JP2003137932A - 芳香族環を側鎖に有するポリアセチレンおよびそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機電界発光素子等に使われる薄膜層を簡単
に大面積の製造でき、しかも発光効率の高い有機電界発
光素子を得る。 【構成】 芳香族環置換アセチレンモノマーにロジウム
錯体を触媒として作用させて重合又は共重合して得るこ
とを特徴とする芳香族環を側鎖に有するポリアセチレ
ン。前記芳香族環置換アセチレンモノマーは、ビフェニ
ル、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、フル
オレン、ペリレン、及びルブレンの群から選ばれる少な
くとも１種の基、或いは、ハロゲン、エーテル、エステ
ル、カルボニル、ニトリル、炭化水素の群から選ばれる
少なくとも１つで置換されたフェニル、ビフェニル、ナ
フタレン、アントラセン、フェナンスレン、フルオレ
ン、ペリレン、及びルブレンの少なくとも１種の基で置
換されているアセチレンが使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子に
関し、さらに詳しくは芳香族環を側鎖に有するポリアセ
チレンおよびそれから成る薄膜層を使用することを特徴
とする有機電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子には、無機材料からなる無
機電界発光素子と、有機材料からなる有機電界発光素子
がある。近年、低電圧で高輝度の発光が得られるという
理由から有機電界発光素子が注目を集めている。

【０００３】一般に有機電界発光素子は、インジウムス
ズ酸化物（ＩＴＯ）等の陽極材料の薄膜を蒸着したガラ
ス板上に、正孔輸送層、発光層等の有機薄膜層を形成
し、さらにその上に陰極材料の薄膜を形成して作られ
る。発光層に使用する発光材料は、低分子材料と高分子
材料に大別される。低分子材料と高分子材料の違いは、
その製膜方法による。アルミニウムトリスキノリノール
（以下Alq3と略す）に代表される低分子発光材料を用い
た場合、薄膜を作製するには真空蒸着が必要であり作業
効率が悪い。

【０００４】高分子発光材料としては、ポリフェニレン
ビニレン（以下ＰＰＶと略）の様な長い共役系を持つ重
合体がよく知られている。しかしながら、高分子材料の
中でもＰＰＶは溶媒に不溶であるため、そのまま塗布す
ることができない。このような高分子材料の中でも溶媒
に不溶のものでは、真空蒸着は必要でないが、そのもの
自身が有機溶媒に不溶のため前駆体を合成し、スピンコ
ート法等で薄膜にしてから加熱処理により目的物へ変換
しなければならず、作業工程が複雑になる。

【０００５】その点、ポリビニルカルバゾールなどの高
分子材料を用いた場合、その溶液からスピンコート法、
バーコート法、ディップコート法、フローコート法、ス
クリーン印刷法、インクジェットプリンティング法など
の簡便な塗布方式で製膜できる。さらに、このような塗
布方式による製膜方法は、真空蒸着法に対し、大面積
化、生産コストの低下、加工性などの点で非常に有利で
ある。

【０００６】高分子の素子材料が種々研究され発表され
ている。たとえば正孔輸送材としてはトリフェニルアミ
ンの誘導体で高分子化した材料(K. Ogino, H. Sato, et
al,Macromol. Rapid commun. 20, 103-106(1999))など
が知られている。高分子発光材としては、ポリフルオレ
ン系のポリマー(M.Inbasekaran, E. Woo, et al, Synt
h. metals, 111-112,397 (2000), I. S. Millard, ibi
d. 111- 112,119 (2000))などが知られている。またポ
リビニルカルバゾールは正孔輸送材、発光材の両方に研
究されている(J. Kido, et al, Appl. Phys. Lett. 63,
2627, (1993))がまだ満足するまでには至っていな
い。。

【０００７】また、ポリアセチレンは共役系が無限に延
びた高分子で、有機電界発光素子材料として期待される
が、有機溶媒に不溶なため利用されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、薄膜化
が容易な有機電界発光素子用に高分子材料の研究が盛ん
になされているが、満足なものは得られていない。

【０００９】従って本発明は、溶媒に可溶性であり、そ
の結果として簡便な塗布方式を採用でき、薄膜化が容易
に行える長共役系の高分子材料を開発することを目的と
する。そして、本発明のもう一つの課題は、この長共役
系の高分子材料を有機薄膜、特に発光層に適用すること
で、塗布方式により容易でしかも経済的に高品質な有機
電界発光素子を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】薄膜化が容易な高分子系
の電界発光素子材料を種々合成し検討した結果、芳香族
環置換アセチレンモノマーにロジウム錯体を触媒として
作用させて重合又は共重合して得られる高分子化合物に
より課題を解決できることを見出した。さらに、この高
分子化合物を有機電界発光素子の薄膜層、特に発光層に
適用することにより、従来にない高輝度の有機電界発光
素子が経済的に提供できることを発見し本発明を完成し
た。

【００１１】すなわち本発明の目的は、下記（１）〜
（７）の構成により達成することができる。 （１）芳香族環置換アセチレンモノマーにロジウム錯体
を触媒として作用させて重合又は共重合して得ることを
特徴とする芳香族環を側鎖に有するポリアセチレン。 （２）前記芳香族環置換アセチレンモノマーは、ビフェ
ニル、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、フ
ルオレン、ペリレン、及びルブレンの群から選ばれる少
なくとも１種の基、或いは、ハロゲン、エーテル、エス
テル、カルボニル、ニトリル、炭化水素の群から選ばれ
る少なくとも１つで置換されたフェニル、ビフェニル、
ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、フルオレ
ン、ペリレン、及びルブレンの少なくとも１種の基で置
換されているアセチレンであることを特徴とする（１）
に記載の芳香族環を側鎖に有するポリアセチレン。 （３）対向する陽極と陰極との間に、少なくとも発光層
を有する１層以上の有機薄膜からなる層を具備する有機
電界発光素子であって、該発光層は、（１）乃至 （２）に記載の芳香族環を側鎖に有するポリアセチレン
含むことを特徴とする有機電界発光素子。 （４）前記発光層は有機蛍光材料又は三重項発光材料が
ドープされていることを特徴とする（３）に記載の有機
電界発光素子。 （５）対向する陽極と陰極との間に、有機薄膜からなる
正孔輸送層及び発光層を具備する有機電界発光素子にお
いて、該正孔輸送層は光反応により溶媒不溶化されたも
のであることを特徴とする（３）乃至（４）に記載の有
機電界発光素子。 （６）前記正孔輸送層は、所定の開口パターンを有する
マスクで覆われ光照射により選択的に溶媒不溶化された
部分と、光照射されなかった溶媒不溶化されない部分が
形成され、該溶媒不溶化されない部分を溶剤によりエッ
チング除去された結果、該マスクの開口パターン形状が
形成されてなることを特徴とする（４）乃至（５）に記
載の有機電界発光素子。

【００１２】このように構成することにより、本発明に
係る有機電界発光素子は、その材料の製膜時に真空蒸着
法を使用することなく、スピンコート法、ディップコー
ト法、インクジェットプリンティング法などの簡便な塗
布方式で製膜することができる。

【００１３】また、有機蛍光材料、有機リン光材料を添
加することにより、発光色を青から赤の広い範囲から任
意に選択することができ、さらには容易に白色発光やフ
ルカラー表示を実現することができる。さらに、前記高
分子材料は、光重合開始材を添加することにより薄膜状
態で容易に硬化または溶媒不溶化できるため、上記の簡
便な製膜方法にて積層できる特長を有する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族環を側鎖に有するポリアセチレンは、芳
香族環置換アセチレンモノマーにロジウム錯体を触媒と
して作用させて重合又は共重合して得ることを特徴とし
ている。

【００１５】本発明の原料の芳香族環置換アセチレンモ
ノマーとして、ビフェニル、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナンスレン、フルオレン、ペリレン、及びルブ
レンの群から選ばれる少なくとも１種の基、或いは、ハ
ロゲン、エーテル、エステル、カルボニル、ニトリル、
炭化水素の群から選ばれる少なくとも１つで置換された
フェニル、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フ
ェナンスレン、フルオレン、ペリレン、及びルブレンの
少なくとも１種の基で置換されているアセチレンが好ま
しく使用できる。

【００１６】芳香族環置換アセチレンモノマーとして具
体的には、p-フルオロフェニルアセチレン、p-クロロフ
ェニルアセチレン、p-ブロモフェニルアセチレン、p-ヨ
ードフェニルアセチレン、p-シアノフェニルアセチレ
ン、p-アセトキシフェニルアセチレン、p-アセトフェニ
ルアセチレン、ビフェニルアセチレン、1-エチニル-4-
フェニルベンゼン、1-エチニル-4,4'-ブロモフェニルベ
ンゼン、1-エチニルナフタレン、1-エチニル-8-フルオ
ロナフタレン、1-エチニル-4-クロロナフタレン、1-エ
チニル-8-ブロモナフタレン、1-エチニル-4-ヘキシルナ
フタレン、1-エチニル-4-オクチルナフタレン、1-エチ
ニル-4-ドデシルナフタレン、9-エチニルアントラセ
ン、9,-エチニル-4-クロロアントレセン、9-エチニル-4
-オクチルアントレセン、2-エチニルフェナンスレン、2
-エチニルフルオレン、2-エチニル-9,9-ジオクチルフル
オレン、2-エチニル-9,9-ジオクチル-6-ブロモフルオレ
ン、1-エチニルペリレン、1-エチニルルブレンなどが挙
げられる。これらのモノマーに限定されるものではな
い。

【００１７】本発明のポリアセチレンは、これらの芳香
族環置換アセチレンモノマーから選ばれた単独重合体、
または２種以上のモノマーの共重合体またはこれらのモ
ノマーを５０％以上含有する他のアセチレンモノマーと
の共重合体などが用いられる。分子量は５００〜１００
万程度であり、好ましくは８００〜５０万の範囲であ
る。

【００１８】本発明に使用するロジウム錯体触媒とし
て、例えば[Rh(ノルボルナジエン)Cl]2、[Rh(ノルボル
ナジエン)Br]2、[Rh(ノルボルナジエン)I]2などのロジ
ウム錯体が挙げられる。助触媒として、アミンおよび／
またはアルコールが使用できる。例えば、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、環状ア
ミン、DBUのスーパー塩基などのアミン化合物、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタ
ノールなどのアルコール化合物が挙げられる。但し、ロ
ジウム錯体とアミン類及び／又はアルコール類である限
り、これらの化合物に限定されるものではない。使用さ
れるロジウム錯体に対する助触媒の組成比は１０〜１０
０，０００（モル比）の範囲で行われ、好ましくは５０
〜１０，０００（モル比）の範囲である。

【００１９】重合又は共重合は有機溶媒中での溶液重合
形態で行われる。使用される溶媒はメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、オクタノールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、クラウンエーテルなどのエ
ーテル類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2-エキルヘキサ
ン酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチル、2-
エチルヘキサン酸エチルなどのエステル類、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの
アミン類、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、
N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、クロロホルム、ジクロルメタン、1,2-ジクロクエ
タン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素などが挙げられる。２種以上の溶媒を混合
して使用することもできる。

【００２０】本重合触媒の特長は上記のような極性溶媒
中で重合できることであり、従来の遷移金属系の重合触
媒との大きな相異点であり特長である。これらの溶媒は
使用するモノマーの溶解度、および生成するポリマーの
分子量、構造による溶解度を考慮して選択する必要があ
る。

【００２１】重合温度は-２０℃から使用する溶媒の沸
点まで可能であり特に限定されないが、好ましくは-２
０〜１００℃程度の温度である。重合圧力も特に限定さ
れるものではなく、常圧から１００kg/cm^２で行われ
る。重合時間は使用するモノマーの重合速度により異な
るが、通常１分から５０時間の範囲で行われる。

【００２２】本発明のポリアセチレンを有機発光素子の
発光層に適用すると発光するが、発光層にさらに公知の
有機蛍光材料又は三重項発光材料を含有させることもで
き、その場合発光輝度は高くなり、発光剤の特徴的な発
光スペクトルを得ることができる。

【００２３】有機蛍光材料の代表例としては、緑色蛍光
材料としてクマリン-6、キナクリドンなど、青色蛍光材
料としてはペリレン、ルブレンなど、赤色蛍光材料とし
てはユウロピウムのジケトン錯体などが用いられるがこ
れらの化合物に限定されるものではない。これらの有機
蛍光材料の含有量は化合物によって異なるが、本発明の
ポリマーに対し、０．０１〜５％程度、好ましくは０．
０５〜３％程度である。少なすぎれば発光効果が小さ
く、多すぎると濃度消光により効果が減少する。

【００２４】三重項発光材料としては、たとえばイリジ
ウム錯体、白金錯体が用いられる。配位子にフェニルピ
リジン、チオフェニルピリジンおよびその誘導体を配位
子としたイリジウム錯体または白金錯体またはポルフィ
リンの白金錯体などが用いられるが、特にこれら化合物
に限定されるものではない。これらの含有量は化合物に
よって異なるが、本発明のポリアセチレンに対し、０．
１〜１０％程度、好ましくは０．５〜５％程度である。
少なすぎれば発光効果が小さく、多すぎると濃度消光に
より効果が減少する。

【００２５】本発明の芳香族環を有するポリアセチレン
は溶媒溶解性が高く種々の溶媒に溶解し、その溶液から
スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、フ
ローコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリ
ンティング法などの簡便な方式で容易に薄膜を作製する
ことができる。溶媒としては前記重合溶媒と同じ有機溶
媒が使用できる。これらの溶媒を混合して使用すること
も可能である。本発明の高分子の溶媒に対する溶解度は
高分子の種類、分子量によって異なるため使用する高分
子に最良の溶媒を選択する必要がある。具体的に好まし
い例を挙げるならば、クロロホルム、ジクロロメタン、
1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、N,N-ジ
メチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドに代表
されるアミド化合物などを挙げることができる。これら
の最適溶媒を選択し、溶解した後上記方法で薄膜を作製
し、室温または加熱下に常圧または減圧下に乾燥し任意
の膜圧の薄膜を生成するこができる。

【００２６】本発明の芳香族環を有するポリアセチレン
の薄膜を生成し、その上にさらに薄膜の積層を試みる場
合、通常の方法だと先に生成した薄膜が後から製膜しよ
うとするポリマー溶液の溶媒に溶解し、きれいな多層の
積層薄膜ができない。

【００２７】この問題を解決するため、本発明の芳香族
環を有するポリアセチレンの溶液に光重合開始剤を加え
製膜した薄膜に光照射することにより硬化して溶媒に不
溶化することができる。この方法により多層の薄膜の積
層を容易に行うことができる。また、所定の開口パター
ンを有するフォトマスクを作製した薄膜の上方に覆い光
照射することにより選択的に溶媒不溶化された部分と、
光照射されなかった溶媒可溶の部分が形成され、該溶媒
可溶の部分を溶剤によりエッチング除去することによ
り、該マスクの開口パターン形状が形成できる。

【００２８】使用できる光重合開始剤としては、カルボ
ニル化合物としてベンゾフェノン、チオキサントン等の
芳香族ケトン類、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メ
チル-プロピオフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルア
セトフェノン、ベンゾインエーテル等のアセトフェノン
類、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等のジケト
ン類、2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド
等のアシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。他
にも、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合
物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

【００２９】光重合開始剤を使用する際、光重合開始剤
は光を吸収してラジカルを発生するので、光源と化合物
の吸収領域がよく適合すること、硬化速度が大きいこ
と。ポリマー溶液との相溶性がよいこと、安価なことな
どを考慮して選択する必要がある。光重合開始剤の使用
量はポリマーに対し０．５〜２０％程度、好ましくは１
〜１０％である。

【００３０】硬化速度を速め、基板との付着力を高める
ため。架橋助剤を使用することができる。架橋助剤とし
ては不飽和炭化水素残基、アジド基、アゾ基、ニトリル
基、ケイ皮酸基などを有する多官能モノマーなどが用い
られる。具体的には、二官能スチレン誘導体、多官能ビ
ニルエーテル、多官能アクリレート、芳香族ジビニル化
合物、芳香族ビスジアジド、ジアゾナフトキノンなどが
挙げられる。好ましくは、ジビニルベンゼン、フタル酸
ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリラート、
トリメチロールプロパントリメタクリラート、3,3'-ジ
アジドフェニルスルフォラン、4,4'-ジアジド-2,2'-ジ
メトキシビフェニル等である。

【００３１】次に、本発明の有機電界発光素子の構造に
ついて述べる。本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰
極との間に発光層を含む１層または複数層の有機薄膜層
を積層した構造である。例えば、基板／陽極／発光層／
陰極が順に積層された構造、基板／陽極／正孔輸送層／
発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／緩衝
層／発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／
正孔輸送層／緩衝層／発光層／陰極が順に積層された構
造などが挙げられる。

【００３２】陽極は正孔輸送層、発光層などに正孔を供
給するものであり、ガラスなどの基板上に形成される。
本発明に用いられる陽極材料は特に限定されず、具体例
としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫などの導
電性金属酸化物や金、銀、白金などの金属が挙げられ
る。また、市販のＩＴＯ付ガラスを使用することもでき
る。

【００３３】陰極は発光層に電子を供給するものであ
り、本発明に用いられる陰極材料としては特に限定され
ず、一般に使用されているものであれば何を使用しても
よい。具体例としては、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ等の金
属やそれらの合金、たとえばＭｇ-Ａｇ合金、Ｍｇ-Ａｌ
合金などが挙げられる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。

【００３５】［合成例１］ｐ-ブロモフェニルアセチレ
ンの重合 回転子を入れた１００ｍｌのフラスコにｐ-ブロモフェ
ニルアセチレンの１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加えて充分
窒素置換し、窒素雰囲気下に溶媒として５０ｍｌのジメ
チルホルムアミドを、触媒として［Ｒｈ（ノルボルナジ
エン）Ｃｌ］２の２５ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）およ
び助触媒としてトリエチルアミン５５０ｍｇ（５．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌し重合した。重合
終了後、５００ｍｌのエタノール中に注ぎ、粉末状ポリ
マーを得た。濾過し、エタノールで洗浄後、５０℃で３
時間真空乾燥した。０．７５ｇの黄色のポリマーを得
た。重合收率は７５％であった。分子量は７３,０００
であった。

【００３６】［合成例２］１-エチニル-４-ブロモナフ
タレンの重合 回転子を入れた１００ｍｌのフラスコに１-エチニル-４
-ブロモナフタレン１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加えて充
分窒素置換し、窒素雰囲気下に溶媒として５０ｍｌのジ
メチルホルムアミドを、触媒として［Ｒｈ（ノルボルナ
ジエン）Ｃｌ］２の２０ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、
および助触媒としてトリエチルアミン４３０ｍｇ（４．
３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌し重合した。
重合終了後、５００ｍｌのメタノール中に注ぎ、粉末状
ポリマーを得た。濾過し、メタノールで洗浄後、５０℃
で３時間真空乾燥した。０．８８ｇのポリマーを得た。
重合收率は８８％であった。分子量は５２,０００であ
った。

【００３７】［合成例３］８-エチニル-４-ブトキシフ
ルオレンの重合 回転子を入れた１００ｍｌのフラスコに８-エチニル-４
-ブトキシフルオレン１ｇ （４．０ｍｍｏｌ）を加え
て充分窒素置換し、窒素雰囲気下に溶媒として５０ｍｌ
のクロロホルムを、触媒として［Ｒｈ（ノルボルナジエ
ン）Ｃｌ］２の１８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、および
助触媒としてトリエチルアミン４００ｍｇ（４ｍｍｏ
ｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌し重合した。重合終了
後、５００ｍｌのメタノール中に注ぎ、粉末状ポリマー
を得た。濾過し、メタノールで洗浄後、５０℃で３時間
真空乾燥した。０．９６ｇのポリマーを得た。重合收率
は９６％であった。分子量は１２,１００であった。

【００３８】［合成例４］ｐ-シアノフェニルアセチレ
ンの重合 回転子を入れた１００ｍｌのフラスコにｐ-シアノフェ
ニルアセチレン１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を加えて充分窒
素置換し、窒素雰囲気下に溶媒として５０ｍｌのジメチ
ルホルムアミドを、触媒として［Ｒｈ（ノルボルナジエ
ン）Ｃｌ］２の３２ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、および
助触媒としてトリエチルアミン７００ｍｇ（７ｍｍｏ
ｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌し重合した。重合終了
後、５００ｍｌのメタノール中に注ぎ、粉末状ポリマー
を得た。濾過し、メタノールで洗浄後、５０℃で３時間
真空乾燥した。０．９５ｇの黄色のポリマーを得た。重
合收率は９５％であった。分子量は８５０であった。

【００３９】［合成例５］２−エチニル−９,９−ジオ
クチル-フルオレンの重合 回転子を入れた１００ｍｌのフラスコに２−エチニル−
９,９−ジオクチル-フルオレン１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）
を加えて充分窒素置換し、窒素雰囲気下に溶媒として５
０ｍｌのエタノールを、触媒として［Ｒｈ（ノルボルナ
ジエン）Ｃｌ］２の１．１ｍｇ（０．００２４ｍｍｏ
ｌ）、および助触媒としてトリエチルアミン２．４ｍｇ
（０．０２４ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌し
重合した。重合終了後、５００ｍｌのメタノール中に注
ぎ、粉末状ポリマーを得た。濾過し、メタノールで洗浄
後、５０℃で３時間真空乾燥した。０．４０ｇのオレン
ジ色のポリマーを得た。重合收率は４０％であった。分
子量は９１,１００であった。

【００４０】［合成例６］２−ブロモ−７−エチニル-
９,９-ジオクチル-フルオレンの重合 回転子を入れた１００ｍｌのフラスコに２−ブロモ−７
−エチニル-９,９-ジオクチル-フルオレン１ｇ（２ｍｍ
ｏｌ）を加えて充分窒素置換し、窒素雰囲気下に溶媒と
して５０ｍｌのジメチルホルムアミドを、触媒として
［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２の０．９ｍｇ
（０．００２ｍｍｏｌ）、および助触媒としてトリエチ
ルアミン２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で
２時間撹拌し重合した。重合終了後、５００ｍｌのメタ
ノール中に注ぎ、粉末状ポリマーを得た。濾過し、メタ
ノールで洗浄後、５０℃で３時間真空乾燥した。０．８
８ｇの朱色のポリマーを得た。重合收率は８８％であっ
た。分子量は６７,９００であった。

【００４１】［合成例７］Ｎ−ビニルカルバゾールとメ
タクリル酸ビニルの共重合体の合成 ３００ｍｌのフラスコにＮ−ビニルカルバゾールの１２
ｇ（６３ｍｍｏｌ）とメタクリル酸ビニル２．７ｇ（２
４ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加
え、トルエン２４０ｍｌを加えて溶解した。密栓した
後、６０℃の雰囲気下に４８時間静置し共重合した。１
０００ｍｌのメタノール中に注ぎ濾過し、メタノールで
洗浄後、５０℃で真空乾燥して１４．４ｇ（收率９８
％）の白色粉末を得た。分析の結果、Ｎ−ビニルカルバ
ゾールのビニル基とメタクリル酸ビニルのメタクリル基
が重合し、メタクリル酸ビニルのビニル基が側鎖として
存在するポリマーであることがわかった。分子量は１
５，０００であった。

【００４２】［実施例１］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例７で合成したビニルカルバゾールと
メタクリル酸ビニルの共重合体の２００ｍｇをトルエン
５ｍｌに溶解し、光重合開始剤として２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノンを１０ｍｇ加えて溶解
し、市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；セントラ
ル硝子製）の上にスピンコートして薄膜を作製し減圧下
に乾燥した。フォトマスクをつけて、２５４〜３６５ｎ
ｍに主波長を有する紫外線を照射し得られた薄膜をフォ
トマスクの所定のパターン状に硬化し、溶媒不溶化し
た。次に部分硬化した薄膜をトルエン溶媒中に浸積して
エッチングした。５０ｎｍの正孔輸送剤薄膜を得た。合
成例１で試作したｐ-ブロモフェニルアセチレンの重合
体１００ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン１０ｍｌに溶解した。この溶液にトリス（２-フェニ
ルピリジン）イリジウム錯体８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）
を加え溶解した溶液を、上記正孔輸送剤薄膜の上にスピ
ンコート法により２７ｎｍの薄膜を作製した。次に、陰
極として真空状着装置を用いて、ＬｉＦを約１ｎｍ、Ａ
ｌを約１５０ｎｍ蒸着した。こうして作製した発光素子
を減圧できる測定治具中にセットし、減圧しながら直流
電圧を印加し発光輝度を測定したところ、１２Ｖで３４
００ｃｄ／ｍ２の輝度を得た。

【００４３】［実施例２］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例７で合成したビニルカルバゾールと
メタクリル酸ビニルの共重合体の２００ｍｇをトルエン
５ｍｌに溶解し、光重合開始剤として２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノンを１０ｍｇ加えて溶解
し、市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；セントラ
ル硝子製）の上にスピンコートして薄膜を作製し減圧下
に乾燥した。フォトマスクをつけて、２５４〜３６５ｎ
ｍに主波長を有する紫外線を照射し薄膜を硬化し得られ
た薄膜をフォトマスクの所定のパターン状に硬化し、溶
媒不溶化した。次に部分硬化した薄膜をトルエン溶媒中
に浸積してエッチングした。５６ｎｍの正孔輸送剤薄膜
を得た。合成例５で試作したｐ−シアノフェニルアセチ
レンの重合体１００ｍｇ （０．７ｍｍｏｌ）をテトラ
ヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、この溶液を上記正孔輸
送剤薄膜の上にスピンコート法で塗布し、膜厚１２０ｎ
ｍの薄膜を形成した。減圧下で乾燥後、次に、陰極とし
て真空状着装置を用いて、ＬｉＦを約１ｎｍ、Ａｌを約
１５０ｎｍ蒸着した。こうして作製した発光素子を減圧
できる測定治具中にセットし、減圧しながら直流電圧を
印加し発光輝度を測定したところ、１２Ｖで１３００ｃ
ｄ／ｍ^２の輝度が得られた。 ［実施例３］有機電界発光素子を次のように作製した。
合成例７で合成したビニルカルバゾールとメタクリル酸
ビニルの共重合体の２００ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解
し、光重合開始剤として２，２-ジメトキシ-２-フェニ
ルアセトフェノンを１０ｍｇ加えて溶解し、市販のＩＴ
Ｏ付ガラス（１５Ω／□以下；セントラル硝子製）の上
にスピンコートして薄膜を作製し減圧下に乾燥した。フ
ォトマスクをつけて、２５４〜３６５ｎｍに主波長を有
する紫外線を照射し得られた薄膜をフォトマスクの所定
のパターン状に硬化し、溶媒不溶化した。次に部分硬化
した薄膜をトルエン溶媒中に浸積してエッチングした。
５６ｎｍの正孔輸送剤薄膜を得た。合成例２で試作した
１-エチニル-４-ブロモナフタレンの重合体１００ｍｇ
（０．４３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに
溶解した。この溶液にトリス（２−フェニルピリジン）
イリジウム錯体８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え溶解し
た溶液を、上記正孔輸送剤薄膜の上にスピンコート法に
より２７ｎｍの薄膜を作製した。次に、陰極として真空
状着装置を用いて、ＬｉＦを約１ｎｍ、Ａｌを約１５０
ｎｍ蒸着した。こうして作製した発光素子を減圧できる
測定治具中にセットし、減圧しながら直流電圧を印加し
発光輝度を測定したところ、１２Ｖで３１００ｃｄ／ｍ
^２の輝度を得た。

【００４４】［実施例４］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例７で合成したビニルカルバゾールと
メタクリル酸ビニルの共重合体の２００ｍｇをトルエン
５ｍｌに溶解し、光重合開始剤として２，２-ジメトキ
シ-２-フェニルアセトフェノンを１０ｍｇ加えて溶解
し、市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；セントラ
ル硝子製）の上にスピンコートして薄膜を作製し減圧下
に乾燥した。フォトマスクをつけて、２５４〜３６５ｎ
ｍに主波長を有する紫外線を照射し薄膜を硬化し得られ
た薄膜をフォトマスクの所定のパターン状に硬化し溶媒
不溶化した。次に部分硬化した薄膜をトルエン溶媒中に
浸積してエッチングした。５６ｎｍの正孔輸送剤薄膜を
得た。合成例３で試作した８-エチニル-４-ブトキシフ
ルオレンの重合体１００ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。この溶液にクマリ
ン６の２．６ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）を加えて溶
解した。この溶液を上記正孔輸送剤薄膜の上にスピンコ
ート法で塗布し、膜厚約９５ｎｍの薄膜を形成した。減
圧下で乾燥後、次に、陰極として真空状着装置を用い
て、ＬｉＦを約１ｎｍ、Ａｌを約１５０ｎｍ蒸着した。
こうして作製した発光素子を減圧できる測定治具中にセ
ットし、減圧しながら直流電圧を印加し発光輝度を測定
したところ、１２Ｖで２４００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得ら
れた。

【００４５】［実施例５］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例７で合成したビニルカルバゾールと
メタクリル酸ビニルの共重合体の２００ｍｇをトルエン
５ｍｌに溶解し、光重合開始剤として２，２-ジメトキ
シ-２-フェニルアセトフェノンを１０ｍｇ加えて溶解
し、市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；セントラ
ル硝子製）の上にスピンコートして薄膜を作製し減圧下
に乾燥した。フォトマスクをつけて、２５４〜３６５ｎ
ｍに主波長を有する紫外線を照射し薄膜を硬化し得られ
た薄膜をフォトマスクの所定のパターン状に硬化し、溶
媒不溶化した。次に部分硬化した薄膜をトルエン溶媒中
に浸積してエッチングした。５６ｎｍの正孔輸送剤薄膜
を得た。合成例４で試作したｐ-シアノフェニルアセチ
レンの重合体１００ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン１０ｍｌに溶解した。この溶液にクマリン６
の２．６ｍｇ （０．００７５ｍｍｏｌ）を加えて溶解
した。この溶液を、上記正孔輸送剤薄膜の上にスピンコ
ート法で塗布し、膜厚約８２ｎｍの薄膜を形成した。減
圧下で乾燥後、陰極として、Ｍｇ：Ａｇ＝２０：１を共
蒸着により２００ｎｍの膜厚で製膜した。こうして作製
した発光素子を減圧できる測定治具中にセットし、減圧
しながら直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、
１２Ｖで２２００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られた。

【００４６】［実施例６］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。市販のＰＥＤＯＴ（バイエル社製、ｂａｙ
ｔｒｏｎ Ｐ， ＴＰ ＣＨ ８０００， ２．５ｗｔ
％水溶液）を２０００ｒｐｍにて市販のＩＴＯ付ガラス
（１５Ω／□以下；セントラル硝子製）の上にスピンコ
ートして薄膜を作製し減圧下に１８０℃で３０分間乾燥
した。膜厚は７０ｎｍであった。合成例５で試作した２
-エチニル-９,９-ジオクチル-フルオレンの重合体１０
０ｍｇ （０．２４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌ
に溶解した。この溶液にクマリン６の２．６ｍｇ（０．
００７５ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。この溶液をＰＥ
ＤＯＴをコーティングしたＩＴＯ上にスピンコート法で
塗布し、膜厚約９５ｎｍの薄膜を形成した。減圧下で乾
燥後、陰極として真空状着装置を用いて、ＬｉＦを約１
ｎｍ、Ａｌを約１５０ｎｍ蒸着した。こうして作製した
発光素子を減圧できる測定治具中にセットし、減圧しな
がら直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、１２
Ｖで５４００ｃｄ／ｍ^２の輝度を得た。

【００４７】［実施例７］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例７で合成したビニルカルバゾールと
メタクリル酸ビニルの共重合体の２００ｍｇをトルエン
５ｍｌに溶解し、光重合開始剤として２，２-ジメトキ
シ-２-フェニルアセトフェノンを１０ｍｇ加えて溶解
し、市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；セントラ
ル硝子製）の上にスピンコートして薄膜を作製し減圧下
に乾燥した。フォトマスクをつけて、２５４〜３６５ｎ
ｍに主波長を有する紫外線を照射し得られた薄膜をフォ
トマスクの所定のパターン状に硬化し、溶媒不溶化し
た。次に部分硬化した薄膜をトルエン溶媒中に浸積して
エッチングした。５０ｎｍの正孔輸送剤薄膜を得た。合
成６で試作した２-ブロモ-７-エチニル-９,９-ジオクチ
ル-フルオレン重合体１００ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を
クロロホルム１０ｍｌに溶解した。この溶液にトリス
（２-フェニルピリジン）イリジウム錯体８ｍｇ（０．
１ｍｍｏｌ）を加え溶解した溶液を、上記正孔輸送剤薄
膜の上にスピンコート法により２７ｎｍの薄膜を作製し
た。次に、真空状着装置を用いて、バクソプロインを１
０ｎｍ、Ａｌｑ３を２３ｎｍおよび陰極としてＭｇ：Ａ
ｇ＝２０：１を共蒸着により２００ｎｍの膜厚で製膜し
た。こうして作製した発光素子を減圧できる測定治具中
にセットし、減圧しながら直流電圧を印加し発光輝度を
測定したところ、１２Ｖで３６００ｃｄ／ｍ^２の輝度を
得た。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の芳香族環
を側鎖に有するポリアセチレンは溶媒溶解性の高い新規
な長共役高分子であり、有機電界発光素子の構成層、特
に、発光層に適用することで、発光効率の高い有機電界
発光素子が作製できる。また、本発明によると、スピン
コート法、バーコート法、ディップコート法、フローコ
ート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリンティ
ング法などの経済性の高い、しかも簡便な塗布方式によ
り有機薄膜を形成することが可能となる。このような塗
布方式による製膜方法は、真空蒸着法に対し、大面積
化、生産コストの低下、加工性などの点で非常に有利で
ある。また、正孔輸送層薄膜を作製し、光照射により硬
化、溶媒不溶化しておくことで、本発明のポリアセチレ
ン系の発光層材料を上から塗布しても、有機薄膜層の溶
媒による下地の溶解劣化の問題が皆無となった。従っ
て、同じ方法を繰り返し適用することにより、有機薄膜
の積層を容易に行うことができる。さらに、有機薄膜を
所定の開口パターンを有するフォトマスクを使用して光
照射した後、溶媒で洗浄し、エッチングすることによ
り、フォトマスクの開口パターン形状の薄膜層が得ら
れ、正孔輸送材薄膜層に適用することにより、その上に
発光層を塗布した場合、特定の発光部のパターンを有す
る有機電界発光素子が得られる。さらにまた、本発明は
有機電界発光素子のみならず、有機薄膜を多層に積層す
るような用途全てに適用できることはいうまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 貞広 嘉和 北海道札幌市北区十三条西八丁目 北海道 大学内 (72)発明者 牧野 健哉 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB18 CC00 DB03 FA01 4J100 AT05P BA04P BA40P BB03P BC43P BC44P BC48P BC49P CA01 CA04 JA32 JA43

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族環置換アセチレンモノマーにロジ
   ウム錯体を触媒として作用させて重合又は共重合して得
   ることを特徴とする芳香族環を側鎖に有するポリアセチ
   レン。
2. 【請求項２】 前記芳香族環置換アセチレンモノマー
   は、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナン
   スレン、フルオレン、ペリレン、及びルブレンの群から
   選ばれる少なくとも１種の基、或いは、ハロゲン、エー
   テル、エステル、カルボニル、ニトリル、炭化水素の群
   から選ばれる少なくとも１つで置換されたフェニル、ビ
   フェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレ
   ン、フルオレン、ペリレン、及びルブレンの少なくとも
   １種の基で置換されているアセチレンであることを特徴
   とする請求項１に記載の芳香族環を側鎖に有するポリア
   セチレン。
3. 【請求項３】 対向する陽極と陰極との間に、少なくと
   も発光層を有する１層以上の有機薄膜からなる層を具備
   する有機電界発光素子であって、該発光層は、請求項１
   乃至２に記載の芳香族環を側鎖に有するポリアセチレン
   含むことを特徴とする有機電界発光素子。
4. 【請求項４】 前記発光層は有機蛍光材料又は三重項発
   光材料がドープされていることを特徴とする請求項３に
   記載の有機電界発光素子。
5. 【請求項５】 対向する陽極と陰極との間に、有機薄膜
   からなる正孔輸送層及び発光層を具備する有機電界発光
   素子において、該正孔輸送層は光反応により溶媒不溶化
   されたものであることを特徴とする請求項３乃至４に記
   載の有機電界発光素子。
6. 【請求項６】 前記正孔輸送層は、所定の開口パターン
   を有するマスクで覆われ光照射により選択的に溶媒不溶
   化された部分と、光照射されなかった溶媒不溶化されな
   い部分が形成され、該溶媒不溶化されない部分を溶剤に
   よりエッチング除去された結果、該マスクの開口パター
   ン形状が形成されてなることを特徴とする請求項４乃至
   ５に記載の有機電界発光素子。