CN103909715B - 溶剂诱导可逆定向变形共轭高分子和碳纳米管复合薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能材料技术领域，具体为一种溶剂诱导可逆定向变形共轭高分子和碳纳米管复合薄膜及其制备方法。本发明以高度共轭的聚乙炔衍生物作为研究模型，通过与高度取向的碳纳米管薄膜复合，碳纳米管的取向结构有效诱导高分子链沿着碳纳米管轴向取向，不需要其他取向层，基底为各向同性的柔性基底。所制备的复合薄膜在有机溶剂中由于溶剂分子在高分子链之间的填充而膨胀平展，待溶剂挥发后，高分子链收缩，自动沿垂直碳纳米管轴向方向弯曲。该复合薄膜发生的可逆变形，可以重复三百次以上而没有明显的衰减和疲劳，且其变形能力可随高分子含量的增加而提高。另外，碳纳米管的引入大幅增强了材料的力学和热学性能，同时也赋予材料优异的电学性能。
Description
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种可逆定向变形共轭高分子和碳纳米管复合薄膜的制备方法。
背景技术
由于在光电器件，电动马达，传感器，压缩机等领域巨大的应用前景，智能响应型材料越来越受到学术界和工业界的关注。目前为止，研究最多的可变形人工肌肉高分子材料主要有水凝胶，液晶高分子和导电高分子等。其中，水凝胶作为驱动器的研究已经进行了半个世纪，但是它较低的响应速率和较大的应力集中效应严重限制了它的发展。液晶高分子是近几年发展迅速的一种驱动材料，它可以实现可逆的光致定向变形，但是较低的机械强度同样阻碍了它的发展。导电高分子是近十年来的新兴材料，但是作为驱动材料，它的响应速率，循环性能和能量转化效率仍需提高。除此之外，尽管水凝胶和导电高分子的制备方法简易，但是变形方向却难以控制；液晶材料虽然可以实现变形的可控性，但其常用的摩擦取向方法会对结构产生一定程度的破坏，并造成表面电荷累积，限制了高分子液晶的性能和应用。
另一方面，此类可变形有机高分子产生的驱动力通常较低，且驱动过程中会有明显的疲劳效应，使得单纯的高分子材料难以实现在机器人、微型马达等方面的实际应用。目前为止，一般通过复合另一种材料来解决上述问题，其中最常使用的便是碳纳米管。然而一般复合材料使用的碳纳米管通常是无规分散在高分子中，容易形成团聚，复合材料并不能产生很好的效果，机械强度只有几十兆帕。因此，我们亟需发明一种新的复合材料，在实现变形可控的同时，能达到较高的机械性能和可逆循环效应。
发明内容
本发明的目的是提供一种力学性能和电学性能良好的溶剂诱导可逆定向变形共轭高分子和碳纳米管复合薄膜及其制备方法。
本发明提供的溶液诱导可逆定向变形共轭高分子和碳纳米管复合薄膜的制备方法，以高度共轭的聚乙炔衍生物作为研究模型，通过与高度取向的碳纳米管薄膜复合，碳纳米管的取向结构有效诱导高分子链沿着碳纳米管轴向取向，不需要其他取向层，基底为各向同性的柔性基底，制备了溶剂诱导可逆定向变形共轭高分子/碳纳米管复合材料。
本发明从化学气相沉积方法合成的碳纳米管阵列中直接纺出碳纳米管薄膜，铺覆在各向同性的柔性基底上，再与共轭高分子聚乙炔衍生物复合，形成双层结构的复合薄膜；该复合薄膜在有机溶剂中迅速平展，待溶剂挥发后，自动沿垂直碳纳米管轴向方向弯曲；该复合薄膜发生的可逆变形，可以重复上百次而没有明显的衰减和疲劳；且其变形能力可随高分子含量的增加而提高。另外，碳纳米管的引入大幅增强了材料的力学和热学性能，同时也赋予材料优异的电学性能。
本发明所述溶剂诱导可逆定向变形共轭高分子碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过化学气相沉积方法合成碳纳米管阵列；
（2）将一柔性基底粘附固定在刚性基片上；
（3）干法纺丝获得碳纳米管薄膜，并粘附固定在柔性基底上，制成取向碳纳米管基底；
（4）将聚乙炔衍生物溶液旋涂在上述铺覆有取向碳纳米管的基底上；
（5）待溶剂挥发完全，将包含柔性基底的双层结构的、复合薄膜直接从刚性基片上剥下来。
步骤（2）中，柔性基底为各向同性，如聚二甲基硅氧烷，双轴拉伸聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺等，厚度可从10μm至1mm；刚性基底可为玻璃基片，硅片，铜片等。
步骤（3）中，固定在柔性基底上的碳纳米管薄膜的厚度大于20nm，薄膜中碳纳米管沿同一方向高度取向。
步骤（4）中，聚乙炔衍生物为含有侧链的，极高分子量的刚性聚合物，分子结构如图1a所示，相对分子质量一般为106-108。x，y可为甲基，乙基，丙基等烷基取代基以及硅烷基，硝基，酯基等。聚乙炔衍生物溶液的溶剂可为甲苯，二甲苯，四氢呋喃，环己烷等弱极性溶剂，溶液浓度为0.4-8mg/ml。
根据上述制备方法制备的溶剂诱导可逆定向变形共轭高分子和碳纳米管复合材料，在有机溶剂中平展，待溶剂挥发后，自动沿垂直碳管轴向方向弯曲，且响应灵敏，最快可在1s内弯曲完全。有机溶剂可为甲醇，乙醇，丙酮等小分子溶剂。
根据上述制备方法制备的复合薄膜具有优异的力学性能和电学性能。拉伸强度室温下可达250-600MPa，电导率可达300-500S/cm，弯曲应力在15MPa以上。
由本发明方法制备的上述复合薄膜中，共轭高分子为自由体积极大的聚乙炔衍生物，碳纳米管为高度有序取向碳纳米管薄膜，基底为各向同性的柔性基底；碳纳米管取向结构诱导共轭高分子链沿碳纳米管轴向取向；该复合薄膜在有机溶剂中平展，溶剂挥发后自动沿垂直碳管轴向方向弯曲。该复合薄膜的可逆变形，可以重复三百次以上而没有明显的衰减和疲劳，且其变形能力可随高分子含量的增加而提高。碳纳米管的引入大幅增强了材料的力学和热学性能，同时也赋予材料优异的电学性能。
本发明的优点在于：
碳纳米管薄膜是高度取向的，这种取向结构可以有效诱导共轭高分子的分子链的取向，实现高分子的溶剂诱导定向变形。不需要引入其他取向层，从而避免了传统机械拉伸方法导致的结构缺陷和应力集中问题。该复合薄膜的变形能力可随高分子含量的增加而提高，且响应灵敏，在接触溶剂的瞬间即可由弯曲恢复平展，溶剂挥发后，复合薄膜自动沿垂直碳管轴向方向弯曲，弯曲时间可随溶剂挥发速度的提高而加快，最快可达1s以内。复合薄膜产生的弯曲应力可达15MP以上，大大高于自然肌肉，可以作为人工肌肉使用。同时通过引入碳纳米管进一步提高了复合材料的力学性能，室温下可达250-500MPa，并赋予复合材料较高的导电率，300-500S/cm，而纯聚乙炔衍生物材料是不导电的。本方法制备简单，可以推广应用以制备各种高性能的高分子复合材料。
附图说明
图1为聚乙炔衍生物的分子结构。其中，（a）为共轭高分子聚乙炔衍生物的分子结构；（b）为聚（1-苯基-2-p-三甲基硅烷基苯乙炔）（PTP）的分子结构。
图2复合薄膜扫描电镜照片。其中，（a）和（b）是基底为聚二甲基硅氧烷（PDMS）的取向碳纳米管/PTP复合薄膜的侧面图，（b）是侧面的高倍图；（c）取向碳纳米管/共轭高分子的顶视图，（d）取向碳纳米管薄膜。
图3本发明复合材料的力学性能表征。其中，（a）碳纳米管质量分数为30%的复合薄膜的应力应变曲线；（b）碳纳米管质量分数为30%的复合薄膜在乙醇挥发和吸收时的弯曲力。
图4本发明复合材料的弯曲性能表征。其中，（a）复合薄膜在乙醇挥发和吸收时的弯曲恢复过程照片；（b）弯曲效果的循环性能表征；（c）弯曲效果与PTP含量的相互关系；（d）响应时间与温度的关系。W0和W1分别为乙醇挥发前后的样品的宽度。
图5取向碳纳米管/PTP复合薄膜中高分子链的取向表征。其中，（a）复合薄膜及各组分的拉曼光谱图；（b）复合薄膜不同偏振角度下的拉曼光谱图（0°，30°，60°，90°为偏振光与碳纳米管轴向的夹角）。
图6复合薄膜弯曲原理示意图。
具体实施方式
以一种常见聚乙炔衍生物，聚（1-苯基-2-p-三甲基硅烷基苯乙炔）（PTP）为例说明具体实施方式，如图1（b）。根据文献报道的方法合成和纯化，高度取向的碳纳米管薄膜通过干法纺丝制备，各向同性的柔性基底直接粘附在玻璃基片上。首先碳纳米管阵列通过化学气相沉积法合成，均匀的碳纳米管薄膜直接从阵列中拉出，并固定在覆有柔性基底的玻璃基片上。将PTP溶液直接旋涂在取向碳纳米管上，待溶剂挥发后，将复合薄膜和柔性基底从玻璃基板上剥离。
图2是以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为柔性基底的复合薄膜扫描电镜照片。（a）和（b）是侧面图，可以看出，取向碳纳米管/高分子复合薄膜的厚度（约400nm）远远薄于PDMS（约80μm）。（c）是复合薄膜的顶视图，PTP主要铺覆在碳纳米管的表面和空隙里，碳纳米管保持高度取向，与纯的碳纳米管薄膜的取向相同（d）。
取向碳纳米管/PTP复合薄膜具有优异的力学性能和电学性能，室温下拉伸强度可达250-500MPa，电导率达300-400S/cm。图3（a）是碳纳米管质量分数为30%的复合薄膜的应力应变曲线，拉伸强度为290MPa，且可随碳管含量的增加而进一步提高，当质量分数为60%时可达470Mpa。图3（b）显示了复合薄膜在乙醇吸收和挥发时的弯曲力的改变，弯曲力可达0.0223N，应力达15MPa，远高于人类肌肉（最强约0.35MPa）。
取向碳纳米管/PTP复合薄膜具有快速可逆的溶剂有诱导定向变形效应。图4（a）是2cm宽的复合薄膜在乙醇挥发和吸收时的弯曲及恢复过程照片，可以看出乙醇挥发后，复合薄膜有很好的定向弯曲变形。我们用复合薄膜对边的宽度来表明弯曲效果，图4（b）是PTP质量分数为57.5%的复合薄膜经历300次弯曲的变形效果。可以看出，变形几乎保持1.3cm不变，具有优异的循环可逆性。
复合薄膜的弯曲效果与PTP的含量和乙醇的挥发速度相关。如图4（c）所示，当PTP质量分数从0提升至74%时，PTP产生的弯曲力逐渐增大，复合薄膜的宽度逐渐从2.0cm缩小为0.5cm。当PTP质量分数达83%时，复合薄膜完全卷曲。图4（d）表明复合薄膜的响应速率与温度的关系。在室温条件下，一块典型的2cm宽复合薄膜的响应时间为20s。随着温度的提高，乙醇挥发速度加快，响应速率逐步提高。当温度条件高于乙醇的挥发速度时，整个弯曲过程仅需0.6s。
复合薄膜中高分子链的取向可由偏振拉曼来检测。图5（a）为复合薄膜以及各组分的拉曼光谱图，可以看出复合薄膜中，碳纳米管的特征峰由1577和2649cm-1位移到1579和2652cm-1；PTP的特征峰由545和1556cm-1位移到542和1553cm-1，在碳纳米管和PTP之间存在强的相互作用力。复合薄膜中1553cm-1的峰位为PTP分子链上–C=C–的特征峰，测量在不同偏振角度下此峰强度的变化。如图5（b）所示，当偏振光与碳纳米管轴向的夹角从0°到90°逐步增大时，–C=C–特征峰的强度逐渐减小，说明PTP高分子链沿碳纳米管轴向方向发生了取向。
如图6所示，当复合薄膜浸入乙醇溶剂时，溶剂分子扩散填充在取向的PTP分子链之间，使其膨胀平展；当溶剂挥发完全，PTP收缩，自动沿垂直碳纳米管轴向方向弯曲。
本发明报道了一种新方法来制备溶剂诱导可逆定向变形共轭高分子/碳纳米管复合薄膜，该复合薄膜在有机溶剂中平展，溶剂挥发后自动沿垂直碳管轴向方向弯曲。弯曲应力可达15MPa，远远高于自然肌肉。复合薄膜具有高度可逆性和可重复性，弯曲300次以上而没有任何衰减和疲劳。且引入碳纳米管进一步提高了复合材料的力学性能，并赋予了复合材料较高的导电率。由于这些优异的性能，复合薄膜可以作为高性能驱动材料广泛应用在驱动器和微型机器人等领域。
实施例1：
柔性基底为PDMS，将PDMS预聚物与固化剂按10:1的质量比混合均匀，均匀铺覆在玻璃基片上，厚度为120μm，放在80℃的烘箱里固化2h。高度取向的碳纳米管薄膜通过干法纺丝制备，并固定在PDMS玻璃基片上，碳纳米管层数为10层。将1.5mg/ml的PTP甲苯溶液旋涂在取向碳纳米管上，转速分两个阶段，分别是1000r旋转15s和1500r旋转20s。待溶剂挥发完毕，将复合薄膜从玻璃片上剥离下来，切成1*1cm的正方形。将样品放在乙醇溶液中，瞬间平展。取出样品，待乙醇挥发完全，样品自动沿垂直碳纳米管轴向方向弯曲，弯曲对边的宽度为0.75cm。此溶剂致定向变形可重复300次以上。
实施例2
柔性基底为PDMS，将PDMS预聚物和固化剂按10:1的质量混合均匀，均匀铺覆在玻璃片上，厚度为160μm。高度取向的碳纳米管薄膜通过干法纺丝制备，并固定在玻璃基板上，碳纳米管层数为5层。将1.5mg/ml的PTP甲苯溶液旋涂在取向碳纳米管上，转速分两个阶段，分别是1000r旋转15s和1500r旋转20s。按照上述碳纳米管和PTP的复合方法重复5次，制成碳纳米管总层数为30层的复合薄膜。将其从玻璃片上剥离下来，切成2*2cm的正方形。将样品放在乙醇溶液中，瞬间平展。待乙醇挥发完全，复合薄膜自动沿垂直碳纳米管轴向方向弯曲，弯曲对边的宽度为0.85cm。此溶剂诱导定向变形可重复300次以上。
综上所述，本发明制备了共轭高分子/碳纳米管新型复合薄膜，碳纳米管的高度取向结构有效诱导共轭高分子聚乙炔衍生物沿着碳纳米管轴向方向取向，因此复合薄膜显示良好的可逆溶剂诱导定向变形性能，同时具有优异的力学和电学性能。这些复合薄膜可广泛用在驱动功能材料领域。本发明也提供了一种制备高性能高分子材料的普适性方法。
Claims (5)
1.一种溶剂诱导可逆定向变形共轭高分子和碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）通过化学气相沉积方法合成碳纳米管阵列；
（2）将一柔性基底粘附固定在刚性基片上；
（3）干法纺丝获得碳纳米管薄膜，并粘附固定在柔性基底上，制成取向碳纳米管基底；
（4）将聚乙炔衍生物溶液旋涂在上述铺覆有取向碳纳米管的柔性基底上；
（5）待溶剂挥发完全，将包含柔性基底的复合薄膜双层结构直接从刚性基片上剥下来；
其中，所述聚乙炔衍生物为含有侧链的、极高分子量的刚性共轭聚合物，分子量在106-108，聚乙炔衍生物溶液的浓度为0.4-8mg/ml；
聚乙炔衍生物分子结构为，x，y为甲基、乙基、丙基、硅烷基、硝基、酯基。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述柔性基底为各向同性，厚度为10μm至1mm。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷，双轴拉伸聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述固定在柔性基底上的碳纳米管薄膜厚度大于20nm，薄膜中碳纳米管沿同一方向高度取向。
5.一种由权利要求1-4中任一项所述制备方法制备的溶剂诱导可逆定向变形共轭高分子和碳纳米管复合薄膜，其特征在于该复合薄膜在有机溶剂中平展，待溶剂挥发后，自动沿垂直碳纳米管轴向方向弯曲，且响应灵敏；该复合薄膜的变形能力随柔性基底、取向碳纳米管和聚乙炔衍生物三者组分配比的不同而发生相应改变，聚乙炔衍生物的含量百分比为5-95%，每种变形效果均有循环可逆性。
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