KR101862432B1 - 탄소 필름상에서의 수소 산화 및 발생 - Google Patents

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Abstract

전극은 산 처리되고, 캐소드 순환된 탄소 포함 필름 또는 바디를 포함한다. 탄소는 단일벽 나노튜브 (SWNT), 열분해 흑연, 미세결정질 흑연, 99 % 초과의 sp2 혼성화 탄소를 포함하는 임의의 탄소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 전극은 수소 방출을 위한 전해조로서, 또는 수소 산화를 위한 연료 전지로서 기능하는 전기화학적 장치에서 이용될 수 있다. 자연히 발생 변동을 겪는 주 에너지 발생장치를 가지는 시스템에 전기 화학적 장치가 제2 에너지 발생장치로서 결합될 수 있다. 에너지 생산량이 높을 때 주 공급원은 전기 화학적 장치가 수소로서 에너지를 저장하도록 전력을 공급할 수 있고 이는 주 공급원에 의한 에너지 산출량이 낮을 때 제2 공급원으로서 전기를 발생하도록 소모될 수 있다. 태양광 전지, 풍력 터빈 및 수력 터빈이 주 에너지원으로 작동할 수 있다.

Description

탄소 필름상에서의 수소 산화 및 발생{HYDROGEN OXIDATION AND GENERATION OVER CARBON FILMS}
본 출원은 2010년 12월 17일에 출원된 미국 가출원 제61/424,323호를 우선권 주장의 기초로 하며, 이는 여기서 어떠한 도면, 표 또는 그림이든 포함하여 그 전체로서 본원에 참고문헌으로 삽입된다.
에너지 수요가 태양광 및 풍력의 이용가능성의 방식에 따라 바뀌지 않기에 발전용 태양 전지와 풍차의 광범위한 사용에 대해 규제하는 것은 문제가 된다. 따라서, 이러한 공급원에 의한 초과 및 불충분한 발생기간 동안의 에너지를 저장하고 방출하는 효율적인 수단이 이러한 천연의 재생 가능한 에너지원의 진보를 위해 필요하다. 신뢰성이 떨어지는 주 발생장치와 재생 연료 전지를 결합하는 것이 그러한 기능을 수행할 수 있다. 재생 연료 전지는 물의 전기분해를 통한 수소 발생으로 에너지를 저장하고 필요시 수소의 산화로 에너지를 방출함으로써, 보통 물을 재생하며 작동한다. 용량 면에서 주 발전기에 필적하는 하나 또는 그 이상의 연료 전지를 이용해서 신뢰할 만한 시스템을 만들 수 있다. 연료 전지는 압축할 수 있고 낮은 내부 저항을 가질 수 있기 때문에 흥미롭다.
이러한 기능을 수행할 수 있는 현재의 전지는 보통 전기 화학적 촉매로서의 백금 사용에 의존한다. 불행히도, 대규모 기술 적용에 있어서 이러한 선택을 실행 가능하게 하기에는 백금은 공급이 불충분하다. 비귀금속 전기 화학적 촉매는 이러한 반응이 수행되는 산성 또는 다른 환경에서 부식을 나타내기 때문에 최신식 전극은 수소 발생 및 산화를 위해 귀금속 촉매를 사용한다. 또한, 귀금속 전극은 미분 입자들이 뭉치기 때문에 전기 화학적 표면적이 감소하여 종종 시간에 따라 성능 저하를 보인다.
문헌["From Hydrogenases to Noble Metal-Free catalytic nanomaterials for H2 Production and Uptake", Le Goff et al . Science, 326, 1384 (2009)이라는 제목의 논문]은 수소 (H2) 발생이 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)상에 지지되는 니켈 복합체에 기초한 전기 화학적 촉매상에서의 물 전기분해 및 수소 산화로부터 기인한다고 보고한다.
여기 보고된 대조 실험은 수소 생성 또는 산화에 대해 MWNT가 효과적인 전기 화학적 촉매로 기능하지 않는다는 것과 H2 산화 및 생성 동안 대상 전기 화학적 촉매에 대해 관찰되는 촉매 전류는 오로지 MWNT에 의해 지지되는 니켈 복합체 때문일 수 있다는 것을 나타낸다.
Pt에 대한 다른 대안이 H2 형성에 대한 전기 화학적 촉매로서 조사되었다. 문헌[Yang et al., Synthetic Metals 154, 69 (2005) 제목: "Hydrogen Generation using PPy-FMS modified PVDF Membrane and Other Substrates,"]은 촉매 페로센 센터를 함유하는 폴리피롤이 Pt에 비해 전기 화학적 촉매의 변환 전류를 높일 수 있다고 보고한다. 불행히도, 스테인리스 강에 폴리피롤이 침착되는 것이 몇 시간 후에 촉매 성질이 사라지도록 하기 때문에 장기간 안정성을 관찰하기 위해 Pt 지지 전극이 필요하다고 결론내렸다. 역반응인 H2 산화는 문헌[Yang et al]에 개시되지 않았다.
문헌[Winther-Jensen et al ., Adv . Mater. 22, 1727 (2010) 제목: "Conducting Polymer Composite Materials for Hydrogen Generation,"]은 전기 화학적 촉매로서 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 존재 하에 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)에 중합된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)을 포함하는 전도성 고분자 복합체를 이용한 산성 전해질 수용액으로부터의 수소 발생을 보고한다. PEDOT-PEG 복합체의 촉매 활성이 1 M 황산에서의 24 시간 침지 후에 개선되었으며 활성 증가는 그 전해질 용액에 의한 복합체의 팽윤에 기인한다. 복합체 전극에서 관찰된 과전위는 Pt에서 관찰된 것보다 더 높았다. 역반응인 H2 산화는 문헌[Winther-Jensen et al]에서 보고되지 않았다.
수소 방출 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR)에서 탄소가 촉매 지지체로서 광범위하게 연구되었다. 탄소가 상승적으로 HER 및 HOR에 대한 금속 촉매의 활성을 강화하는 것으로 보일지라도 금속 촉매가 없는 탄소 전극은 오로지 높은 과전위에서 HER을 촉진하는 것으로 보고되며 HOR을 촉진하는 것으로는 보고되지 않는다. 문헌[Prosini et al., J. Power Sources 118, 265-269 (2003)]은 탄소 나노튜브 필름이 수소를 생성하나 수소 산화를 위해 상당한 과전위를 필요로 하였음을 개시한다. 문헌[Misra et al., ACS Nano 3, 3903-3908 (2009)]은 MWNT가 -10 V의 전압에서 수소 방출을 보였고 HOR에 대해서는 반응이 없음을 개시한다.
문헌[Kinoshita, K., Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties (Wiley, New York, 1988)]에 언급되어 있듯이: "대부분의 흑연 및 탄소 표면상 수소 과전위는 높고; 결과적으로 이러한 물질은 그 단독으로는 수소 산화/방출에 유용한 전극이 아니다."; 그리고 "... 탄소는 H2의 전기 화학적 산화에 대하여 전기 화학적 활성을 가지지 않는다." 이 때문에 효과적인 비귀금속, H2의 발생 또는 산화 동안 과전위를 거의 또는 전혀 나타내지 않는 안정한 전기 화학적 촉매를 포함하는 전극이 해결 과제로 남아 있다.
본 발명의 실시태양은 예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT) 또는 흑연과같은 탄소 포함 필름 또는 바디를 포함하는 전기 화학적 전지용 전극에 관한 것이며, 여기서 탄소 포함 필름 또는 바디의 일부는, 일부 캐소드 전기 화학적 사이클과 함께 산화 산에의 노출을 포함하는 활성화 과정을 거친 99 % 이상의 sp2 탄소를 포함한다. 본 발명의 실시태양에서 얇은 탄소 포함 필름은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리플루오린화비닐리덴 (PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 탄소 페이퍼 또는 다른 다공성 멤브레인과 같은 다공성 지지체와 결합할 수 있다. 탄소 포함 필름은 약 20 nm만큼 얇은 것부터 100 ㎛의 두께까지일 수 있다.
본 발명의 실시태양은 활성화된 탄소 포함 필름 또는 바디를 포함하는 하나 이상의 전극을 포함하는 전기 화학적 장치에 관한 것이다. 전기 화학적 장치는 전해조 모드에서 수소 방출 반응 (HER)을 수행할 수 있으며 연료 전지 모드에서 수소 산화 반응 (HOR)을 수행할 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 전기 화학적 장치는 지속 가능한 전기 에너지 저장/발생 시스템의 요소일 수 있다. 시스템은 천연의 재생 가능한 에너지원에 의해 구동되는 주 에너지 발생장치를 이용하며 이는 연료를 연소하지 않고 여기서 주 에너지원은 본 발명의 실시태양에 따른 전기 화학적 장치인 2차 에너지 발생장치에 연결된다. 2차 에너지원은 주 전기 에너지 발생장치가 시스템에 대한 요구량을 초과하여 에너지를 발생할 때 수소로서의 이러한 주 공급원으로부터 에너지를 저장하는 전해조로 기능하며 주 시스템이 시스템에 대한 요구량에 대하여 충분한 에너지를 발생하지 않는 조건일 때, 전기 발생과 함께 수소를 소모하는 연료 전지로서 기능한다. 주 에너지 발생장치는 태양광 전지, 풍력 터빈, 또는 수력 터빈일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시태양에 따라, 수소 산화 반응 (HOR) 및 수소 방출 반응 (HER)을 조사하기 위해 사용되는 예시적인 전기 화학적 전지의 상면도와 측면도를 보여준다.
도 2는 본 발명의 실시태양에 따라 1.5 ㎛ 두께의 SWNT 필름을 포함하는 전극에 대하여 1 M 황산 중의 HER에 관한 전위에 대한 전류 밀도의 플롯이며, 산 노출 0 (위 곡선), 4, 48, 96 및 120 (아래 곡선) 시간 후 5 mV/s에서 스캔된 것이고 NHE 기준 전극에 대하여 +0.2부터 -0.7 V까지 몇몇의(<10) 캐소드 스캔 사이클을 각각의 기록된 곡선 사이에 50 mV/s에서 스캔하였다.
도 3은 본 발명의 실시태양에 따라 1 M 황산으로 120 시간 처리한 후 PTFE 멤브레인 위로 스퍼터링된 0.106 mg/㎠의 Pt 금속의 전극 (y축과 만나는 곡선) 및 PTFE 멤브레인상의 0.106 mg/㎠ SWNT 필름 전극을 이용하여 HER에 관한 전위에 대한 전류 밀도 플롯을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시태양에 따라 288 시간 동안 1 M 황산 전해질로 전극을 처리한 후에 높은 HOR 활성이 발생하는 SWNT 필름을 포함하는 작동 전극의 3단자 측정에 대한, 그리고 산 처리를 하고, 처리하지 않은 필름에 대하여 작동 전극이 H2 및 Ar 대기에 번갈아 노출되는, 산 처리에 앞선 동일한 SWNT 필름에 대한 크로노암페로메트리 플롯이다.
도 5는 디스크 전극상 활성화된 SWNT 필름이 5 mV/s에서 ±0.2 V 사이를 왔다 갔다 할 때, 링 전극이 +0.6 V에서 유지되고 여기서 링 전류와 디스크 전류의 일치가 디스크에서 방출되는 수소의 산화를 나타내는 것이며 캐소드 전류가 수소 방출 때문임을 확인하는 본 발명의 실시태양에 따른 회전 링-디스크 전극 (RRDE)에 대한 측정을 보여준다.
도 6은 본 발명의 한 실시태양에 따른 도 4의 산 처리 SWNT 필름을 포함하는 전극 및 시판되는 Pt 로딩된 기체 확산 전극에 대하여 HOR (NHE에 대하여 양전위) 및 HER (NHE에 대하여 음전위)에 관한 전위에 대한 전류 밀도의 플롯이다.
도 7은 50 mV/s의 스캔 속도로 1400 rpm으로 1 M H2SO4 용액에서 측정된, 도 5의 유리 탄소 디스크 RRDE상의 27 ㎍ 활성화된 SWNT에 대한 HER 전류 플롯이며, 이는 본 발명의 실시태양에 따라 200 mV 과전위에서 (422 A/g의 고유 활성) 58 mA/㎠ 전류 밀도를 달성한다.
도 8은 본 발명의 실시태양에 따라 +300 및 -300 mV 각각에서 1 M H2SO4 용액에 노출된 테플론 전기 화학적 전지를 이용한, 10 시간에 걸친 활성화된 SWNT 필름 (54 ㎍)에 대한 HER 및 HOR 전류의 플롯이다.
도 9는 본 발명의 실시태양에 따라 pH 7.2 인산염 완충액 (0.6 M)에서 산 활성화된 1.5 ㎛ 두께 SWNT 필름을 이용하는 전기 화학적 전지에서(왼쪽 곡선), 그리고 동일 조건 하에서의 상용의 Pt 로딩된 GDE로 측정된 순환 전압전류도 (CV)를 보여준다.
도 10은 HER의 개시가 ~ 30 mV 과전위에서 일어나는 교반 용액을 이용하여 pH 6.4 완충액 (3 M)에서 활성화된 SWNT 필름 (54 ㎍)을 가지는 전극이 있는 장치에 대한 CV 플롯 (50 mV/s 스캔 속도)을 보여준다.
도 11은 - 1.4 V에서의 교반 비완충 KCl 용액을 이용하는 전극을 포함하는 산 활성화된 SWNT의 HER에 대한 패러데이 효율을 보여주며 여기서 측정된 pH 값 (네모)이 측정된 전하 (인세트)에 기초한 용액에 대한 계산된 pH 값 (세모)과 대비된다.
도 12는 본 발명의 실시태양에 따라, 여과된, 첨가제가 없는 대서양 해수 (세인트 오거스틴 비치, 플로리다(St. Augustine Beach, FL))에서의 HER에 대한 활성화된 SWNT 필름 (5 mm 직경 유리 탄소 디스크 전극상 27 ㎍, 정적 측정)에 대한 CV 플롯을 보여주며, 여기서 인세트는 CV 측정 끝에 측정된 용액 pH를 이용하여 평가할 때, ~ 68 mV의 과전위를 가리키며 - 570 mV 개시 전위의 확인을 가능하게 하는 로그 스케일상 전류 전진익을 보여준다.
도 13은 1 M H2SO4 에서의 50 mV 과전위에서 산 활성화된 SWNT 필름을 포함하는 전극 및 Pt 로딩된 GDE에 대해 CO 노출의 HOR에 대한 영향을 보여주며 여기서 SWNT HOR 활성의 빠른 회복은 종래의 금속이 촉매 활성을 담당하지 않는다는 것을 입증하며 본 발명의 실시태양과 일치한다.
도 14는 (a) 본 발명의 실시태양에 따라 1 M 질산, 및 (b) 1 M 염산에서 활성화된 SWNT를 포함하는 필름을 이용하여, 표시된 시간에 HER 전류를 측정한, HER에 대한 CV 플롯을 보여준다.
도 15는 산 활성화 전후에 나노튜브 필름에 대한 D와 G 밴드 영역의 중첩되는 라만 스펙트럼을 보여주며 여기서 스펙트럼은 동일한 G-밴드 피크 강도로 표준화된다.
도 16은 본 발명의 실시태양에 따라 수소-공기 연료 전지에서의 HOR 애노드로 사용되는 본 발명의 실시태양에 따른 산 처리된 SWNT 필름을 포함하는 전극에 대한 분극 곡선이다.
도 17은 본 발명의 실시태양에 따라 5.8 ㎠의 밑면 면적 및 0.23 mm의 두께를 가지는 고정렬 열분해 흑연 (HOPG)의 조각에 대하여, 1 M 질산에서의 시간의 함수로서, 전위에 대한 HER 전류에 대한 CV 플롯을 나타낸다.
도 18은 반응에 대하여 거의 0의 개시 과전위 (E0)를 보이는, pH 6.3 인산염 완충액 (3 M)에서 도 17의 HOPG의 활성화된 조각을 포함하는 전극의 HER 방출 전류에 대한 CV 플롯을 보여준다.
도 19는 0, 2, 4, 24 및 48 시간 동안의 노출 후 1 M 질산에의 노출 시간의 함수로서, 3.18 mm 직경 흑연 전극봉에 대한 HER에 대한 CV 플롯을 보여준다.
적어도 그 일부가 99 % 초과의 sp2 혼성화 탄소를 포함하는 탄소 물질을 낮은 전압 캐소드 사이클링을 거치는 동안 흑연의 삽입물인 산에 노출시킴으로써 거의 0의 과전위에서 시작하는 HER 및 HOR 전극으로서 매우 활성인 탄소 물질을 형성한다는 것이 밝혀졌다. 산 처리된 탄소 물질을 포함하는 이러한 전극은 HER 및 HOR에 대해 가장 좋은 공지의 비귀금속 촉매의 활성을 초과할 수 있는 활성을 보여준다. HER에 대한 높은 활성은 pH 중성 물과 해수에서 마찬가지이다. 여기 개시내용 대부분이 본 발명의 실시태양에서의 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 이용하는 예시적인 실시태양에 관한 것이지만 고정렬 열분해 흑연 및 소결 미세결정질 흑연과 같은 99 % 초과의 sp2 결합 탄소를 포함하는 다른 탄소 물질이 HER 및 HOR에 대한 효과적인 촉매에 포함될 수 있고, 이는 높은 활성과 거의 0의 과전위를 보인다. 예시적인 실시태양이 필름에 관한 것이지만, 전극은 필름일 필요가 없고, 전해질이 접근할 수 있는 큰 표면적을 만드는 높은 정도의 개방 다공성을 가지도록 구성될 수 있는 임의의 형태의 바디일 수 있다. 거의 0의 과전위는 개시 과전위가 강산 (pH 1 또는 미만)에서 약 10 mV 미만이고 pH 중성 (pH 7) 전해질에서 약 70 mV인 것이다. 이와 대조적으로, 촉매 활성은 산 처리 유리 탄소에 대해서 발견되지 않았고, 여기서 HER의 관찰에 대하여 과전위는 수성 강산에서 계속 500 mV 이상으로 남아 있다.
본 발명의 실시태양은 예를 들어 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT) 필름과 같은 탄소 포함 필름을 포함하는 수소 (H2) 발생 및 산화에 대한 전기 화학적 촉매를 가지는 전극에 관한 것이며, 여기서 H2 발생에 대한 과전위는 거의 0이다. SWNT의 이용에 관한 연구 중에 SWNT 필름 전극이 높은 산소 환원 활성을 가질 수 있고; 백금 (Pt)에 유사하나, HOR에 대하여 SWNT 필름에 대해서는 촉매 활성이 관찰되지 않았음을 발견하였다. 그러나, SWNT를 이용한 황산에서의 산소 환원 연구는 수소 방출을 수반하는 양성자 환원 전류가 시간에 따라 증가하였음을 나타냈다. 추가적인 연구는 SWNT 필름을 소수의 저전압 캐소드 사이클로 산 전해질에 노출시킨 후 H2 방출 반응 (HER)이 0의 과전위에서 시작한다는 것을 밝혔다. 과전위는, 반응이 일어나기 위해 요구되는 관찰된 인가 전위와 반응을 위한 열역학 전위 간의 차이이다. 본 발명의 실시태양에 따라 산 처리된 SWNT 필름을 포함하는 전극에 H2를 노출시키는 것은 MWNT상에 지지되는 Ni 복합체에 대해 개시된 효능을 초과하는 용이한 수소 산화 반응 (HOR)을 일으키며, 이는 문헌[Le Goff et al]에 개시되어 있다. 산 노출 SWNT 필름을 포함하는 전극의 HER 활성은 또한 질량 기준으로 시판되는 Pt 로딩된 전극의 것을 초과한다.
본 발명의 실시태양에 따른 전극은 본원에 그 전체로서 삽입되는 미국 특허 제7,261,852호에서 개시된 방식으로 SWNT 얇은 필름의 침착을 이용하여 제작된다. 이 방법으로, 계면활성제를 이용한 물 속에서의 SWNT 현탁액은 SWNT가 구멍으로 투과하기에는 너무 작은 구멍을 가지는 여과 멤브레인의 표면 위로 진공 여과된다. 현탁액의 수성 부분을 제거한 후 SWNT가 결합한 계면활성제를 필름으로부터 씻어내고 필름을 건조한다. 필요할 때 필름은 표면적과 두께를 바꿀 수 있다. 필름 다공성은 본원에 전체로서 삽입된 미국 특허 제7,704,479호에 개시된 것들을 포함하여 수많은 수단에 의해 증가시킬 수 있다. 기하학적 표면적은, 여기에 현탁액이 제공되고 이를 통해 수용액이 통과하는 그 여과 멤브레인의 표면의 크기에 의해 결정된다. 여과 멤브레인의 어느 부분이든 사용할 수 있으며 본 발명의 일부 실시태양에서는 100 백분율 미만의 멤브레인 표면이 이용된다. 본 발명의 실시태양에서, HOR 전극은 수소가 산 처리된 SWNT 필름을 여과 멤브레인의 구멍을 통해 접근하도록 형성되며, 이는 산성 전해질에 강하다. 멤브레인은 소수성일 수 있다. 필름은 필름 전체 표면에 걸쳐 나노튜브 사이에, 보통 밀접한 물리적 접촉을 갖는 밀접한 전기적 접촉이 있도록 필름의 부분 평면 내에서 무작위로 배향된 나노튜브와 함께, 인접한 멤브레인 표면에 거의 평행하게 그의 장축으로 배향되는 다수의 SWNT를 포함한다. 이런 식으로, 전체 필름에 걸친 전기 전도성은, 예를 들어 두께면에서 약 20 nm 내지 약 200 nm 두께를 가지는 매우 얇은 필름에 대해 높을 수 있다. 예를 들어, 1 내지 100 ㎛ 또는 그 이상까지 두꺼운 SWNT 필름이 사용될 수 있고 그리고 100 ㎛를 초과하는 치수를 가지는 바디가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시태양에서 SWNT의 활성화를 위한 산 처리는, 노출의 과정에 걸쳐 유도된 수많은 캐소드 사이클로 충분한 시간 동안 SWNT 필름과 산 용액을 접촉시키는 것을 포함한다. 활성화를 유도하기 위해 필요한 사이클 수는 100 미만이다. 용액은 수용액 또는 비수용액일 수 있다. 활성화에 필요한 시간은 산의 농도 및 강도에 의존한다. 예시적인 활성화된 필름은 120 시간 동안 1 M 황산 수용액으로 처리된다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 알 수 있듯이, 다른 강산이 더 높고 더 낮은 농도에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 질산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 과플루오로부탄술폰산, 붕산, 아이오딘산, 및 과아이오딘산과 같은 다른 브뢴스테드산이 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서 산은 예를 들어, AlCl3, AlBr3, FeCl3, AsF5, 및 SbCl5와 같은 금속 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 및 옥시할로겐화물과 같은 루이스산일 수 있다.
HER 전극으로서 이용될 때, 다공성 멤브레인은 생성된 H2가 나가도록 할 수 있다. 전극은 탄소 포함 필름에 대한 전기적 접촉을 포함한다. 예를 들어, SWNT 필름은 다공성 디스크의 일부에 침착될 수 있으며 예를 들어 금속과 같은 전기 도체는 탄소 포함 필름을 가지는 부분상에 중첩되는 여과 멤브레인의 다른 부분 위에 형성될 수 있다. 예를 들어 금속은 스퍼터링, 증발, 또는 전해 전착과 같은 임의의 다양한 기술에 의해 탄소 포함 필름의 특정 부분상에 증착될 수 있다. 소수성 여과 멤브레인은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리플루오린화비닐리덴 (PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 다공성 탄소 페이퍼 또는 임의의 다른 멤브레인일 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서 다공성 멤브레인은 보통 친수성으로 여겨지는, 표면이 소수성 표면을 얻도록 처리된 중합체일 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 멤브레인은 본질적으로 습윤에 저항성일 수 있는 다공성 유리 또는 세라믹일 수 있고 또는 소수성 표면을 만들도록 처리될 수 있다. 예를 들어, 소결된 유리 멤브레인은 표면에 소수성을 부여하고 수용액에 의해 잘 젖지 않도록 하는 실란 커플링제로 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 실시태양에 따른 전기촉매성 산 처리된 SWNT 필름에 대하여 관찰되는 HOR 속도는 H2, SWNT 필름 전극, 및 전해질 용액 사이의 3상 경계부를 최대화함으로써 최적화될 수 있다. 본원에 참고문헌으로 삽입된 2010년 11월 4일의 국제 공개공보 WO 2010/126767에 개시된 대로, 순수 SWNT 필름을 산소 환원에 이용하기 위해 최적화가 수행될 수 있다. 본 발명의 실시태양에 따라 수소는 멤브레인의 구멍을 통해 3상 경계부로 확산되며 여기에 수소 기체, 고체 SWNT 필름 및 액상 전해질이 존재한다. 이 3상 경계부에서 수소가 전해질 용액의 표면층으로 용해되며 SWNT 필름 전극과 접촉시 SWNT 필름을 통해 외부 회로로 전자를 제공하면서 산화된다. 산 접촉 SWNT 필름이 WO 2010/126767에 개시된 바와 같이 SWNT 산소 환원 캐소드와 조합하여 수소 산화에 대한 애노드로 이용될 때 완전히 금속 촉매가 없는 수소-산소 연료 전지가 본 발명의 실시태양에 따라 만들어진다.
본 발명의 실시태양에 따라, 산 처리된 탄소 포함 필름을 포함하는 전극을 포함하는 전기 화학적 장치가 주 재생 가능 에너지 발생장치와 함께 지속 가능한 에너지 저장/발생 시스템을 형성하기 위해 포함된다. 태양 전지 또는 풍력 터빈에 의한 태양광 및 풍력 공급원과 같이 주 공급원에 의한 천연의 재생 가능한 에너지 전환은 그 본질상 불규칙적이고 예측할 수 없기 때문에, 발생시키기에 좋은 조건일 때 즉시 소비되는 것을 초과하는 이러한 주 공급원으로부터의 에너지를 기체 저장 장치에 결합된 전해조에서 물의 전기분해를 통해 생성되는 수소로 저장한다. 그 이후 주 에너지원이 에너지 수요를 달성하기에 불충분할 때, 연료 전지가 필요한 에너지를 공급하도록 전해조가 반대로 작동한다. 본 발명의 실시태양에서 수력 터빈을 이용하는 수력 전기 공급원과 같은 주 천연 에너지원은 신뢰할 수 있지만 예를 들어 거주지에서의 낮과 밤 동안처럼 발생하거나 소비되는 에너지가 각각 과도하거나 불충분한 연장된 주기를 가진다. 산 처리된 탄소 포함 필름 또는 바디를 포함하는 전극을 포함하는 전기 화학적 장치에 주 공급원을 결합함으로써 밤 동안과 같이 에너지 수요가 낮을 때 수소가 발생될 수 있고 예를 들어 낮 시간 동안의 최고조 활동 시간 동안과 같이 수요가 최고조인 동안 주 에너지원의 보충을 위해 저장될 수 있다.
방법 및 재료
HER 및 HOR에 대한 산 처리된 SWNT 필름 전극을 조사하기 위해 15 mm 직경 디스크가 지지 멤브레인의 한 면으로 오프셋될 때 SWNT 필름을 확대된 47 mm 직경 PTFE 여과 멤브레인상에 전착시켰다. 15 mm 직경 SWNT 필름의 ~2 mm를 중첩하면서 맨 멤브레인의 가장자리부터 나노튜브 필름까지 덮도록 장방형 섀도우 마스크를 통해 200 nm 두께의 Pd층을 스퍼터링함으로써 SWNT 필름에 대한 전기적 접촉을 만들었다.
도 1은 본 발명의 실시태양에 따라 H2 생성 및/또는 산화를 위한 전지에서의 전기 화학적 촉매의 전기 화학적 성능을 테스트하기 위해 사용된 전지 안에 위치한 다공성 멤브레인 (102/101/103)상의 예를 들어, SWNT 필름과 같은 금속 접촉 탄소 포함 필름의 단면도를 도시한다. 전극은 SWNT 필름 (101), 접촉 전극 (102) 및 기저 다공 소수성 멤브레인 (103)을 가진다. 전지 바디 (104)는 4.6 cm 깊이의 전해질 저장조 (105)를 만들기 위해 상부로부터 (장축을 따라) 뚫린 2.54 cm 직경 구멍이 있는 고체 장방형 PTFE 블록 (3.6 cm×3.6 cm×5.6 cm)으로 제작하였다. 전지 측면 벽을 통한 0.76 cm 직경 개구부 (106)가 전지 내 전해질 저장조 (105)로 연결된다. O-링 (107)이 전지 안의 측면 벽 개구부 (106)를 둘러싸며, 이 예시에서 플렉시글래스(Plexiglass)와 같은 물질로 제작한 기체 흐름 커버 (108)에 의해, SWNT 필름 (101) 및 전극 (102)을 지지하는 PTFE 멤브레인 (103)을 O-링 (107)에 대하여 누를 때 SWNT 필름/전극/멤브레인 조립체 (102/101/103)의 SWNT 필름(101)에 대하여 새지 않는 밀봉을 형성한다. 개구부 (106)로 정의되는, 전해질이 젖은 영역 밖에 금속 전극 (102)이 위치한다. 플렉시글래스 기체 흐름 커버 (108)가 잡고 있는 SWNT 필름/전극/멤브레인 조립체 (102/101/103)는 그의 4개 코너에서 구멍 (109)을 통해 나사(보여지지 않음)로 전지 바디 (104)에 고정되어 있다. 작동 전지에서 O-링 (107)을 권축 밀봉, 에폭시 시멘트, 접착제 또는 경화 실란트로 대체할 수 있다. 기체 흐름 커버 (108)는, 전지 바디 (104)에 고정될 때 플레넘 (plenum)을 개구부 (106)와 일렬로 위치시키는 기체 플레넘 (112)을 포함한다.
H2 기체를 출입구 (110과 114) 각각에 의해 플레넘 (112)으로 넣고 이로부터 빼내며, 이것은 구멍 (111과 113) 각각을 통하여 플레넘 (112)에 연결되게 플레넘 (112) 양쪽에 위치한다. 실험적인 목적에서 배출구 (113)는 주위 기체가 시스템으로 들어가는 것을 막기 위해서 물 발포기로 기체가 빠져나가게 한다. 소수성 PTFE 멤브레인 (103)은 HOR 모드에서 H2가 전해질로 젖은 SWNT 필름 (101)으로 확산되도록 하면서 전해질이 전지 밖으로 흘러나가는 것을 막는다. HOR 모드에서 수소는 흡착되고 분리되며 생성된 전자의 금속 전극 (102)을 통한 외부 회로 및 SWNT 필름 (101)으로의 수송과 함께 양성자 (H+)로 산화된다. HER 모드에서 기준 전극 (122)에 대하여 제어되는 Pt 대향 전극 (121)(애노드)에 대한 전압으로 SWNT 캐소드 (101/102/103)로 전력이 공급되며 이는 3단자 측정을 위한 딱 맞는 커버 (123) 안에 위치한다. 애노드 (121)에서 물은 산화되어 전해질을 통해 확산되는 산소 및 양성자로 유리된다. 양성자는 SWNT 캐소드에서 수소로 환원되어 H2 기체 방출로 이어진다.
3단자 측정을 위해 블랭크 유리 슬라이드 (117)를 블랭크 커버 (118)로부터의 압력으로 O-링 (116)에 대하여 밀봉하는 전지 안의 두 번째 측면 벽 구멍에 걸쳐 놓는다. 블랭크 커버 (118)가 블랭크 커버 안의 4 개 구멍 (2 개는 나타나 있음)을 통과하는 4 개의 나사 (보여지지 않음)로 전지 바디에 고정된다. 전지는 대향 및 기준 전극 (121과 122) 각각에 대하여 구멍을 통한 공급장치를 가지며 또한 비활성 기체가 전해질로 흐르게 하는 퍼지관 (120)에 대한 구멍을 통한 공급장치 그리고 퍼지 기체를 위한 배출 구멍(보여지지 않음)을 가지는 딱 맞는 커버 (123)를 가진다. 2단자 측정 모드에서 (108)과 동일한 제2 기체 흐름 커버가 두 번째 측면 벽 개구부 (115) 위에 사용된다.
파인 인스트루먼트 (Pine instruments) AFCBP1 바이포텐시오스탯 (Bipotentiostat), Pt 링 및 유리 탄소 디스크가 있는 E6 시리즈 RRDE 와 AFMSRCE 로테이터를 이용하여 회전 링-디스크 전극 (RRDE) 측정을 수행하였다. 특별하게 만들어진 전기 화학적 전지에서 측정한 선형 스위프 및 순환 전압전류도를 갬리 레퍼런스 600 포텐시오스탯(Gamry Reference 600 Potentiostat)을 이용하여 기록하였다. 용액이 1600 rpm으로 회전하여 잘 교반되게 유지하면서 RRDE 구성에서 패러데이 효율 측정을 수행하였다. pH 측정을 위하여 덴버 인스트루먼트 (Denver Instrument) 모델 220 미터를 사용하였다.
SWNT의 산 전해질에 대한 노출 시간을 연속적으로 늘리면서 산 처리된 SWNT 필름의 HER 활성을 1 M 황산에서 연구하였다. 도 2는 0.22 ㎛ 구멍 테플론 (Teflon) 멤브레인에서 1.5 ㎛ 두께 SWNT 필름, 54 ㎍ SWNT으로 3단자 측정을 이용하여, Ag/AgCl (3 M KCl) 기준 전극을 이용한 산 노출 0, 4, 48, 96 및 120 시간 후 5 mV/s에서 스캔하여 결정된 전위에 대한 HER 전류 밀도의 플롯을 보여준다. 도 2는 210 mV를 Ag/AgCl (3M KCl) 기준 전극 값에 더함으로써 표준 수소 전극 (NHE)에 대하여 플롯한 전위를 보여준다. 도 2에서 명백히 나타나듯, SWNT 필름의 HER 활성은 48 시간이 넘는 산 노출 시간과 함께 극적으로 증가한 반면, HER에 대한 과전위는 산 노출 시간이 증가함에 따라 (표준 수소 전극 (NHE)에 대하여) 0으로 점차적으로 감소하였다. HER의 낮은 개시 전위에 대한 기준으로서, 도 2는 SWNT 전극에 대한 대체로서의 PTFE 멤브레인상에 스퍼터링된 50 nm 두께 Pt 필름을 이용한 전지에 대한 HER 전류를 플롯한다. 도 3은 1 M 황산에 120 시간 노출 후 1.5 ㎛ 두께 SWNT 필름에 대한 1 M 황산에서의 Ag/AgCl (3 M KCl) 기준 전극에 대한 HER 활성과 120 시간 동안 1 M 황산과 접촉한 50 nm 두께 순 백금 필름의 HER 활성을 나타낸다. Pt 필름 활성은 산 노출 시간에 따라 달라지지 않았다. 양 측정은 5 mV/s로 스캔하면서 수행하였다.
HOR 전기 화학적 촉매에 대한 SWNT 필름의 산 처리에 대한 필요성이 도 4에 나타나 있으며 여기서 H2SO4 노출에 의해 SWNT 필름을 활성화하였고 작동 전극으로서 PTFE 멤브레인상의 1.5 ㎛ 두께 SWNT 필름을 이용하여 3단자 크로노암페로메트리 측정에 사용하였다. 1 M 황산 전해질 용액을 NHE에 대해 +0.3 V로 유지하였다. 도 1에 나타난 바와 같이 PTFE 멤브레인 (103)을 통해 SWNT 필름 (101)으로 기체 플레넘 (112)를 통해 들어가는 기체를 도 4에 나타낸 바와 같이 H2와 아르곤 사이에서 바꾸었다. 산 접촉에 의한 SWNT 필름의 활성화에 앞서, 전극에 넣은 기체에 관계없이 전류는 관찰되지 않았다. 이에 반하여 SWNT 필름을 1 M 황산에 노출시킨 후 288 시간 동안 이 예시에서 H2의 존재에서의 상당한 전류 밀도와 함께 빠른 반응을 관찰하였다.
도 5는 SWNT (27 ㎍)를 에탄올로부터 5 mm 직경 유리 탄소 디스크 전극상으로 방울로 떨어트린 후, 나타난 데이터를 기록하기에 앞서 144 시간 동안 1 M H2SO4에서 활성화한 회전 링-디스크 전극 (RRDE) 데이터를 보여준다. 나노튜브 없이 유리 탄소 디스크 전극상에서의 대조 실험은 유사 조건 하에서 약 -500 mV vs. NHE로 높게 남아 있는 HER에 대한 과전위를 확인시켜 주었다. 측정치는 캐소드 전류가 (H2 방출과 함께) 양성자 환원 때문이라는 것을 확인한다. 측정치는 1200 rpm의 링 회전과 함께 1 M H2SO4에서 기록하였다. 아래 플롯에 나와 있듯이 디스크 전위는 5 mV/s에서 ±0.2 V 사이에서 선형으로 왔다 갔다 하였다. 가운데 플롯은 디스크 환원 전류를 보여주고 위의 곡선은 수소를 탐지하며 +0.6 V로 유지되는 Pt 링으로부터의 산화 전류를 보여준다. 고정되어 있는 디스크에서, H2 기포가 -60 mV에서 나노튜브층으로부터 방출되며 과전위를 높이면서 점점 활발해진다. 수소 산화 링 전류에서 보여지는 포화는, 바깥으로 나갈 때 링으로부터 전해질을 물리적으로 분리하는 H2 기포 수의 증가 때문이다. 더 큰 전류 하락은 특히 큰 기포의 분리와 일치한다.
1 M H2SO4에 12일 동안 노출 후 SWNT 필름 (1.5 마이크로미터 두께, 0.106 mg/㎠)의 HOR 및 HER에 대한 전기 화학적 촉매 활성을 Pt 대향 전극에 대해 인가 전위에 대한 함수로 측정하였고 NHE 전극을 기준으로 하였다. 비슷한 방식으로, 그 성능을 최대화하기 위한 습윤의 목적으로 수 분의 과정에 걸쳐 ~10 사이클 동안 +0.2 내지 -0.5 V 사이의 주기 전위를 가진, 시판되는 최적화된 Pt 로딩된 탄소 전극 (BSAF ELAT GDE, 0.5 mg/㎠)을 이용하여 동일한 측정을 하였다. 전위 사이클링은 Pt 포함 전극에 대하여 HOR 및 HER 전류를 약 2 배만큼 증가시켰고, 이는 추가적인 사이클링이나 또는 1 M 황산에서의 추가 시간 후에 더욱 증가하지는 않았다. 도 6은 기체 플레넘을 통해 흐르는 H2와 함께 1 M H2SO4에서 (5 mV/s 스캔 속도) 측정된 활성화된 SWNT 필름 (54 ㎍)에 대한 전기 화학적 전지에서의 과전위의 함수로서 대수적 전류 밀도를 보여준다 (아래 곡선). 비교를 위해, SWNT 필름을 Pt 로딩된 (0.5 mg/㎠, 250 ㎍ 전해질에 노출된 Pt) 상용의 기체 확산 전극 (ELAT HT140EW, 더 퓨엘 셀 스토어 (The Fuel Cell Store))으로 대체하였고 전해질을 향하는 백금을 입힌 미세다공성 층과 같은 조건 하에 측정치를 기록하였다 (위 곡선). 활성화된 SWNT 전극은 Pt 로딩된 GDE가 그러하듯, 활성화된 SWNT상의 반응을 시작하기 위한 낮은 과전위를 제공하면서 0의 과전위에서 HER로부터 HOR로의 전이를 보여준다. -200 mV 과전위에서, Pt 로딩된 GDE에 대한 86 mA/㎠에 대하여 SWNT에 대한 HER 전류는 30 mA/㎠로 현저하다. 이러한 과전위에서 SWNT의 고유 활성은 (질량 기준) 278 A/g이며, 이는 이러한 조건 하에서 Pt 로딩된 전극에 대해 결정되는 172 A/g을 초과한다. +200 mV에서의 수소 산화 전류는, 동일 조건 하에서 Pt 전극이 168 A/g의 고유 활성을 가지는 것에 비해 65 A/g의 고유 활성을 가지는 7 mA/㎠에서의 SWNT 필름에 대해 단지 조금 덜 현저할 뿐이다.
상용의 Pt 전극은 그 3상 경계면 (촉매-전해질-기체)을 최대화하도록 상당히 조작된다. 이에 반해 산 활성화된 SWNT 필름은 그 활성을 강화하도록 변형되지 않았다. 이러한 조건 하의 SWNT는 소형 채널의 구불구불한 통로의 다공성을 가지는 친수성 압축 필름인 경향이 있다. HOR 반응에 있어서 압축성 및 소수성은 비교적 SWNT 필름 두께에 거의 접근할 수 없게 하고 이는 산에서 비교적 낮은 용해도의 수소와 결합하였을 때 매우 인상적인 결과를 낳는다. 따라서 개선된 다공성 및 소수성을 가지는, 더욱 조작된 필름 또는 지지체는 훨씬 더 인상적인 활성을 만들 것이다. 유사하게, 필름 구멍상에 및 내에 포획된 H2 기포는 SWNT 필름의 영역을 막는 경향이 있고 이는 더 큰 활성을 위해 조작될 수 있다. 이는 RRDE를 이용하는 도 7에 나타난 데이터와 일치하며 여기서 1400 rpm으로 회전하는 27 ㎍, 산 활성화된 SWNT층은 -200 mV (vs. NHE)에서 58 mA/㎠의 HER 전류를 달성하며 이는 422 A/g에 상응한다. 도 2에서 사용된 고정 전극을 이용하여 수행한 측정에 대한 278 A/g의 고유 활성에 걸쳐, 수소를 보유하는 전극 영역을 피하기 위해 회전에 의해 수소 기포를 손쉽게 제거함으로써 개선이 일어난다.
비교를 위해 -200 mV (+200 mV)에서 니켈 비스디포스핀 촉매 (문헌[Le Goff et al., Science, 2009, 326, 1384-1387])가 60 ㎍/㎠의 촉매에 대해 ~1.3 mA/㎠ (0.9 mA/㎠)의 수소 방출 (산화) 전류를 나타내며, 22 A/g (15 A/g)의 고유 활성을 낸다. 무정형 몰리브덴 황화물 필름 (문헌[Merki et al., Chem . Sci ., 2011, 2, 1262-1267])은 "귀하지 않은 촉매에 대해 보고된 가장 높은 것들 중"으로 개시된 HER 전류 밀도를 나타내며 -200 mV에서 14 mA/㎠를 보이고 이는 본 발명의 실시태양에 따른 SWNT 필름에 대한 SWNT HER 활성보다 약 2배 더 낮은 것이다. 도 8에 나타난 바와 같이 10 시간에 걸쳐 수행된 측정이 SWNT HOR 및 HER에 대해 +300 및 -300 mV 각각에서의 측정 기간에 걸쳐 높은 활성이 유지된다는 것을 증명한다. HOR 활성에 대하여 도 8에서 관찰되는 명백한 느린 감소는, 전류의 차단에 의해 나타나는 것과 같이 SWNT 필름 내에서 발생하는 양성자의 구속 효과와 일치하며 그 이후 HOR 활성은 그 본래 값으로 돌아간다.
필름은 pH 7의 물로부터 수소를 생성하는 데 유용하다. 도 9는 pH 7.2 인산염 완충액 (0.6 M)을 이용하여 산 활성화된 SWNT 필름 (위) 및 Pt 로딩된 GDE (아래)의 CV에 대한 HER 곡선을 나타낸다. 도 9에서, 전극에 대해 HER이 시작하는 지점의 추정을 돕기 위해 접선을 실선으로 그렸고, 이를 점선의 연직선으로 나타내며, 이는 단지 ~70 mV의 현저히 낮은 개시 과전위로 Pt 로딩된 전극에 대해서는 ~420 mV에서 그리고 활성화된 SWNT 필름에 대해서는 ~490 mV에서 일어난다. SWNT 필름은 1 V의 과전위에서 22 mA/㎠의 HER 전류를 보여준다. 상용의 Pt 전극에 대한 스캔의 정부분 및 역부분의 분리가 더 크면 클수록, 비교적 소형의 SWNT 필름에 비하여 상용 전극의 더 큰 표면적 때문에 비패러데이 용량성 충전이 더 크게 나타난다. 도 10에 나타난 바와 같이, 3 M pH 6.4 완충액에서의 SWNT에 대한 HER은 단지 30 mV의 과전위에서 개시를 나타내며 1 V 과전위에서 38 mA/㎠의 HER 전류를 낸다. 더 높은 염 농도가 전지의 IR 하락을 줄이기 때문에 0.6 M pH 7.2 완충액에 대한 것에 비하여 더 낮은 개시 전위가 발생하는 한편, 교반은 농도 분극화 때문에 효과를 줄인다. 교반을 껐을 때 "노이즈"가 멈추었듯이, 더 높은 전류에서 노이즈를 늘리는 것은 필름 표면에서 형성되는 기포의 주기적인 어긋남과 일치한다. 더 높은 전류 경로로의 전환은 필름 표면으로부터 떨어져 나오는 큰 기포와 부합한다.
아래 표 1은 본 발명의 한 실시태양에 따라 반응 개시에 대한 과전위 및 SWNT 촉매에 대하여 거의 중성 pH에서 소정의 과전위에서의 전류 밀도를 가장 좋은 비귀금속 촉매에 대하여 보고된 값과 비교한다. 처음 거의 중성, 비완충, 1 M KCl 용액에서 pH 변화의 별도 측정은 100 % 페러데이 효율의 수소 발생을 확인시켜 준다. 도 11은 각각의 전자 쌍은 하나의 수소 분자 및 pH를 올리는 히드록실 이온의 발생에 상응한다고 가정하여, 시간 (사각형)에 따라 측정된 pH 변화 및 상응하는 측정 전하 (인세트)에 기초해 계산된 pH (삼각형)를 보여준다. 여과된 대서양 해수 (첨가제 없음)로부터의 수소 발생을 도 12에 플롯하였으며 활성화된 SWNT 전극이 불순물에 강하고 견고하다는 것을 입증한다.
표 1. 개시 및 pH 7 근처의 활성에 대한 비귀금속 HER 과전위:
Figure 112013063843912-pct00001
정제된 SWNT 물질의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지는 때때로 니켈 및 코발트 금속의 불투명 입자 성질을 보이는데 이것은 SWNT 합성에 대하여 성장 촉매로써 쓰인다. 금속의 양은 수행하였던 XPS 측정의 검출 한계 (0.1 At.%) 미만이다. 또한, 푸르오베 도표 (문헌[Beverskog et al., Corros . Sci, 1997, 39, 969-980] 및 문헌[Powell et al ., J. Chem . Educ., 1987, 64, 165-167])는 금속 표면을 촉매 부위로서 접근 불가능하게 하는 SWNT 정제 (HNO3 환류), H2SO4 산 노출, 및 버키-어니언 (bucky-onion)에 둘러싸였을 경우 시험 조건으로부터 이러한 금속만이 견딜 수 있다는 것을 제시한다. 관찰된 활성에 대한 원인이 종래 금속에 있다는 결론적 입증이 도 13에 나타나 있으며 여기서 활성화된 SWNT에 대한 HOR의 일산화탄소 감도가 나타나 있다. 최초의 전류로 표준화된 HOR 전류는 1 M H2SO4에서 Pt 로딩된 상용의 GDE에 대하여 50 mV 과전위에서 기체 플레넘을 통해 흐르는 수소에 500 ppm를 가할 때 포이즌화를 보이며 여기서 전극은 CO 흐름이 종결되고 100 % H2 공급이 회복된 후에 비활성으로 남아 있는다. 산 활성화된 SWNT 필름은 매우 높은 CO 농도에서 비활성화를 보이며; 그러나, CO 흐름이 종결되고 100 % H2 공급이 회복된 후 HOR 활성은 즉시 회복되기 시작한다. 모든 종래의 금속 촉매는 CO 노출에 의해 비활성이 되곤 하였다.
황산은 SWNT 다발에서의 알려진 자연적 "삽입물"이다. 삽입이 활성 강화에 적절한지를 시험하기 위해 샘플의 활성화를 1 M HNO3 및 1 M HCl에서 시도하였으며, 전자는 sp2 결합 탄소의 알려진 전하 전이 삽입물인 반면 후자는 아니다. 산 노출 및 낮은 전압 사이클링은 HCl에서 HER 전류를 조금 높일 뿐이었던 반면 HNO3에서의 활성화는 도 14에 나타난 바와 같이 H2SO4에서의 그것과 비교할만하였다. 더 높은 농도의 HNO3 (6 M 및 16 M)에 노출시키는 것이 활성화 속도를 매우 가속화하였다. 16 M HNO3에 8시간 동안 노출되고 사이클링과 측정을 위해 1 M HNO3로 옮겨진 SWNT는 1 M 산 안에서 8시간 내에 (임의의 소정의 전압에 대하여) 포화 HER 전류를 달성하였다. 산 활성화 및 비활성화 SWNT샘플의 라만 스펙트럼이 도 15에 나타나 있다. 스펙트럼을 532 nm 여기 및 1 mW 전력을 이용하여 레니쇼 라마스코프 1000 (Renishaw Ramascope 1000)에서 기록하였다. O-링에 의해 묶인 영역인 사이클링 동안 산에 노출되었던 영역 (활성화 영역) 내 필름의 별개의 위치에서 네 스펙트럼을 기록하였고, O-링으로 정의되는 영역 완전히 밖 (비활성화 영역)의 별개 위치에서 네 스펙트럼을 기록하였다. 공진 라만 강도가 전하 전이 삽입시 부분적인 바닥 상태 고갈에 의해 감소하는 실제 전자 전이율에 의존하므로, 활성화된 영역으로부터 일정한 피크 업시프트(upshift) 및 스펙트럼에서의 감소된 D/G 밴드 비율뿐만 아니라 활성화된 영역 스펙트럼이 ~1.6 배만큼 강도가 일정하게 더 낮은 것은 삽입에 대한 추가적인 증거를 제공한다. 두 영역에서의 스펙트럼 사이의 일정한 차이가 있을 때 각각의 영역에 공통적인 네 스펙트럼을 합하였고 동일한 g-밴드 피크 강도로 표준화하여 도 15에 나타난 결과를 냈다. 라만 스펙트럼은 G 밴드에서 2.6 cm-1의 업시프트를 보이며, 이는 활성화시 중등도의 삽입에서 일치한다. 스펙트럼이 동일한 G 밴드 피크 강도로 표준화된 도 15에서의 D 밴드의 상대 강도로부터 명백하듯이 이러한 샘플에서의 D/G 밴드 비율은 활성화된 샘플에서 비율의 작은 감소를 보인다. 이러한 라만 스펙트럼 증거는 활성화가 결함을 유발하거나 또는 나노튜브 측면 벽의 화학적 관능화를 가져오지 않는다는 것을 확실히 나타낸다. 산 처리가 기존의 나노튜브 끝과 결함에서 화학 반응을 일으킬지라도 SWNT 필름에서의 나노튜브 끝에 있는 것보다 부피당 훨씬 더 모서리 자리를 함유하는 미세결정질 흑연 탄소 필름에 대해서 관찰되는 활성이 SWNT 필름에 대해서 관찰되는 것을 초과하지 않기 때문에 활성이 결함을 수반하는 것 같지 않다.
측면 벽 개구부 및 제2 기체 플레넘 커버 모두를 이용하는 전기 화학적 전지를 이용한 2단자 모드에서 수소-공기 연료 전지 구성에서의 수소 산화 애노드로서 SWNT 필름을 시험하였다. 위에 개시된 PTFE 멤브레인상의 1.5 ㎛ 두께 SWNT 필름을 한 측면 벽 개구부 위에 위치시켰고 공기 캐소드를 두 번째 측면 벽 개구부 위에 위치시켰다. 공기 캐소드는 나피온(Nafion) 용액으로 칠해지고 이후 나피온 212 멤브레인의 한 면에 결합되는 Pt (1.0 mg/㎠) 로딩된 기체 확산 전극이 있는 하프 멤브레인 전극 조립체 (MEA)로 이루어진다. 두 전극을 통과한 임의의 반응하지 않은 기체의 교차에 대한 장벽으로서 작용하도록 나피온 멤브레인을 전지 내의 1 M 황산 전해질에 접촉하였으며, 이는 낮은 전류가 연료 전지로부터 인출될 때 전지의 높은 임피던스 로딩 하에서의 테스트 동안 일어날 수 있는 상황이다. SWNT 필름 애노드는 그 연결된 플레넘을 통해 낮은 유속으로 H2 기체 흐름이 유입된 반면, MEA는 단순히 주위 환경으로 개방되어 있는 그 플레넘에 핏팅을 둠으로써 공기에 노출되었다. 애노드는 다양한 저항기를 통해 캐소드에 연결되었다. 저항이 감소할 때 저항기를 거친 전압 및 회로를 통한 전류를 관찰하였다. 도 16은 관찰한 전압 및 저항으로부터 만들어진 결과적인 분극 곡선을 보여준다.
고품질 (낮은 모자이크 확산) HOPG의 무작위 절결을 이용하여 X-레이 단색화장치 결정 (유니온 카바이드(Union carbide), 오하이오(Ohio))의 제작으로부터 다른 sp2 탄소 포함 바디의 활성을 시험하기 위해 고정렬 열분해 흑연 (HOPG)을 조사하였다. 또한, 미세결정질 흑연 봉을 1 ppm Si, 및 < 1 ppm의 Al, Ca, B, Fe 및 Mg로 보고된 불순물을 가지는 베이 카본(Bay Carbon)(등급 ST-21)의 샘플로 조사하였다. 5.8 ㎠의 밑면 면적 및 0.23 mm의 두께를 가지는 고정렬 열분해 흑연의 조각에 대하여, 1 M 질산에서 시간의 함수로 전위에 대한 HER 전류 발생을 도 17에 나타내었다. pH 6.3 인산염 완충액 (3 M)에서의 활성화된 HOPG 샘플의 HER 방출 전류를 도 18에 나타내었다. 현저하게, 이 pH에서의 반응에 대하여 개시 과전위 (E0)가 거의 0이다. 도 19는 3.18 mm 직경 흑연 전극봉에 대하여 1 M 질산에서 시간의 함수로 전위에 대한 HER 전류 발생을 보여준다.
여기 언급되거나 인용된 모든 특허, 특허 출원, 가출원 및 공보는 그것이 본 명세서의 분명한 교시와 불일치하지 않는 정도로, 그 도면 및 표를 포함하여 그 전체로서 참고문헌으로 삽입된다.
여기 기술된 실시예와 실시태양은 예시적인 목적일 뿐이며 그것을 고려한 다양한 변형 또는 변화가 통상의 지식을 가진 자에게 제시될 것이며 본 출원의 사상과 범위에 포함될 것이다.

Claims (12)

  1. 탄소 포함 바디를 포함하고, 여기서 탄소 포함 물질의 탄소의 적어도 일부가 99 % 초과의 sp2 혼성화 탄소를 포함하며, 탄소 물질이 산의 존재 하에 다수의 전압 캐소드 사이클을 거쳐 수소 방출 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR)을 수행하도록 구성된 전극을 형성하는 것인, 전기 화학적 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 포함 물질이 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브 (DWNT), 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT), 그래핀, 열분해 흑연, 미세결정질 흑연, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 전극.
  3. 제1항에 있어서, 다공성 멤브레인을 추가로 포함하고, 다공성 멤브레인이 탄소 포함 바디를 지지하고, 이 바디가 탄소 포함 필름인 전극.
  4. 제3항에 있어서, 멤브레인이 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리플루오린화비닐리덴 (PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 다공성의 탄소 페이퍼를 포함하는 전극.
  5. 제3항에 있어서, 탄소 포함 필름이 20 nm 내지 100 ㎛의 두께를 가지는 전극.
  6. 제3항에 있어서, 탄소 포함 필름이 1.5 ㎛ 두께 및 0.106 mg/㎠의 단위 면적당 질량을 가지는 필름에 대하여 1 M H2SO4 용액과 접촉했을 때 과전위가 없는 수소 방출 반응 (HER)에서 -0.4 V에서 -15 mA/㎠ 이상의 크기를 가지는 전류 밀도를 달성하기에 충분한 시간 동안 산 용액에 의해 처리한 SWNT 필름인 전극.
  7. 제1항에 있어서, 탄소 포함 바디에 대한 금속 접촉을 추가로 포함하는 전극.
  8. 제1항에 있어서, 개시 과전위가 전해질 용액이 pH = 1일 때 10 mV 미만이고 전해질 용액이 pH = 7일 때 70 mV 미만인 전극.
  9. 제1항에 따른 전극을 하나 이상 포함하는 전기 화학적 장치로서, 수소 방출 반응 (HER) 또는 수소 산화 반응 (HOR)이 상기 전기 화학적 장치에 의해 수행될 수 있고, 상기 전기 화학적 장치는 전해조 또는 수소 연료 전지로서 기능하는 것인, 전기 화학적 장치.
  10. 연료 없는 천연의 재생 가능한 에너지 발생장치를 포함하는 하나 이상의 주 에너지 발생장치; 및
    제9항에 따른 하나 이상의 전기 화학적 장치를 포함하며 주 에너지 발생장치에 결합되어 있고 주 에너지 발생장치에 의해 전력이 공급될 때 필요한 수소를 형성하는 전해조로 작용하며 필요한 전기를 발생시키는 수소 연료 전지로 기능하는 하나 이상의 제2 에너지 발전장치
    를 포함하는 전기 에너지 발생 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 주 에너지 발생장치가 태양광 전지, 풍력 터빈 또는 수력 터빈을 포함하는 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 다수의 전압 캐소드 사이클이 1 볼트의 일부 내에 있는 전압 값 사이의 범위 내에서의 전압 사이클링을 포함하는 것인 전극.
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