电容、电容器和电池。关于作为显示器的用途,随着消费显示器产品变大,由于使用重玻璃屏,消费者越来越难将它们物理运输和定位。将它们换成轻型塑料显示器具有环保、能量有效和成本有效的潜力。另外,本发明的显示器可以被开发成坚韧和可弯曲的,并在弯曲壁和其它表面上操作。本文所述的透明导电碳纳米管薄膜可用在尤其但不限于上述用途中的下一代电子材料中。
本发明的分散的涂布纳米管和涂布的纳米管薄膜也预计可用于生物系统。电极材料目前用于与生物系统接触,作为生物传感器、生物检测器、药物和其它活性分子释放剂和电荷刺激器件,例如神经网络电极。导电电极与生物系统之间的界面对于信息交换和对于生物相容性而言是关键点。聚合物涂层提供了一种提供增强的和更稳定的界面相互作用的方式。本发明的粘性聚合物CNT材料可以提供本领域中目前使用的材料的优异替代物。除侧结合基团外,这些聚合物可以具有官能,例如低聚氧乙烯,以提供生物相容性和细胞粘着,同时也含有提供与生物系统的特异性相互作用的基团(如生物传感器的DNA补体)。
根据本发明一个实施方案的分散的电活性聚合物涂布的纳米管和纳米管薄膜也预计可用于以机械和电方式改变其它材料。例如,公知的是,在弹性体材料中加入碳纳米管增强了例如强度、耐久性和阻燃性之类的性质。电活性聚合物涂布的纳米管在作为填料或层压添加剂分散到弹性体或薄膜 中时,可以为弹性体提供进一步的增强。在粘性聚合物还充当界面增容剂时,本来与碳纳米管不相容的弹性体可以成功地与电活性聚合物涂布的纳米管结合,且之后的复合材料会表现出赋予粘性聚合物的合意电活性。在本发明的另一实施方案中,多糖可以作为侧基共价键合到粘性聚合物上,并且可以将电活性聚合物涂布的纳米管掺入纸中以产生导电性。在沉积在货币的纸上时,由于粘性聚合物的电活性组分,这种专用添加剂例如可用于货币中的防伪安全标记。
实施例
应该理解的是,下述实施例仅用于举例说明而不以任何方式限制本发明的范围。
“粘性聚合物”的实例
聚芴衍生物常用在有机发光器件(OLEDs)中,并已经表明以高的颜色和亮度稳定性发出蓝光几千小时。参照图3描述图3中作为化合物2标示的粘性聚合物“粘性-PF”(一种含芘的聚芴衍生物)的合成。合成以市售试剂1,6-二溴己烷、1-芘甲醇、氢化钠(在矿物油中的60%分散体)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的反应开始。在柱色谱法后,以83%的收率分离化合物1。化合物1然后与2,6-二溴芴通过之前报道的程序[Pasini,M.;Destri,S.;Porzio,W.;Botta,C.;Giovanella,U.J.Mater.Chem.2003,13,807]反应,在柱色谱法后以适中收率获得化合物2。单体2然后与2,2′-双(频那醇硼烷基)-9,9-二辛基-9H-芴(之前报道了其合成[Pasini,M.;Destri,S.;Porzio,W.;Botta,C.;Giovanella,U.J.Mater.Chem.2003,13,807-813])在Suzkui聚合条件[Cho,N.S.;Park,J.H.;Lee,S.K.;Lee,J.;Shim,H.K.;Park,M.J.;Hwang,D.H.;Jung,B.J.Macromolecules 2006,39,(1),177-183.]下反应,从而以90-99%收率产生粘性-PF,Mn~15,000Da。
图4是“非粘性”衍生物聚(9,9-二辛基芴)(“POF”)、化合物1和粘性-PF的紫外-可见谱。可以看出,粘性-PF谱是聚芴和芘的吸收特征的真实混合。
粘性聚合物的另一实例是聚(粘性ProDOT),聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)的“粘性”衍生物。聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)衍生物以其合意的电致变色性质、高HOMO水平和高电荷载流子迁移率广为人知。聚(粘性ProDOT)的示例性合成显示在图5中。合成以化合物3(通过之前报道的程序[Walczak,R.M.;Cowart,J.S.,Jr.;Abboud,K.A.;Reynolds,J.R.Chem.Commun.2006,(15),1604-1606.]制造)和市售化合物1,8-二溴辛烷、氢化钠和DMF开始,从而在柱色谱法后以良好收率产生化合物4。化合物4然后以类似方式与市售1-芘甲醇以适中的收率反应,在柱色谱法后产生单体粘性ProDOT。这种单体然后电聚合(下述)到裸碳纳米管薄膜上,以在涂布的纳米管薄膜中产生粘性聚合物聚(粘性ProDOT)。
获得聚(粘性ProDOT)的另一途径如下:使化合物4与氯化铁氧化聚合,产生聚合物5。后面用1-芘甲醇的官能化可以提供获得化学制成的聚(粘性ProDOT)的直接途径,这可用于大规模生产。
方法的实例
该示例性方法描述了用粘性-PF涂布碳纳米管薄膜:将纳米管薄膜在粘性-PF在溶剂中的稀溶液中浸泡一段时间。在新鲜溶剂中浸泡所得薄膜,以洗除过量粘性-PF、未结合的芘或其它环状芳族侧基。然后通过浸在例如甲醇中,用粘性-PF的非溶剂洗涤该薄膜,并通过在薄膜上吹过空气或另一气体来干燥。或者,可以通过施加真空来将薄膜干燥。
用粘性ProDOT涂布碳纳米管薄膜所用的示例性方法
以下列方式制备粘性ProDOT(10mM)、高氯酸四丁铵(“TBAP”,0.1M)的碳酸亚丙酯溶液。将溶液转移到由作为工作电极的在MYLAR上的裸碳纳米管薄膜、铂板对电极和Ag/Ag+参考电极构成的三电极电池中。对工作电极施加0.95V电势(相对于参考电极)大约30秒。将所得涂布的纳米管薄膜转移到无单体的碳酸亚丙酯/TBAP中,并电化学表征。
“涂布的纳米管薄膜”及其用途的具体实例
如上所述制备含有粘性-PF的涂布的纳米管薄膜。图6显示了粘性-PF 的多环芳烃侧基如何可以涂布碳纳米管表面的一个可能的示意图。多个芘取代基的存在可以为聚合物提供多个锚定位点。图6是涂布碳纳米管的粘性-PF的示意图。图7显示了对粘性-PF所述的方法如何可以制造涂布的纳米管薄膜的实例。左边的图像(“之前”)代表二氧化硅基底上的裸碳纳米管稀的薄膜(直线/曲线物体是纳米管或纳米管束)。右边的图像(“之后”)代表已经经过粘性-PF的方法的相同薄膜。束和独立纳米管中系数大约为2的显著直径变化表明形成了其上具有粘性-PF的涂布纳米管薄膜。此外,可以看出,这种涂层看上去非常平整和均匀,例如表明粘性聚合物衍生物对碳纳米管表面具有强的亲合力。
图8显示了获自由本发明的粘性-PF涂布的纳米管薄膜构成的有机发光二极管(OLED)的电流电压特性,其中MEH-PPV是发光层,且钙和铝金属是阴极。在正向偏压下,该器件在大约3V的低接通电压下开始发光,并直至大约16伏继续发光。使用粘性-PF涂布的纳米管薄膜获得的初始结果优于使用裸纳米管或用聚对苯二亚甲基涂布的纳米管的具有类似构造的器件。
图9以概念验证实验证明涂布纳米管薄膜在电致变色器件中的用途。左图是裸(未涂布)的单壁纳米管薄膜。右图显示了作为涂布的纳米管薄膜的聚(粘性ProDOT)的电致变色切换。如上述方法中所述制备聚(粘性ProDOT)的黄色薄膜。据发现,该薄膜可以在黄色和灰色(通过使外加电压循环)之间反复循环,其中涂布的纳米管薄膜形式的粘性聚合物可用作电致变色器件。
要理解的是,尽管已经联系其优选具体实施方案描述了本发明,但前述描述以及其后的实施例旨在例证而非限制本发明的范围。在本发明范围内的其它方面、优点和改变是本发明所属领域技术人员显而易见的。
Claims (18)
1.一种组合物,包含:
电活性聚合物,该聚合物具有包括至少一个共轭嵌段的骨架;
超过一个的侧结合基团,所述侧结合基团包含至少一个多环芳基,所述多环芳基选自由芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘、晕苯、并四苯、菲、卵苯、苯并菲、苝、苯并[ghi]苝、、戊芬、二萘品苯、二苯并[3,4;9,10]芘、苯并[3,4]芘、二苯并[3,4;8,9]芘、二苯并[3,4;6,7]芘、二苯并[1,2;3,4]芘、萘并[2,3;3,4]芘、或它们的任何组合组成的组,和
在所述侧结合基团和所述骨架之间的连接残基,其中该连接残基包含:烷基链、醚链、非共轭环、亚乙烯基、次乙炔基或亚苯基,其中该连接残基为1至20个原子长的单体型或为多于20个原子至100个原子长的聚合型。
2.权利要求1的组合物,其中所述聚合物骨架是全共轭的。
3.权利要求1的组合物,其中所述骨架包括芳族单元。
4.权利要求1的组合物,其中所述聚合物骨架的所述共轭嵌段包含聚噻吩、聚吡咯、聚二氧噻吩、聚二氧吡咯、聚芴、聚咔唑、聚呋喃、聚二氧呋喃、聚乙炔、聚(亚苯基)、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺、聚吡啶、或它们的共聚物。
5.权利要求1的组合物,其中所述聚合物是导电聚合物。
6.权利要求1的组合物,其中所述连接残基包含共轭结构。
7.权利要求1的组合物,其中所述连接残基包含非共轭结构。
8.权利要求7的组合物,其中所述非共轭结构包含烷基或醚残基。
9.权利要求1的组合物,其中所述聚合物是嵌段共聚物。
10.权利要求1的组合物,其中所述聚合物包含聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)。
11.权利要求1的组合物,进一步包含超过一个的碳纳米管,其中至少一个所述侧结合基团与所述碳纳米管的表面非共价结合。
12.权利要求11的组合物,其中所述聚合物包含不同聚合物的混合物。
13.权利要求11的组合物,其中纳米管被权利要求1所述的组合物均匀涂布。
14.制备被电活性聚合物涂布的纳米管的方法,包括下列步骤:
提供电活性聚合物的溶液,该电活性聚合物具有包括至少一个共轭嵌段的骨架、超过一个的侧结合基团、和在所述侧结合基团和所述骨架之间的连接残基,所述侧结合基团包含至少一个多环芳基,所述多环芳基选自由芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘、晕苯、并四苯、菲、卵苯、苯并菲、苝、苯并[ghi]苝、、戊芬、二萘品苯、二苯并[3,4;9,10]芘、苯并[3,4]芘、二苯并[3,4;8,9]芘、二苯并[3,4;6,7]芘、二苯并[1,2;3,4]芘、萘并[2,3;3,4]芘、或它们的任何组合组成的组;其中所述连接残基包含:烷基链、醚链、非共轭环、亚乙烯基、次乙炔基或亚苯基,其中该连接残基为1至20个原子长的单体型或为多于20个原子至100个原子长的聚合型;
将超过一个的碳纳米管分散在所述电活性聚合物的所述溶液中;和
过滤所述分散体,其中电活性聚合物涂布的纳米管的滤出物负载在过滤器上。
15.权利要求14的方法,进一步包括用溶剂洗涤所述滤出物的步骤。
16.制备电活性聚合物涂布的纳米管薄膜的方法,包括下列步骤:
提供在基底上的包含超过一个的碳纳米管的薄膜;
用电活性聚合物的溶液润湿所述薄膜,所述电活性聚合物具有包括至少一个共轭嵌段的骨架、超过一个的侧结合基团、和在所述侧结合基团和所述骨架之间的连接残基,所述侧结合基团包含至少一个多环芳基,所述多环芳基选自由芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘、晕苯、并四苯、菲、卵苯、苯并菲、苝、苯并[ghi]苝、戊芬、二萘品苯、二苯并[3,4;9,10]芘、苯并[3,4]芘、二苯并[3,4;8,9]芘、二苯并[3,4;6,7]芘、二苯并[1,2;3,4]芘、萘并[2,3;3,4]芘、或它们的任何组合组成的组;其中所述连接残基包含:烷基链、醚链、非共轭环、亚乙烯基、次乙炔基或亚苯基,其中该连接残基为1至20个原子长的单体型或为多于20个原子至100个原子长的聚合型。
17.权利要求16的方法,进一步包括洗涤所述载体上的所述已润湿的薄膜以除去过量的所述电活性聚合物的步骤。
18.权利要求16的方法,进一步包括将所述已润湿的薄膜干燥的步骤。
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