WO2005022961A1

WO2005022961A1 - 有機電界発光素子用材料およびそれを用いた有機電界発光素子

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Publication number: WO2005022961A1
Application number: PCT/JP2004/010836
Authority: WO
Inventors: Harunori Narihiro; Michiko Tamano; Nozomi Tsushima
Original assignee: Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2005-03-10
Also published as: JPWO2005022961A1; TW200508356A; JP4635873B2; CN100488332C; KR20060113881A; US20080145705A1; CN1830231A

Description

明細書

有機電界発光素子用材料およびそれを用いた有機電界発光素子技術分野

[0001] 本発明は、有機電界発光素子用材料およびそれを用いた高発光効率の有機電界発光（EL)素子に関するものである。

背景技術

[0002] 有機物質を使用した電界発光素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機電界発光素子は、発光層および該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

[0003] 従来の有機電界発光素子は、無機電界発光 (EL)素子に比べて駆動電圧が高ぐ発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかつた。近年、 10V以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機電界発光素子が報告され、関心を集めている (例えば、下記非特許文献 1参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系ィ匕合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、 6 7Vの直流電圧で、輝度は数 1000cd/m²に達している。し力ながら、有機化合物の蒸着操作を伴う有機電界発光素子作成は、生産性に問題が有り、製造工程の簡略化、大面積化の観点から、塗布方式の素子作成が望ましい。

[0004] 生産性に有利な塗布方式の有機電界発光素子作成で使用される有機電界発光素子の発光材料としては、共役系のポリマー発光材料、例えばポリフエ二レンビニレン系ポリマーが知られている（例えば、下記非特許文献 2および 3参照）。しかし、ポリフ工ニレンビニレン系ポリマーは、発光部をポリマー主鎖に持っため、発光材料の濃度制御が難しぐ色調、発光強度の微妙な制御が難しい等の問題がある。同じぐ塗布方式を用いる有機電界発光素子として、色素分散系ポリマーを用いるものがある。この色素分散系ポリマーを用いる素子の代表的なものは、ポリビニルカルバゾール中に、低分子量色素等を分散する素子 (例えば、下記特許文献 1参照）である。これら色素分散系ポリマーを用いる素子においては、電子輸送性、電子注入性、正孔輸送性、正孔注入性、発光性など種々の機能を有する材料を発光素子に混合して使用できる。

[0005] ポリビュル力ルバゾールは、ガラス転移点が高いため比較的高い耐久性を有する、駆動電圧が高ぐホール移動度、製膜性も十分ではないため、発光効率が低ぐ実用上問題がある。このようなポリビュル力ルバゾールの問題点を改善するため、様々な力ルバゾール誘導体ポリマー、コポリマーが提案されてきた。例えばカルバゾーノレ誘導体とジァミン誘導体の共重合ポリマー（例えば、下記特許文献 2および 3参照）、力ルバゾール誘導体とォキサジァゾール誘導体の共重合ポリマー（例えば、下記特許文献 4一 7参照）、その他特殊な力ルバゾールユニットを有するポリマー（例えば、下記特許文献 8— 10参照）であるが、いずれも発光輝度、発光効率が低ぐ寿命も短い。

[0006] 特許文献 1 :特開平 4 - 212286号公報

特許文献 2 :特開 2002— 124390号公報

特許文献 3 :特開 2002— 37817号公報

特許文献 4：特開平 11 - 60660号公報

特許文献 5：特開平 11 - 307253号公報

特許文献 6 :特開 2000— 159846号公報

特許文献 7：特開 2001 - 126875号公報

特許文献 8：特開 2002 - 105445号公報

特許文献 9：特開 2002 - 363227号公報

特許文献 10 :特開 2002 - 302516号公報

非特許文献 1 :アプライドフイジタスレターズ (Appl. Phys. Lett. )、 51卷、 913— 915ページ、 1987年

非特許文献 2 :ポリマーブレツン（Polymer Bulletin)、 38卷、 167—176ページ、 1997年非特許文献 3 :マクロモレキュールズ（Macromolecules)、 32卷、 1476—1481ぺージ、 1999年

[0007] 上記ポリビニルカルバゾールあるいはその誘導体ポリマーを用いた色素分散型素子の駆動電圧は、共役系のポリマー発光材料、たとえばポリフヱニレンビニレン誘導体を用いた有機電界発光素子にくらべて高い。これは、ポリフエ二レンビニレン誘導体のポリマー発光材料に比べて、色素分散型素子に用いられる非共役ポリマー材料のキャリアの移動度が低い為であると考えられる。表示デバイスにおいて小消費電力につながるため、駆動電圧は注目される特性の一つであり、色素分散型素子に用いられる前記ポリビュルカルバゾール、あるいはその誘導体ポリマーを用いた色素分散型素子においても、駆動電圧の低下が要望されている。

[0008] 本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、その目的は、駆動電圧が低ぐ発光効率が高い有機電界発光素子およびこの素子において使用される有機電界発光素子用材料を提供することである。

また、本発明の目的は、上記に加え、有機電界発光素子を塗布あるいは印刷により形成する際、製膜性に優れ、また耐久性に優れた被膜を形成することのできる有機電界発光素子用材料、並びに耐久性に優れ、高品質の有機電界発光素子を提供することである。

[0009] 本発明の上記目的は、有機電界発光素子用材料に用いられるポリマーとして、下記一般式 [1]で表されるユニットおよびアミノ基を有するユニットを含む共重合体を用レ、ることによって達成された。

すなわち、本発明は、下記 1から 6に記載の有機電界発光素子用材料および下記

7に記載の有機電界発光素子に関する。

[0010] 1.下記一般式 [1]で表されるユニットおよびアミノ基を有するユニットを有する共重合体を含んでなることを特徴とする有機電界発光素子用材料。

[0011] 一般式 [1] :

C

[0012] (式中、 Aは、非共役の 3価の有機残基を表し、 Bは、置換もしくは未置換のァリーレン基および置換もしくは未置換のへテロアリーレン基からなる群より選ばれた二以上の基が共役的に結合されて形成されてなる 2価の有機残基を表し、 Cは下記一般式 [ 2]で表される一価の有機残基を表す。 )

[0013] 一般式 [2] :

[0014] (式中、 R¹ R⁷は、結合部位、水素原子もしくは置換基を表し、 Xは、直接結合、 -0 ―、— S―、— Se―、— NH―、— NR⁸— (R⁸はアルキル基またはァリール基を表す。）、— S ( = 0) ―、― C〇—、― CO〇—、― OCO—、 -CH—を表し、 R¹— R⁷は互いに結合して

2 2

ァリール環を形成しても良ぐさらにそのァリール環に置換基を有しても良い。 )

[0015] 2.上記 1記載の有機電界発光素子用材料において、一般式 [2]で表される一価の有機残基が、下記一般式 [3]で表される一価の有機残基である有機電界発光素子用材料。

[0016] 一般式 [3] :

(式中、 R¹¹— R¹⁹は、結合部位、水素原子もしくは置換基を表す。 )

[0017] 3.上記 1または 2に記載の有機電界発光素子用材料において、前記共重合体が、さらに下記一般式 [7]で表されるユニットを有することを特徴とする有機電界発光素子用材料。

[0018] 一般式 [7] :

K

N \へ

N:

21

R'

[0019] (式中、 Jは非共役の 3価の有機残基を表し、 Kは、直接結合、置換もしくは未置換のァリーレン基と置換もしくは未置換のへテロアリーレン基とからなる群より選ばれてなる 2価の有機残基、または、置換もしくは未置換のァリーレン基と置換もしくは未置換のへテロァリーレン基と置換もしくは未置換のエテュレン基とからなる群より選ばれた二以上の基が結合して形成されてなる 2価の有機残基を表す。ただし、置換もしくは未置換のエテュレン基が選ばれる場合は、該エテュレン基は、ァリーレン基および/ またはへテロアリーレン基の間の基とされる。また、 R²¹は、水素原子もしくは置換基を表す。）

[0020] 4.上記 1一 3のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料において、前記共重合体力さらに、 N—ビニルカルバゾールもしくは N—ビニルカルバゾール誘導体に由来するユニット、スチレンあるいはスチレン誘導体に由来するユニット、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸誘導体に由来するユニット、マレイン酸あるいはマレイン酸誘導体に由来するユニットおよび有機酸ビュルエステルに由来するユニットから選ばれた少なくとも一つのユニットを有することを特徴とする有機電界発光素子用材料。

[0021] 5.上記 1一 4のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料において、さらに三重項励起子からの発光が可能な発光材料が含まれることを特徴とする有機電界発光素子用材料。 [0022] 6.上記 1一 5のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料において、さらに電子輸送材料が含まれることを特徴とする有機電界発光素子用材料。

[0023] 7.一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、前記層の少なくとも一層が、上記 1一 6のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子

[0024] 発明の効果

一般式 [1]のユニットおよびアミノ基を有するユニットからなる共重合体およびこの共重合体に、共重合ユニットとして、さらに N—ビュル力ルバゾールあるいその誘導体に由来するユニットを含む共重合体は、発光性、正孔輸送性に優れている。また、前記各共重合体の共重合ユニットとして、一般式 [7]のユニットがさらに含まれるものは、発光性、正孔輸送性に加え、電子輸送性にも優れている。さらに、これら共重合体に、共重合ユニットとして、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、有機酸ビュルエステルなどに由来するュニットを含ませることにより、共重合体の物性の調整が可能となり、例えば、製膜性に優れた、すなわち平滑性に優れた塗膜を容易に形成することができる。また、これら共重合体は、耐熱性、薄膜状態の安定性にも優れている。このため、本発明の共重合体は有機電界発光素子の発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料などとして優れた材料であり、これを単独でまたは他の材料とともに本発明の有機電界発光素子用材料として用いることにより、駆動電圧が低ぐ発光効率が高い電界発光素子を形成すること力 Sできる。

発明の実施の形態

[0025] 本発明の有機電界発光素子用材料は、上記一般式 [1]で表されるユニットおよびアミノ基を有するユニットを有する共重合体を含むことを特徴とし、また本発明の有機電界発光素子は、この共重合体を含む有機電界発光素子用材料を素子の層構成材料として用いることを特徴とするものである。

[0026] 前記共重合体を構成するユニットである一般式 [1]において、基 Aは、基 B、基 Cを側鎖に有する、非共役主鎖骨格を形成することのできる任意の 3価の有機残基を表す。基 Aの非共役主鎖骨格を形成することのできる 3価の基としては、例えば次の- 般式 [8]で表される基が挙げられる。

[0027] 一般式 [8] :

32,

[0028] (式中、 R³¹は水素原子、メチル基または一 CNを表し、ま直接結合、 -CH—、 -C

H〇_、—〇_、— CO〇_または— CONH—を表し、 nは 0又は 1を表す。）

[0029] 一般式 [8]で示される 3価の有機残基の例を下記 E -] 、E_12に示す力 S、これにより基 Aが限定されるものではない。

[0030]

E— 1 E— 2 E— 3 E— 4

CH₃ CN

H H

-C— CH₂— — C—— CH₂- — C— CH₂— — C— CH₂—

COO— COO— COO—

E— 5 E— 6 E— 7 E— 8

H H H

C― CH₂― ― C— CH₂— O—— — C— CH₂— O- ― C一 CH₂—

CH₂ O

CH₂0—

E— 9 E— 1 0 E— 1 1 E— 1 2

CH₃ CN

H

— C— CH₂- — C一 CH₂— — C— -CH₂— — C一 CH₂— O—

CONH— CONH― CONH— CONH—

[0031] 一般式 [1]の基 Bは、置換もしくは未置換のァリーレン基および置換もしくは未置換のへテロァリーレン基からなる群より選ばれた二以上の基が共役的に結合されて形成されてなる 2価の有機残基を表す。基 Bの一部を構成することのできる前記未置換ァリーレン基は、好ましくは炭素数 6— 60の単環または縮合環のァリーレン基であり、より好ましくは炭素数 6— 40、更に好ましくは炭素数 6— 30のァリーレン基である。具体例としては、フエ二レン、ナフタレンジィル、アントラセンジィル、フエナント口リンジィノレ、ピレンジィル、トリフエ二レンジィル、ベンゾフヱナント口リンジィル、ペリレンジィル、ペンタフェニレンジィル、ペンタセンジィルなどが挙げられ、置換ァリーレン基としては、これらァリーレン基に置換基を有するものが挙げられる。

[0032] また、前記未置換へテロアリーレン基は、好ましくは炭素数 4ないし 60の単環または縮合環の芳香族へテロ環基であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも一つを含有する炭素数 4ないし 60の単環または縮合環の芳香族へテ口環基であり、更に好ましくは炭素数 4ないし 30の 5員または 6員の芳香族へテロ環基である。芳香族へテロ環基の具体例としてはピロールジィル、フランジィル、チェ二レン、ピリジンジィル、ピリダジンジィル、ピリミジンジィノレ、ピラジンジィル、キノリンジィノレ、イソキノリンジィル、シンノリンジィル、キナゾリンジィル、キノキサリンジィル、フタラジンジィル、プテリジンジィル、アタリジンジィル、フエナジンジィル、フエナント口リンジィルなどが挙げられ、置換へテロアリーレン基としては、これらへテロアリーレン基に置換基を有するものが挙げられる。

[0033] 前記ァリーレン基およびへテロアリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換もしくは未置換のアルキノレ基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチォアルコキシ基、シァノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、置換もしくは未置換のァリールォキシ基、置換もしくは未置換のァリールチオ基、置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換のへテロアリール基が挙げられる。また置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。このような、隣接した置換基同士で形成される環としては、例えば 5ないし 7員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環が挙げられる。これらの環は、任意の位置にさらに置換基を有してもよい。

[0034] 前記置換基のうち、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 see—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、 2_ェチルへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、イソォクチル基、ステアリノレ基、トリクロロメチル基、トリフロロメチノレ基、シクロプロピル基、シクロへキシル基、 1， 3—シク口へキサジェニル基、 2—シクロペンテン _1ーィル基、 2, 4—シクロペンタジェンー 1ーィリデニル基などが挙げられる。

[0035] 置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 sec—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、 2_ェチルへキシルォキシ基、ステアリルォキシ基、トリフロロメトキシ基等がある。

[0036] 置換もしくは未置換のチォアルコキシ基としては、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、 sec—ブチルチオ基、 tert—ブチルチオ基、ペンチルチォ基、へキシルチオ基、へプチルチオ基、ォクチルチオ基等がある。

[0037] また、モノまたはジ置換アミノ基としては、メチノレアミノ基、ジメチノレアミノ基、ェチルアミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフエ二ルァミノ基、ビス（ァセトォキシメチル）アミノ基、ビス（ァセトォキシェチル）アミノ基、ビス（ァセトォキシプロピル）アミノ基、ビス（ァセトォキシブチル）アミノ基、ジベンジルァミノ基等が挙げられる。

[0038] 置換もしくは未置換のァリールォキシ基としては、フエノキシ基、 p— tert—ブチルフェニキシ基、 3_フルオロフェニキシ基等がある。

[0039] 置換もしくは未置換のァリールチオ基としては、フエ二ルチオ基、 3_フルオロフェニルチオ基等がある。

[0040] 置換もしくは未置換のァリール基を具体的に例示すると、例えば、フエニル基、ビフェニレニル基、トリフエ二レニル基、テトラフエ二レニル基、 3—二トロフエニル基、 4ーメチルチオフエニル基、 3, 5—ジシァノフエニル基、 o—， m—および p—トリル基、キシリノレ基、 o—， m—および p_タメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデュル基、ナフチノレ基、アントラセニル基、ァズレニル基、ヘプタレニル基、ァセナフチレニル基、フェナレニル基、フルォレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、 3—メチルアントリル基、フエナントリノレ基、ピレニル基、クリセ二ル基、 2—ェチルー 1—クリセニル基、ピセ二ノレ基、ペリレニル基、 6_クロ口ペリレニル基、ペンタフヱニル基、ペンタセニル基、テトラフヱ二レニル基、へキサフヱニル基、へキサセニル基、ルビセニル基、コロネ二ル基、トリナフチレ二ノレ基、ヘプタフヱニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、ォバレニル基等が挙げられる。

[0041] 置換もしくは未置換のへテロアリール基を具体的に例示すると、例えば、チォニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニノレ基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アタリジニル基、フエナジ二ル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フヱノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、 2—メチノレピリジル基、 3_シァノピリジル基等が挙げられる。

[0042] ァリーレン基およびへテロアリーレン基の好ましい置換基は、炭素数が 1一 20のァルキル基もしくはアルコキシ基、フエニル基、シァノ基などである。

[0043] 基 Bは、上記置換もしくは未置換のァリーレン基および置換もしくは未置換のへテロァリーレン基からなる群より選ばれた二以上の基が、直接あるいは例えばエテュレン基などを介して共役的に連結されて形成された 2価の有機残基であればいずれのものでもよい。すなわち、本発明の一般式 [1]の基 Bは、置換もしくは未置換のァリーレン基および置換もしくは未置換のへテロアリーレン基から選ばれた二以上の基が直接結合された 2価の基、あるいは前記ァリーレン基あるいはヘテロァリーレン基が必要に応じエテュレン基などを介して互いに結合した 2価の基である。前記ァリーレン基もしくはヘテロァリーレン基が置換基を有する場合、置換基同士が一体となって新たな環を形成することがあってもよい。以下に、置換もしくは未置換のァリーレン基および置換もしくは未置換のへテロアリーレン基からなる群より選ばれた 2種以上の基 1S 直接あるいは必要であればェテニレン基を介して連結されて形成された 2価の有機残基の基本骨格のいくつかを例示する。勿論、本発明の基 Bは、下記例示のものあるいは下記基本骨格が置換基により置換された基に限定されるものではなレ、。なお、エテュレン基としては、エテュレン基、 1一メチルエテュレン基、 1一ェチルエテュレン基などが挙げられる。 [0044]

[0045] 一般式 [1]の基 Cは、前記一般式 [2]で表される基であり、好ましくは、前記一般式

[3]で表される基である。一般式 [2]および一般式 [3]における、 R¹— R⁷および R¹¹ 一 R¹⁹の置換基としては、前記ァリーレン基あるいはヘテロァリーレン基の置換基と同様の基が挙げられる。一般式 [2]または一般式 [3]で表される好ましい基の具体例を以下に示すが、一般式 [2]または一般式 [3]で表される基が下記例示のものに限定されるものではない。

[0046]

[0047] 上記式中、 R⁴¹— R⁵¹は、水素原子または置換基であり、置換基は、 R¹— R⁷および R¹¹— R¹⁹と同様の基を表す。 R⁴¹— R⁵¹の置換基としては、メチル基、ェチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルァミノ基などの置換アミノ基、フエニル基などのァリール基が好ましい。

[0048] 一方、本発明の共重合体を構成するアミノ基を有するユニットにおいては、アミノ基は共重合体の主鎖または側鎖に存在する。このアミノ基を有するユニットは、下記一般式 [4]で表される構造をユニット内に有するものが好ましい。

[0049] 一般式 [4] :

E' F、

[0050] (式中、 Eおよび Fは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のァリーレン基と置換もしくは未置換のへテロアリーレン基とからなる群より選ばれてなる 2価の有機残基、または、置換もしくは未置換のァリーレン基と置換もしくは未置換のへテロアリーレン基と置換もしくは未置換のェテニレン基とからなる群より選ばれた二以上の基が結合して形成されてなる 2価の有機残基を表す。ただし、置換もしくは未置換のエテュレン基が選ばれる場合は、該ェテ二レン基は、ァリーレン基および/またはヘテロァリーレン基の間の基とされる。 )

[0051] また、より好ましくは下記一般式 [5]で表される構造をユニット内に有するものである一般式 [5]

[0052] (式中 D、 E、 Fは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のァリーレン基と置換もしくは未置換のへテロアリーレン基とからなる群より選ばれてなる 2価の有機残基、または、置換もしくは未置換のァリーレン基と置換もしくは未置換のへテロアリーレン基と置換もしくは未置換のエテュレン基とからなる群より選ばれた二以上の基が結合して形成されてなる 2価の有機残基を表す。ただし、置換もしくは未置換のエテュレン基が選ばれる場合は、該エテュレン基は、ァリーレン基および/またはヘテロァリーレン基の間の基とされる。 )

[0053] アミノ基を有するユニットは、さらに好ましくは下記一般式 [6]で表されるユニットでめる。

一般式 [6] :

[0054] (式中、 Dは、上記で定義した基を表し、 Lおよび Mは、置換もしくは未置換のァリール基または置換もしくは未置換のへテロアリール基からなる群より選ばれてなる 1価の有機残基を表し、 Gは非共役の 3価の有機残基を表す。 )

[0055] 上記一般式 [6]の基 Gとしては、前述の一般式 [1]の基 Aと同様のものが例示できる。また、一般式 [4]一 [6]における基 D、 E、 Fにおける、置換もしくは未置換のァリ一レン基、置換もしくは未置換のへテロアリーレン基としては、一般式 [1]の基 Bの置換もしくは未置換のァリーレン基、置換もしくは未置換のへテロアリーレン基と同様の基が例示される。また、一般式 [6]の基 L、 Mにおける置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換のへテロアリール基としては、一般式 [1]の基 Bの置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換のへテロアリール基と同様の基が挙げられる。なお、基 Lおよび Mのァリール基もしくはヘテロァリール基の置換基としては、置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換のへテロアリール基、これらァリールあるいはヘテロァリール置換アルキル基などが選択されても良い。また、一般式 [4]一 [6]の基 D、 E、 Fにおけるエテュレン基としては、エテュレン基、 1—メチルェテニレン基、 1_ェチルエテュレン基などが挙げられる。

一般式 [6]で表されるユニットとしては、以下の表 1の H—1から H—12に示すものが好ましいものとして挙げられる。しかし、一般式 [6]で表されるユニットが、下記記載のものに限定されるものではない。

[0057]

H - H— 3 H— 4

†"C一 CH₂十

H- 5 H— 6 H— 7 H— 8

[0058] 本発明の共重合体においては、一般式 [1]で表されるユニットおよびアミノ基を有するユニットは、共重合体を構成するユニットとして必須であり、一般式 [1]のユニットと、アミノ基を有するユニットの共重合比は、好ましくは、モル比で 0. 1 : 99. 9一 99. 9 : 0. 1、好ましくは 5 : 95— 95 : 5である。これらユニットを有する共重合体は、さらに共重合ユニットとして、前記一般式 [7]で表されるユニット、 N—ビニルカルバゾールあるいは N—ビニルカルバゾール誘導体に由来するユニット、スチレンあるいはスチレン誘導体に由来するユニット、（メタ）アクリル酸あるレ、はその誘導体に由来するユニット、マレイン酸あるいはその誘導体に由来するユニットおよび/または有機酸ビュルェステルに由来するユニットなどを有していても良レ、。一般式 [7]のユニットの割合は、通常、共重合体中 90モル⁰ /₀以下、例えば 5— 70モル％程度とされる。また、 N—ビニルカルバゾールあるいは N—ビニルカルバゾール誘導体に由来するユニットは、共重合体中、 90モル⁰ /₀以下、好ましくは 70モル⁰ /₀以下、例えば 5— 60モル⁰ /₀程度とされる。さらに、スチレンあるいはスチレン誘導体に由来するユニット、（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体に由来するユニット、マレイン酸あるレヽはその誘導体に由来するュニットおよび有機酸ビュルエステルに由来するユニットの共重合体中での共重合比は、本発明の目的を達成しうる範囲内で適宜の値で良レ、が、通常、 50モル％以下、例えば 1一 40モル⁰ /₀程度とされる。

[0059] N—ビュル力ルバゾールあるいはその誘導体に由来するユニットとしては、例えば次の次の一般式 [9]で表されるユニットが挙げられる。

一般式 [9] :

[0060] (式中、 R⁶°は、 1以上の置換基を表し、置換基が複数存在する場合は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、置換または未置換の、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ァリール基またはへテロアリール基を表す。）

N—ビニルカルバゾールあるいはその誘導体としては、 N—ビニルカルバゾール、 N —ビュル一 3, 6—ジメチルカルバゾール、 N—ビニノレー 3, 6—ジェチルカルバゾール、 N —ビニルー 3, 6—ジフエ二ルカルバゾール、 N—ビニノレー 3—メチルカルバゾール、 N—ビニノレー 3—ェチルカルバゾール、 N—ビニノレー 3—フエ二ルカルバゾールなどが好ましレヽものとして挙げられる。

[0061] スチレンあるいはその誘導体に由来するユニットとしては、例えば、次の一般式 [10 ]で表されるユニットが挙げられる。

一般式 [10] : 61

CH₂— C

62

R'

[0062] (式中、 R^eiは、水素原子またはメチル基を表し、 R は、 1以上の置換基を表し、置換基が複数存在する場合は、同一でも異なっていてもよぐ置換または未置換の、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。）

スチレンあるいはその誘導体としては、スチレン、 α—メチルスチレンおよびスチレンのアルキル置換体、例えばメチル、ェチル、 η—ブチル、 tert—ブチル置換体などが好ましいものとして挙げられる。

[0063] (メタ）アクリル酸あるいはその誘導体に由来するユニットとしては、例えば、次の一般式 [11]で表されるユニットが挙げられる。

一般式 [11] :

[0064] (式中、 R⁶³は、水素原子またはメチル基を表し、 R⁶⁴は、— OR⁶⁵または- NR⁶⁶R⁶⁷を表し、 R⁶⁵、 R⁶⁶および R⁶⁷は、水素原子、置換または未置換の、アルキル基またはァリール基を表し、 R⁶⁶および R⁶⁷は同一でも異なっていてもよい。 )

(メタ）アクリル酸あるいはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ァクリル酸メチルエステル、アクリル酸ェチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ェチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アタリノレアミド、メタクリルアミド、アタリノレアミド、メタクリルアミドの N—アルキルあるいはァリール置換体あるいは N, N—アルキルあるいはァリール置換体などが好ましいものとして挙げられる。

[0065] マレイン酸あるいはその誘導体に由来するユニットとしては、例えば、次の一般式 [ 12]で表されるユニットが挙げられる。

一般式 [12] :

[0066] (式中、 R⁶⁸および R⁶⁹は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、置換または未置換の、アルキル基またはァリール基を表す。）

マレイン酸あるいはその誘導体としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジェチルエステル、マレイン酸ジフエニルエステルなどが好ましいものとして挙げられる。

[0067] 有機酸ビュルエステルに由来するユニットとしては、例えば、次の一般式 [13]で表されるユニットが挙げられる。

一般式 [13] :

[0068] (式中、 R⁷°は、置換または未置換の、アルキル基またはァリール基を表す。）

有機酸ビュルエステルとしては、例えば、酢酸ビュルが好ましいものとして挙げられる。

なお、上記一般式 [9]一 [12]の R⁶²、 R⁶⁴— R⁷°の置換または未置換の、アルキル基またはァリール基の置換基としては、一般式 [1]の基 Bでァリーレン基またはへテロァリーレン基の置換基として記載された基と同様の基が挙げられる。

[0069] 一般式 [7]において、 ¾ [は、基 Kおよびォキサゾリル基を側鎖に有する、非共役主鎖骨格を形成することのできる任意の 3価の有機残基を表すが、 ¾!の 3価の有機残基の例としては、前記一般式 [1]の基 A、一般式 [6]の基 Gと同様な基が挙げられる。また、一般式 [1]の基 A、一般式 [6]の基 Gおよび一般式 [7]の ¾!は、同一でも異なったものであってもよい。一般式 [7]の基 Kは、直接結合、置換もしくは未置換のァリーレン基、置換もしくは未置換のへテロアリーレン基、または、これらの基およびェテニレン基が組み合わされてなる 2価の有機残基を表す。基 Kを構成する置換もしくは未置換のァリーレン基、置換もしくは未置換のへテロアリーレン基としては、一般式

[1]の基 Bの置換もしくは未置換のァリーレン基、置換もしくは未置換のへテロアリーレン基と同様なものが挙げられる。さらに、ェテニレン基についても、一般式 [4]一 [6 ]で説明したものと同様なものを挙げることができる。また、一般式 [7]の R²¹の置換基としては、一般式 [1]の置換もしくは未置換のァリーレン基、置換もしくは未置換のへテロアリーレン基の置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。

[0070] 本発明の有機電界発光素子用材料において用いられる上記各共重合体は、該当するユニットに相当するモノマーの重合により得られる。共重合体を形成する際の非共役主鎖骨格モノマーの重合様式は、適宜の方法、例えば、ラジカル重合、カチォン重合、ァニオン重合などのビュル重合、縮重合、開環重合、種々の重合反応による共重合体形成を行うことができ、重合方法は特に限定しないが、本発明では特にビニル重合による共重合体形成が好ましい。

[0071] ビュル重合により、共重合体が通常のラジカル重合法により形成される場合、重合触媒としては、ァゾビスイソブチロニトリル (AIBN)などのァゾ化合物、過酸化べンゾィル（BPO)などの過酸化物、テトラェチルチウラムジスルフイドなどのジチォカルバメート誘導体などの公知のラジカル重合開始剤が用いられる。さらに、リビングラジカノレ重合法による場合には、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジン N オキサイド (TE MPO)などの N ォキシラジカルと、上記のラジカル重合開始剤とを組み合わせた触媒系によるリビングラジカル重合法、アトムトランスファー重合などによるリビングラジカル重合法を利用することもできる。ラジカル重合触媒の使用割合は、モノマー 1モルに対して 1一 0. 00001モノレである。ラジカル重合法における重合溶媒としては、ジメチノレホノレムアミド、ジメチルァセトアミド、 N_メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサンなどの炭化水素系溶媒、 γ—ブチロラタトン、乳酸ェチルなどのエステル系溶媒、シクロへキシルベンゾフエノン、シク口へキサノン、 2—ェチルペンタノン、ェチルイソアミルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどの環状エーテルやジエチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族エーテル類などのエーテル系溶媒を用いることができる。反応温度は、例えば 0 一 200°Cであり、反応時間は、例えば 0. 5— 72時間である。

[0072] 通常のァニオン重合法による場合には、重合触媒として、ナフチルナトリウムなどのアルフィン触媒、メチルリチウム、ェチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチゥム、フヱニルリチウムなどのァリールリチウム、ジェチル亜鉛などのアルキル亜鉛、リチウムアルキルマグネシウム、リチウムアルキルバリウムなどのアート錯体などのアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属による有機金属化合物などが用レ、られる。また、リビングァニオン重合法による場合には、触媒としてブチルリチウムなどを用いて重合を行えば良い。ァニオン重合触媒の使用割合は、通常、モノマー 1モルに対して 0. 1—0. 00001モノレである。また重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、へキサン

、ヘプタン、シクロへキサンなどの炭化水素、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのェ一テル化合物などを用いることができる。反応温度は、例えば一 50— 100°Cであり、その反応時間は、例えば 5分一 24時間である。

[0073] 通常のカチオン重合法による場合においては、重合触媒としてトリフルォロボレート、四塩化錫などのルイス酸、硫酸、塩酸などの無機酸、カチオン交換樹脂などを用いればよい。また、リビングカチオン重合法による場合には、触媒として ΗΙ、 ΗΙ-ΖηΙな

2 どを用いればよい。カチオン重合触媒の使用割合は、モノマー 1モルに対して 0. 01 一 0. 00001モルである。このようなカチオン重合法において、重合溶媒としては、メチレンクロライド、クロ口ベンゼンなどに代表されるハロゲンィ匕炭化水素類、ジブチノレエーテル、ジフエニルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ァセトニトリル、ニトロベンゼンなどの高極性溶媒などを用いることができる。また、反応温度は、例えば一 150— 150°Cであり、その反応時間は、例えば 0. 01 12時間である。

[0074] また、一般式 [1]の基 B、 Cからなる一価の有機残基、アミノ基を有するユニットのァミノ基が側鎖にある場合のアミノ基を含む有機残基、一般式 [7]の基 Kおよびォキサジァゾール基からなる一価の有機残基などは、非共役主鎖骨格モノマーの段階で導入されていなくとも、非共役主鎖骨格が形成されたあと、導入 *変性されてもよい。 [0075] なお、本発明の一般式 [1]で表されるユニットとアミノ基を有するユニットとの共重合体は、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよぐそれらの中間的な構造を有する高分子たとえばブロック性をもつランダム共重合体であってもよい。あるいはこれらユニットとともに、共重合ユニットとして共重合体中に導入されても良い、一般式 [7]で表されるユニット、 N—ビュル力ルバゾールあるいその誘導体、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、有機酸ビュルエステルなどに由来するユニットを含む共重合体も、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってよぐそれらの中間的な構造を有する高分子たとえばブロック性をもつランダム共重合体であってもよい。

[0076] 本発明の有機電界発光素子用材料として用いられる共重合体は、材料の耐熱性、薄膜状態の安定性を考えると、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー (GPC)測定法によるポジスチレン換算重量平均分子量で 1， 000— 1 , 000， 000、特に 3， 000— 5 00, 000であることが好ましい。しかし、これにより、本発明の有機電界発光素子用材料として用いられる共重合体の重量平均分子量が、前記例示のものに限定されるものではない。

[0077] 共重合体を構成するユニットおよびこれらユニットによる共重合体の構造例を、表 1 に具体的に示すが、本発明の有機電界発光素子用材料に用いられる共重合体が、以下の具体例により限定されるものではない。表 1は、各ユニットモノマーの構造を示すのみで、その重合形態を示したものではなレ、。また、表中の％は、重量％を表す。

00

[6Z00]

9£80請 OOZdf/ェ:) d

[0081]

P-19

P-20

[0082] 本発明の一般式 [1]のユニットおよびアミノ基を有するユニットからなる共重合体は

、発光性、正孔輸送性に優れている。またこの共重合体に、さらに共重合ユニットとして、 N—ビニルカルバゾールあるいその誘導体、スチレンおよびその誘導体、アタリノレ酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、有機酸ビュルエステルなどに由来するユニットを含む共重合体も同様の特性を有する。したがって、これら共重合体は、有機電界発光素子の正孔輸送性発光材料として有効に使用することができる。勿論有機電界発光素子の正孔輸送材料としても有効に使用することができる。なお、共重合ユニットとして用いられるスチレンおよびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、有機酸ビュルエステルなどに由来するュニットは、共重合体の物性の改善、例えば製膜性などを改善するために、さらに N_ ビュル力ルバゾールあるいその誘導体は、これに加えて、正孔輸送性の調整、向上などをも目的として共重合体中に導入されるものである。また、共重合ユニットとして、一般式 [7]のユニットを含む共重合体は、電子輸送性も付与される。したがって、一般式 [7]のユニットを含む共重合体は、有機電界発光素子の発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料のいずれとしても使用できる。

[0083] 本発明の共重合体は、単独で有機電界発光素子用材料として使用することができるし、他の有機材料や無機材料と併用して有機電界発光素子用材料として使用することもできる。本発明の共重合体と併用する有機材料は低分子有機材料であっても高分子有機材料であってもよい。また、他の高分子有機材料と積層塗布して使用することも可能である。更には、低分子化合物と混合したり、積層したりして使用することも可能である。この場合、低分子化合物はポリマーバインダーと混合して塗布しても、真空蒸着、スパッタリング等の方法で積層してもよい。

[0084] 以下、本発明の有機電界発光素子用材料およびこれを用いた本発明の有機電界発光素子について具体的に説明するが、これにより本発明の有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子が限定されるものではない。

[0085] 有機電界発光素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層が設けられる。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔輸送材料もしくは電子輸送材料を含有しても良い。多層型としては、 [陽極/正孔注入帯域/発光層/陰極]、 [陽極/発光層 /電子注入帯域/陰極]、 [陽極/正孔注入帯域/発光層/電子注入帯域/陰極 ]の多層構成で積層した有機電界発光素子がある。さらには、発光素子の耐圧性、層間の密着性などを改善するため、これら層間に補助的な層を形成することも知られている。本発明の有機電界発光素子は、このような従来知られたいずれの層構成を有するものであってよレ、。そして、これら各層を有する有機電界発光素子は、通常、次のようにして形成される。すなわち、まず透明基板上に、陽極層が設けられ、この陽極層上に、必要に応じ正孔注入帯域が設けられ、この正孔帯域上には、発光層が設けられる。さらに、この発光層上には、必要に応じ電子注入帯域が設けられ、さらに陰極層が設けられる。そして、陽極層および陰極層は直流電源に接続される。なお、上記例においては、基板上にまず陽極層を形成することから層の形成を行った 1S まず陰極層を基板上に形成するようにしても良い。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。

[0086] 透明基板としては、ガラス基板、透明樹脂基板、石英ガラス基板などを用いることができる。有機電界発光素子の陽極に使用される導電性物質としては、 4eVより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、二ッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、 ITO基板、 N ESA基板において用いられている酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチォフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。また、陰極に使用される導電性物質としては、 4. OeVより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、バリウム、カルシウム、セシウム、ァノレミニゥム、錫、鉛、チタニウム、イツトリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられる力陽極および陰極に使用される導電性物質がこれらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。

[0087] 本発明の有機電界発光素子用材料を構成する共重合体は、上記のとおり、発光性、正孔輸送性に優れている。また、一般式 [7]のユニットを有する場合、電子輸送性にも優れている。このため、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料として用いることができ、発光層、正孔注入帯域、電子注入帯域を構成する材料として使用できるが、特に発光層の材料として好ましく使用することができる。

[0088] 本発明の共重合体は、単独で用いられても、同一層中で他の発光材料、正孔もしくは電子輸送性化合物と混合して使用しても差し支えない。このような発光材料としては、一重項励起子から発光するもの、三重項励起子から発光するもの、並びにその両者から発光するものがあり、本発明の有機電界発光素子用材料においてはそれらのいずれの発光材料も使用可能である。本発明の共重合体と共に発光層に使用できる発光材料またはドーパント材料としては、ポリアルキルフルオレン誘導体、およびポリフエ二レン誘導体、ポリフエ二レンビニレン誘導体、ポリチォフェン誘導体、その他発光性高分子が挙げられる。また、この他に、アントラセン、ナフタレン、フエナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、タリセン、フルォレセイン、ペリレン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン、ペリノン、フタ口ペリノン、ナフタ口ペリノン、ジフエニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、ォキサジァゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジェン、キノリン金属錯体、ァミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、ィミン、ジフエニルエチレン、ビュルアントラセン、ジァミノカルバゾール、ピラン、チォピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレートィ匕ォキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増感用の蛍光色素等があるが、発光材料がこれらに限定されるものではない。

[0089] 本発明の共重合体と共に発光層に使用できる発光材料またはドーパント材料としては、特に三重項励起子からの発光が可能な発光材料が好ましい。三重項励起子からの発光が可能な発光材料としては、三重項発光性の金属錯体があり、イリジウム錯体 Ir (ppy) (Tris— Ortho— Metalated Complex of Iridium (III) with 2_P

3

henylpyridine)等が知られている。 Ir (ppy) を用いた緑色発光素子は、 8%の外部

3

量子収率を達成しており、従来有機電界発光素子の限界といわれていた外部量子収率 5%を凌駕した（Applied Physics Letters 75, 4 (1999) )。その他、 Ir錯体化合物、金属配位ポリフィリンィ匕合物が本発明の共重合体と共に使用可能である力 Sこれらに限定されるものではない。

[0090] 発光層には、必要があればさらに正孔輸送材料や電子輸送材料を使用することもできる。有機電界発光素子は、多層構造にすることにより、クェンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーパント材料、正孔輸送材料や電子輸送材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーパント材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。

[0091] 発光層において、本発明の共重合体と共に用いられる、あるいは正孔輸送層を形成する際に用いられる正孔輸送材料は、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物であれば何れのものでも良い。具体的には、 PED〇T ( 商品名：バイエル社製ポリ（3， 4—エチレンジォキシ)一 2, 5—チォフェンとポリスチレンスルホン酸との錯体）、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポノレフイリン誘導体、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリァゾーノレ、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、ァシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニノレアミン、スチリルァミン型トリフエニルァミン、ジァミン型トリフエニルァミン等と、それらの誘導体、およびポリビュルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等が挙げられる。しかし、本発明の有機電界発光素子で用いられる正孔輸送材料が、これらに限定されるものではない。

[0092] また、発光層において、本発明の共重合体と共に用いられる、あるいは電子輸送層を形成する際に用いられる電子輸送材料は、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物であればいずれのものでも良レ、。具体的には、例えば、フルォレノン、ァントラキノジメタン、ジフエノキノン、チォピランジオキシド、ォキサゾーノレ、ォキサジァゾール、トリァゾーノレ、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体などが挙げられる力本発明の有機電界発光素子で用いられる電子輸送材料が、これらに限定されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添カロすることにより曽感させることもできる。

[0093] 本発明の共重合体は、ガラス転移点や融点が高い為、電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性)が向上するので、有機電界発光素子材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。

[0094] 本発明の有機電界発光素子用材料の成膜方法としては、特に限定はなぐ例えば粉末状態からの真空蒸着法、溶媒に溶解した後、塗布する方法 (例えばインクジエツト法、スプレイ法、印刷法、スピンコーテング法、キャスティング法、デイツビング法、バ一コート法、ロールコート法など）などを用いることができる。しかし、素子製造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から、塗布方式が好ましい。塗布方式で製膜する場合に用いる溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロ口ホルムなどの有機ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、 1 , 4ージォキサンなどのエーテル系溶媒、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどのアミド系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であっても良い。高分子の構造、分子量によっても異なるが、通常溶媒の 0. 01から 10重量％、好ましくは 0. 1から 5重量％溶解した溶液を用いて製膜するなお、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域の各膜厚に特に制限はないが、通常

、各々、 1一 lOOOnmの範囲で選択される。

[0095] 本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機電界発光素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンタ一等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。

図面の簡単な説明

[0096] 図 1]化合物 1の赤外線吸収スペクトル図

図 2]化合物 1の¹ H—NMRスペクトル図

図 3]化合物 2の赤外線吸収スペクトル図

図 4]化合物 2の¹ H—NMRスペクトル図

図 5]化合物 3の赤外線吸収スペクトル図

図 6]化合物 3の¹ H—NMRスペクトル図

図 7]共重合体 P— 1の赤外線吸収スペクトル図

図 8]共重合体 P— 10の赤外線吸収スペクトル図

図 9]化合物 5の赤外線吸収スペクトル図

図 10]化合物 5の¹ H— NMRスペクトル図

図 11 ]共重合体 P— 12の赤外線吸収スペクトル図 [図 12]共重合体 P-l 5の赤外線吸収スペクトル図

[図 13]化合物 7の赤外線吸収スペクトル図

[図 14]化合物 7の¹ H— NMRスペクトル図

[図 15]共重合体 P— 17の赤外線吸収スペクトル図

[図 16]化合物 8の赤外線吸収スペクトル図

[図 17]化合物 8の¹ H—NMRスペクトル図

[図 18]共重合体 P— 20の赤外線吸収スペクトル図

発明を実施するための最良の形態

[0097] 以下、本発明の有機電界発光素子用材料およびそれを用いた有機電界発光素子を、製造例、実施例などに基づき具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、以下の製造例、実施例、比較例の説明中、部は重量部、％は重量％を表す。また、以下の製造例においては、赤外線吸収スペクトル (IR)は、パーキンエルマ一社製 Spectrum One Ver. A フーリエ変換赤外線分光分析装置を用いて測定した。また、 NMRスペクトルは、日本電子社製 GSX270 FT— NMR分析装置を用いて測定した。さらに、 GPC分析は、東ソ一社製 GPC_8020 (カラム: TSKgel Multipore— Hを用いて測定した。

[0098] 製造例 1：共重合体 P— 1の合成方法

共重合体 P— 1の合成を、以下の反応経路にしたがって実施した。

化合物 (1 )

化合物 (2)

化合物 (3)

Mw = 50000

化合物（2) 化合物（3) P - 1

[0100] <化合物（1)の合成 >

乾燥窒素気流下、 p—ブロモヨードベンゼン 15. 4g (54. 4mmol)、力ルバゾール 1 0. 0g (59. 8mmol)、 Cu粉末 0. 3g、 K CO 7. 9g (57. Ommol)と、溶媒として 1,

2 3

3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン（1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone)を 100ml 加え、 190°Cにて 18時間撹拌した。反応液を水 700mlに注ぎ、析出物をろ過後、 70 °cで乾燥して、クルード生成物を得た。このクルード生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて単離精製し、化合物（1)を得た。収率 55%。

この化合物（1)の構造決定は、元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、 NM Rスぺクトノレ等により行った。化合物（1)の、赤外線吸収スペクトルを図 1に、 'Η-ΝΜ Rスペクトルを図 2に示す。

[0101] <化合物 2の合成 >

四つ口フラスコに冷却管をつけ、化合物（1) 2. 5g (7. 8mmol)、 4—ビュルフエ二ルボロニックアシッド 1. 72g (l l . 6mmol)に、テトラヒドロフラン（THF) 30mlを加えて撹拌した。ここに 2M K CO aq 30mlを加えた。テトラキストリフエニルホスフィン

2 3

パラジウム（0) (Pd (PPh ) ) 200mg (174mol)および THFlOmlを加え、 80°Cで 24

3

時間還流した。カラムクロマトグラフィーおよびメタノール再沈殿により精製し、化合物

(2)を得た。収率は 62%であった。

この化合物（2)の構造決定は、元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、 NM Rスペクトル等により行った。化合物（2)の赤外線吸収スペクトルを図 3に、 'H-NMR スペクトルを図 4に示す。

[0102] <化合物 3の合成 >

四つ口フラスコに冷却管をつけ、 4—ブロモ—N, N—ジトリルァミン 6. 79g (19. 27m mol)、 4—ビニルフエ二ルボロニックアシッド 3· 0g (20. 27mmol)に THF50mlをカロえて撹拌した。ここに 2M K CO aq 50mlを力 0えた。テトラキストリフエニルホスフィ

2 3

ンパラジウム（0) (Pd (PPh ) ) 351mg (304 μ ΐηοΐ)および THFlOmlを加え、 80。C

3

で 24時間還流した。カラムクロマトグラフィーおよびメタノール再沈殿により精製し、化合物（3)を得た。収率は 65%であった。

この化合物（3)の構造決定は、元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、 NM Rスぺクトノレ等により行った。化合物（3)の赤外線吸収スペクトルを図 5に、 'H-NMR スペクトルを図 6に示す。

[0103] <共重合体 P— 1の合成>

シュレンク型フラスコに化合物（2)および化合物（3)をそれぞれ 0. 8g、 0. 2g入れて真空脱気を数回繰り返した。ここにァゾビスイソブチロニトリル 0. 02g、 THF 2. 7m 1を加え、 70°Cで 9時間撹拌した。反応液は粘度を帯びてきた。メタノール再沈殿により精製を行った。収率は 90%であった。

得られた白色粉末の元素分析、赤外線吸収スペクトル、 NMRスペクトル等を行つた結果、上記構造を有する共重合体 P— 1 (共重合比 80： 20)であると判明した。 G PC分析の結果、共重合体 P_lの重量平均分子量（Mw)は、 50, 000であった。共重合体 P— 1の赤外線吸収スペクトルを、図 7に示す。

[0104] 製造例 2 :共重合体 P— 10の合成

共重合体 P— 10の合成を、以下の反応式にしたがって行った。

[0105]

Mw =43000

化合物（4) 化合物（2) 化合物（3) P - 1 0

[0106] シュレンク型フラスコに、化合物 (4)、化合物（2)および化合物（3)をそれぞれ 0. 3 4g、 0. 45g、 0. lg入れて、真空脱気を数回繰り返した。ここにァゾビスイソブチロニトリル (0. 02g)、THF2. 7mlを加え、 70°Cで 9時間撹拌した。反応液は粘度を帯びてきた。メタノール再沈殿により精製を行った。収率は 90%であった。

得られた白色粉末の元素分析、赤外線吸収スペクトル、 NMRスペクトル等を行つた結果、上記構造を有する共重合体 P— 10 (共重合比 45 : 45 : 10)であると判明した。 GPC分析の結果、共重合体 P— 10の重量平均分子量（Mw)は 43, 000であつた。共重合体 P-10の赤外線吸収スペクトルを、図 8に示す。

[0107] 製造例 3 :共重合体 P— 12の合成

共重合体 P— 12の合成を、以下の反応式にしたがって行った。 [0108]

Mw = 35000

化合物（5) 化合物（3) P - 1 2

[0109] シュレンク型フラスコに、化合物（5)および化合物（3)をそれぞれ 0· 80g 0. 20g 入れて、真空脱気を数回繰り返した。ここにァゾビスイソブチロニトリル 0. 02gおよび THF2. 7mlを加え、 70°Cで 9時間撹拌した。反応液は粘度を帯びてきた。メタノール再沈殿により精製を行った。収率は 90%であった。

得られた白色粉末の元素分析、赤外線吸収スペクトル、 NMRスペクトル等を行つた結果、上記構造を有する共重合体 P— 12 (共重合比 80 : 20)であると判明した。 G PC分析の結果、共重合体 P—12の重量平均分子量（Mw)は 35, 000であった。ィ匕合物（5)の赤外線吸収スペクトルを図 9に、 ¹H_NMRスペクトルを図 10に、また共重合体 P— 12の赤外線吸収スペクトルを図 11に示す。

[0110] 製造例 4 :共重合体 P— 15の合成

共重合体 P— 15の合成を、以下の反応式にしたがって行った。

[0111]

Mw =83000

化合物（4) 化合物（6) 化合物（3) P - 1 5

[0112] シュレンク型フラスコに、化合物 (4)、化合物（6)および化合物（3)をそれぞれ 0· 4 5g 0. 45g 0. lg入れて、真空脱気を数回繰り返した。ここにァゾビスイソブチロニトリノレ 0. 02gおよび THF2. 7mlを加え、 70°Cで 9時間撹拌した。反応液は粘度を帯びてきた。メタノール再沈殿により精製を行った。収率は 90%であった。得られた白色粉末の元素分析、赤外線吸収スペクトル、 NMRスペクトル等を行つた結果、上記構造を有する共重合体 P— 15 (共重合比 45 : 45 : 10)であると判明した。 GPC分析の結果、共重合体 P— 15の重量平均分子量（Mw)は 83， 000であつた。共重合体 P—15の赤外線吸収スぺクトノレを、図 12に示す。

[0113] 製造例 5 :共重合体 P— 17の合成

共重合体 P— 17の合成を、以下の反応式にしたがって実施した。

Mw = 123000

化合物（2) 化合物（3) 化合物（7) P - 1 7

[0115] シュレンク型フラスコに化合物（2)、化合物（3)および化合物（7)をそれぞれ 0. 48 g、 0. 12g、 0. 40g入れて、真空脱気を数回繰り返した。ここにァゾビスイソブチロニトリル 0. 02gおよび THF2. 7mlを加え、 70°Cで 9時間撹拌した。反応液は粘度を帯びてきた。メタノール再沈殿により精製を行った。収率は 90。/oであった。

得られた白色粉末の元素分析、赤外線吸収スペクトル、 NMRスペクトル等を行つた結果、上記構造を有する共重合体 P— 17 (共重合比 48 : 12 : 40)であると判明した。 GPC分析の結果、共重合体 P— 17の重量平均分子量（Mw)は 123, 000であつた。化合物（7)の赤外線吸収スペクトルを図 13に、 H—NMRスペクトルを図 14に、また共重合体 P— 17の赤外線吸収スペクトルを図 15に示す。

[0116] 製造例 6 :共重合体 P - 20の合成

共重合体 P— 20の合成を、以下の反応式にしたがって実施した。 [0117]

化合物（4) 化合物（2) 化合物（3) 化合物 (8)

Mw = 153000

Ρ - 2 0

[0118] シュレンク型フラスコに化合物 (4)、化合物（2)、化合物（3)および化合物（8)をそれぞれ 0. 27g、 0. 27g、 0. 06g、 0. 4g入れて、真空脱気を数回繰り返した。ここにァゾビスイソブチロニトリル 0. 02gおよび THF2. 7mlを加え、 70°Cで 9時間撹拌した。反応液は粘度を帯びてきた。メタノール再沈殿により精製を行った。収率は 95%であった。

得られた白色粉末の元素分析、赤外線吸収スペクトル、 NMRスペクトル等を行つた結果、上記構造を有する共重合体 P - 20 (共重合比 27 : 27 : 6 : 40)であると判明した。 GPC分析の結果、共重合体 P_20の重量平均分子量（Mw)は 153, 000であつた。化合物（8)の赤外線吸収スペクトルを図 16に、 ^H—NMRスペクトルを図 17に、また共重合体 P—20の赤外線吸収スペクトルを図 18に示す。

[0119] 実施例 1

洗浄した ITO電極付きガラス板上に、 PEDOT/PSS (ポリ（3， 4_エチレンジォキシ）— 2， 5—チォフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で 40nmの膜厚に製膜し、製造例 1で得られた共重合体 P-1および Ir (ppy) (3%)を 1. 0wt%の濃度でジクロロェタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により 80nmの膜厚の発光層を形成した。この塗布基板に真空蒸着法により Caを 20nm、 A1を 200nmの膜厚で電極を形成させ、有機 EL素子 1を作製した。

[0120] 実施例 2

洗浄した ITO電極付きガラス板上に、 PEDOT/PSS (ポリ（3, 4_エチレンジォキシ）— 2， 5—チォフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で 40nmの膜厚に製膜し、製造例 1で得られた共重合体 P - 1、 Ir (ppy) (3%)および電子輸送材料（

3

下記化合物（9) ) (35%)を、 1. Owt%の濃度でジクロロェタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により 80nmの膜厚の発光層を形成した。この塗布基板に真空蒸着法により Caを 20nm、 A1を 200nmの膜厚で電極を形成させ、有機 EL素子 2を作製した。

[0121] 化合物（9) :

[0122] 実施例 3

洗浄した ITO電極付きガラス板上に、 PEDOT/PSS (ポリ（3, 4_エチレンジォキシ）— 2, 5—チォフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で 40nmの膜厚に製膜し、製造例 2で得られた共重合体 P-10および Ir (ppy) (3%)および電子輸送

3

材料（下記化合物（10) ) (35。/。）を、 1. Owt%の濃度でトルエンに溶解分散させ、スピンコーティング法により 80nmの膜厚の発光層を形成した。この塗布基板に真空蒸着法により Caを 20nm、 A1を 200nmの膜厚で電極を形成させ、有機 EL素子 3を作製した。

[0123] 化合物（10) :

[0124] 実施例 4 洗浄した ITO電極付きガラス板上に、 PEDOT/PSS (ポリ（3, 4_エチレンジォキシ）— 2, 5—チォフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で 40nmの膜厚に製膜し、製造例 5で得られた共重合体 P— 17および Ir (ppy) (3%)を 1 · Owt%の濃

3

度でジクロロェタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により 80nmの膜厚の発光層を形成した。この塗布基板に真空蒸着法により Caを 20nm、 A1を 200nmの膜厚で電極を形成させ、有機 EL素子 4を作製した。

[0125] 実施例 5

洗浄した ITO電極付きガラス板上に、 PEDOT/PSS (ポリ（3， 4_エチレンジォキシ）— 2， 5—チォフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で 40nmの膜厚に製膜し、製造例 3で得られた共重合体 P - 12および Ir (Me - ppy) (6%)を 1. Owt%

3

の濃度でトルエンに溶解分散させ、スピンコーティング法により 80nmの膜厚の発光層を形成した。この塗布基板に真空蒸着法により CsFを lnm、 A1を 200nmの膜厚で電極を形成させ、有機 EL素子 5を作製した。

[0126] 実施例 6

洗浄した ITO電極付きガラス板上に、 PEDOT/PSS (ポリ（3, 4_エチレンジォキシ）— 2, 5—チォフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で 40nmの膜厚に製膜し、製造例 4で得られた共重合体 P-15および Ir (t-Bu-ppy) (6%)を 1 · Owt

3

%の濃度でトルエンに溶解分散させ、スピンコーティング法により 80nmの膜厚の発光層を形成した。この塗布基板に真空蒸着法により Caを 20nm、 A1を 200nmの膜厚で電極を形成させ、有機 EL素子 6を作製した。

[0127] 実施例 7

洗浄した ITO電極付きガラス板上に、 PEDOT/PSS (ポリ（3， 4_エチレンジォキシ）— 2， 5—チォフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で 40nmの膜厚に製膜し、表 1記載の共重合体 P—18および Ir (_PPy) (3%)を 1. Owt%の濃度でジク

3

ロロェタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により 80nmの膜厚の発光層を形成した。この塗布基板に真空蒸着法により Caを 20nm、 A1を 200nmの膜厚で電極を形成させ、有機 EL素子 7を作製した。

[0128] 実施例 8 洗浄した ITO電極付きガラス板上に、 PEDOT/PSS (ポリ（3, 4_エチレンジォキシ）— 2, 5—チォフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で 40nmの膜厚に製膜し、表 1記載の共重合体 P-19および Ir (ppy) (3%)を 1. Owt%の濃度でジク

3

ロロェタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により 80nmの膜厚の発光層を形成した。この塗布基板に真空蒸着法により Caを 20nm、 A1を 200nmの膜厚で電極を形成させ、有機 EL素子 8を作製した。

[0129] 実施例 9

洗浄した ITO電極付きガラス板上に、 PEDOT/PSS (ポリ（3， 4_エチレンジォキシ）— 2， 5—チォフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で 40nmの膜厚に製膜し、製造例 6で得られた共重合体 P - 20および Ir (ppy) (6%)を 1. Owt%の濃

3

度でジクロロェタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により 70nmの膜厚の発光層を形成した。この塗布基板に真空蒸着法により Caを 20nm、 A1を 200nmの膜厚で電極を形成させ、有機 EL素子 9を作製した。

[0130] 比較例 1一 4

実施例 2の共重合体 P - 1の代わりに、下記共重合体（11)、または下記単一重合体 (12)を発光層に使用したものを、素子 10、 11 (比較例 1および 2)とした。また、実施例 3の共重合体 P— 10の代わりに、共重合体（11)または単一重合体（12)を発光層に使用したものを、素子 12、 13 (比較例 3および 4)とした。なお、共重合体（11)および単一重合体（12)については、前記特許文献 3を参照されたい。

[0131] 共重合体（11) :

M = 300000 [0132] 単一重合体（12) :

[0133] 実施例 1一 9および比較例 1一 4で得られた有機 EL素子の EL特性を、表 2に示す。

なお、輝度および効率は、次の <輝度の測定 >およびく効率の算出 >にしたがって測定、算出された。

[0134] <輝度の測定 >

ミノルタ社製の色彩輝度計（CS-100A)を用いて測定した。

[0135] <効率の算出 >

効率の算出は、アドヴアンテック社製電源 (R6243)を用いて、 EL素子発光時の電圧、電流値を測定し、公知の下記計算式により求めた。

電流効率（cd/A) =輝度（cd/cm²) /電流密度 (mA/cm²) X 10

電力効率 (lm/W) = X輝度（cd/cm²) X発光面積 (m²) /電圧 (V) X電流密度（mA/cm²) X 10

[0136]

表 2

[0137] 表 2の各特性の比較から、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた電界発光素子（素子 2、素子 3)は、従来公知の共重合体（11)あるいは単一重合体（12)を用いた電界発光素子（素子 10、素子 11、素子 12、素子 13)に比べ、駆動電圧が低ぐまた高効率発光であることが分かる。

[0138] 本発明の有機電界発光素子は低駆動電圧化、発光効率、発光輝度の向上を達成するものであり、併せて、上記実施例は本発明で使用される発光材料、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。

Claims

請求の範囲

[1] 下記一般式 [1]で表されるユニットおよびアミノ基を有するユニットを有する共重合体を含んでなることを特徴とする有機電界発光素子用材料。

一般式 [1] :

(式中、 Aは、非共役の 3価の有機残基を表し、 Bは、置換もしくは未置換のァリーレン基および置換もしくは未置換のへテロアリーレン基からなる群より選ばれた二以上の基が共役的に結合されて形成されてなる 2価の有機残基を表し、 Cは下記一般式 [ 2]で表される一価の有機残基を表す。 )

一般式 [2] :

(式中、 R¹— R⁷は、結合部位、水素原子もしくは置換基を表し、 Xは、直接結合、 -0 -、— S -、— Se―、— NH―、— NR⁸— (R⁸はアルキル基またはァリール基を表す。）、— S ( = 0) -、― CO—、― COO—、― OCO—、 -CH—を示し、 R¹— R⁷は互いに結合して

2 2

[2] 請求の範囲第 1項に記載の有機電界発光素子用材料において、一般式 [2]で表されるー価の有機残基が、下記一般式 [3]で表される一価の有機残基である有機電界発光素子用材料。

一般式 [3] :

[3] 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の有機電界発光素子用材料において、前記共重合体が、さらに下記一般式 [7]で表されるユニットを有することを特徴とする有機電界発光素子用材料。

一般式 [7] :

K

N人 0

\

N:

21

R'

(式中、 Jは非共役の 3価の有機残基を表し、 Kは、直接結合、置換もしくは未置換のァリーレン基と置換もしくは未置換のへテロアリーレン基とからなる群より選ばれてなる 2価の有機残基、または、置換もしくは未置換のァリーレン基と置換もしくは未置換のへテロァリーレン基と置換もしくは未置換のエテュレン基とからなる群より選ばれた二以上の基が結合して形成されてなる 2価の有機残基を表す。ただし、置換もしくは未置換のエテュレン基が選ばれる場合は、該エテュレン基は、ァリーレン基および/ またはへテロアリーレン基の間の基とされる。また、 R²¹は、水素原子もしくは置換基を表す。）

[4] 請求の範囲第 1項一第 3項のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料において、前記共重合体が、さらに、 N—ビニルカルバゾールもしくは N—ビニルカルバゾール誘導体に由来するユニット、スチレンあるいはスチレン誘導体に由来するユニット、 (メタ）アクリル酸あるいは (メタ）アクリル酸誘導体に由来するユニット、マレイン酸あるいはマレイン酸誘導体に由来するユニットおよび有機酸ビエルエステルに由来するユニットから選ばれた少なくとも一つのユニットを有することを特徴とする有機電界発光素子用材料。

[5] 請求の範囲第 1項一第 4項のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料において、さらに三重項励起子からの発光が可能な発光材料が含まれることを特徴とする有機電界発光素子用材料。

[6] 請求の範囲第 1項一第 5項のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料において、さらに電子輸送材料が含まれることを特徴とする有機電界発光素子用材料。

[7] 一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、前記層の少なくとも一層が、上記請求の範囲第 1項一第 6項のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子。