JP2003209270A - 炭素系光電素子およびその製造方法 - Google Patents

炭素系光電素子およびその製造方法

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nanocarbon
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博純 東
Masashi Yamaguchi
真史 山口
Rakushimi Narayanan Kanan
ラクシミ ナラヤナン カナン
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Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】高い量子効率を有し、製造工程が簡略であり廉
価な光電素子とその製造方法を提供する。 【解決手段】バック電極15と、n型半導体層14と、
フラーレンまたはカーボンナノチューブからなるナノカ
ーボン分子層13と、p型半導体層12と、表面電極1
1とからなる炭素系光電素子であって、前記p型半導体
層12は、アモルファスであることを特徴とする。ここ
で、p型半導体層12であるアモルファス層は、カーボ
ンナノ分子層の最表面にレーザ光を照射して構造変化さ
せた層であることが望ましい。また、フラーレンはC60
であることが好ましく、n型半導体層14は、シリコン
基板であることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素系の光電素子
及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】現在実用化されている太陽電池は、単結
晶、多結晶あるいはアモルファス状のシリコンを用いて
製造されている。しかし、これら従来の光電素子は、原
料シリコンとして極めて高純度のものを用いることが必
要であるため、その製造工程が複雑で、コストが高くな
るという問題があった。また、製造法が簡単な有機系の
光電素子の開発も進められているが、有機系の色素は一
般に耐候性や導電性が低いなどの問題を有しているため
実用的な素子の開発にまで至っていないのが現状であ
る。
【0003】近年、グラファイトのレーザ処理やアーク
放電等によって得られるフラーレンやカーボンナノチュ
ウーブなどが新しい炭素材料として注目され、製造方法
や用途開発といった研究が盛んに進められている。フラ
ーレンは炭素が結合してサッカーボール状の閉殻構造を
有する大型分子であって、C60、C70、C84など多くの
構造が知られている。これらの特異な構造に由来する物
性の中で、最近フラーレンC60自体に光電変換機能があ
ることが見出されいる。
【0004】例えば、特開平5−335614号公報で
は、高輝度の光源でも光劣化が少ないなど耐候性にも優
れ、しかも製造が容易である光電変換素子として、透明
基材上の透明電極状に、p型半導体層、フラーレン層お
よびバック電極を順次積層した光電変換素子について開
示している。
【0005】しかし、この場合には光電素子の形成は、
真空容器内で三つもしくは二つの異なる層を積層するこ
ととなるため、別々の真空容器を用いて蒸着もしくはド
ープして形成することとなる。したがって、積層される
層と層との界面に不純物を介在させたり欠陥を生じたり
する可能性が大きく、光電素子としての充分な量子効率
を得ることが困難となる。また、異なる真空容器での処
理を余儀なくされるために、工程が複雑で素子の製造コ
ストが高くなるという問題も生じる。
【0006】また、カーボンナノチューブは、炭素の同
素体で単層グラファイトであるグラフェンを丸めた円筒
状の材料である。直径が約0.5nmないし10nmで
長さが約数μm程度の微細な材料である。そして、すで
に実用化されている冷陰極をはじめとして、半導体集積
回路や繊維材料、水素吸蔵体など多方面にわたってその
応用が図られており、将来性のある材料として鋭意研究
開発がなされている。ところが、カーボンナノチューブ
とn型半導体との組合わせによる炭素系光電素子は、原
理的には可能とされていたが、具体的な構造は示されて
いなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の事情
に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い量
子効率を有し、製造工程が簡略であり廉価な光電素子と
その製造方法を提供しようとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明になる炭素系光電
素子は、バック電極と、n型半導体層と、フラーレンま
たはカーボンナノチューブからなるナノカーボン分子層
と、p型半導体層と、表面電極とからなる炭素系光電素
子であって、前記p型半導体層は、アモルファスである
ことを特徴とする。ここで、p型半導体層であるアモル
ファス層は、カーボンナノ分子層の最表面にレーザ光を
照射して構造変化させた層であることが望ましい。ま
た、フラーレンは、C60であることが好ましく、n型半
導体層は、シリコン基板とすることができる。
【0009】また、本発明になる炭素系光電素子の製造
方法は、n型半導体層上にフラーレンまたはカーボンナ
ノチューブを積層する積層工程と、ナノカーボン分子層
の最表面層をレーザー照射してアモルファスカーボン層
とするレーザー照射工程と、形成された前記積層体にバ
ック電極および表面電極を形成する電極形成工程と、か
らなることを特徴とする。積層工程は、分子線エピタキ
シ(MBE)法による工程であり、レーザ照射工程は、
KrFエキシマレーザ光を照射する工程であることが望
ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は、基板にカーボンナノチ
ューブあるいはフラーレン等からなるナノカーボン分子
層を形成し、これにレーザ光を照射することによって、
形成したナノカーボン分子層の最表面層のみを構造変化
させて光電素子を形成するものである。 本発明になる
炭素系光電素子の構造を図1に示す。すなわち、11は
表面電極、12はレーザー照射によりナノカーボン分子
がアモルファス化した層、13はナノカーボン分子層、
14はn型半導体層、15はバック電極、16、17は
配線である。
【0011】本発明の素子の構成要素として用いるバッ
ク電極は、各種の導電性を有する材料のものによって構
成することができる。このバック電極としては、例え
ば、Al、Au、Mg−Ag合金、あるいはAu−Sb
合金などの金属電極が好適に使用されるが、必ずしも金
属系のものに限定されるものではない。例えば、必要に
応じて導電性酸化物や導電性樹脂などの金属電極以外の
ものも使用することができる。
【0012】本発明の素子の構成要素としてのn型半導
体層は特に制限はなく、n型半導体特性を有するもので
あればよい。例えば、ゲルマニウム、シリコンなどの無
機系のn型半導体、ポイピロール、ポリアセチレン、フ
タロシアニン、ポリパラフェニレン等の有機系化合物か
らなる各種のn型半導体などを挙げることが出来る。こ
れらの中でも、通常は、アモルファスシリコンのn型半
導体が好適に使用される。このn型半導体層の厚さは、
50nm以上であることが望ましい。50nm未満では
欠陥やバンドのゆがみによってキャリアがトラップされ
る可能性が高くなるからである。
【0013】本発明の素子のナノカーボン分子層は、各
種のフラーレン類、あるいはカーボンナノチューブ類か
らなる層として構成される。フラーレン類としては、例
えば、C60、C70、C84等の各種の炭素数のフラーレン
を挙げることが出来る。これらは1種単独で使用するこ
ともできるし、あるいは2種以上を混合物などとして併
用することもできる。1種単独で使用する場合にはフラ
ーレンC60が好適に使用できる。
【0014】また、カーボンナノチューブ類としては、
例えば、直径が0.1〜数十nm程度、長さが約1μm
以下程度である通常合成されるものを使用することがで
きる。カーボンナノチューブの立体構造には制限はな
く、いわゆるカイラルチューブ型、アームチェア型およ
びジグザグチューブ型など、いずれの構造のものを用い
てもよく、これらの立体構造を有するものが混合されて
いてもかまわない。さらに、カーボンナノチューブの粒
子の堆積方向は特に限定されるものではない。すなわ
ち、針状形状などの柱状をなすカーボンナノチューブの
長手方向と、基材平面が平行であっても角度を有してい
てもよい。
【0015】なお、これらフラーレン類やカーボンナノ
チューブ類には必要に応じて、適当なドーピング材を適
宜添加してもよい。その際、予めドーピングしたフラー
レン類やカーボンナノチューブ類を用いてナノカーボン
分子層を形成してもよい。また、これらフラーレン類や
カーボンナノチューブ類のナノカーボン分子層には、本
発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよ
い。あるいは必要に応じて適宜成分を添加して層形成さ
れたものであってもよい。すなわち、ナノカーボン分子
層の形成材料として、高純度のフラーレンやカーボンナ
ノチューブを用いてもよく、あるいは少量の不純物を含
有するこれらナノカーボン分子材料を用いてもよい。ま
た、適当なバインダーを利用してナノカーボン分子層を
形成させてもよい。
【0016】これらフラーレンまたはカーボンナノチュ
ーブからなるナノカーボン分子層の厚さは、アモルファ
ス化された層の厚さを除いて、、以下とすることが適当
である。このナノカーボン分子層の厚さが0の場合、す
なわち、n型半導体上に積層したナノカーボン分子をレ
ーザ光照射によって全てアモルファスカーボンとした場
合には、炭素系光電素子の構造はp−n構造となる。ま
た、アモルファス化されないナノカーボン分子の積層部
分が残存する場合には、炭素系光電素子は、p−i−n
構造として機能することとなる。すなわち、この場合の
ナノカーボン分子層はi型半導体として機能するので、
厚さが10nm未満では光電変換の効果が少なく、8μ
mを越えると光の透過がほとんど認められないために光
電変換を行うことができなくなる。かえって欠陥の増加
等により性能が低下したり、コスト高となるなどの不都
合が生じることがある。
【0017】本発明の素子に用いるp型半導体層は、ア
モルファスカーボン層である。このアモルファスカーボ
ンは、フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノカ
ーボン分子にレーザ光を照射して構造変化させることに
より得ることが出来る。このようにして得られるp型半
導体層の厚さは、5〜500nmが望ましい。この厚さ
が、5nm未満では、例えば、p−n接合に由来する光
電流効率、整流特性などの向上というp型半導体として
の効果が十分に発揮されない場合があり、他方、この厚
さが500nmを越えるようにしても、厚さの増加に見
合った効果のさらなる向上は見られず、かえって欠陥の
増加などによって性能が低下するなどの不都合が生じる
ことがある。より好ましくは20〜200nmの範囲で
ある。
【0018】本発明の素子に用いる表面電極には特に制
限はなく、公知の太陽電池などの光電素子に用いられる
ものなど各種の充分な導電性を有するものが使用可能で
ある。例えば、ITO膜電極、NESA膜電極等の金属
酸化物系透明電極、Al薄膜やAu薄膜などの透明性を
有する金属系薄膜状電極、あるいは、Al製の櫛形また
は格子型電極などを挙げることができる。これらの中で
もAl製の櫛形または格子型電極が好適に使用され、特
に、多結晶シリコン太陽電池の場合には櫛形のアルミニ
ウム電極が好適に採用される。
【0019】なお、前記表面電極およびバック電極のそ
れぞれの厚さには特に制限はなく、使用目的に応じて適
宜適当な厚さに選定すればよい。
【0020】本発明の素子には、通常行われるように適
宜のリード線を設け外部回路に接続する機構を設けるこ
とができる。
【0021】本発明の素子の光電素子としての使用時に
おいては、照射光が表面電極側から素子内に照射導入さ
れるこになる。その際に効率よく光起電力が発生し、高
い整流性を示す。この素子の場合、光照射によって、表
面電極が正極となり、バック電極が負極となるので、使
用時には図1に示す方向の光電流が流れることになる。
【0022】本発明の炭素系光電素子の製造法は、以下
の方法によることが好ましい。
【0023】まず、所望のn型半導体基板上に、フラー
レンまたはカーボンナノチューブからなるナノカーボン
分子を積層させる。ナノカーボン分子層は、真空蒸着、
スパッタリング、溶液や分散液の塗布および乾燥など各
種の公知の方法を適用して形成することができる。しか
し、高い量子効率を得るためには不純物の混入や欠陥の
発生を極力避ける必要がある。従って、ナノカーボン分
子層は、超高真空(10-10Torr)を用いる分子線
エピタキシ(MBE)法で形成することが好ましい。
【0024】次に、n型半導体上に積層したナノカーボ
ン分子層の最表面層にレーザ光を照射してアモルファス
カーボン層を形成する。図2にナノカーボン分子層表面
へのレーザ照射方法の一例を示す。図2はKrFエキシ
マレーザ光の照射方法である。21はエキシマレーザシ
ステム、22はレーザの照射エネルギーを調製するため
のアテネータであり、23はナノカーボン分子を積層し
たn型半導体である。レーザ光の波長は150〜380
nmで、パルス幅は10〜200ナノ秒であることが望
ましい。また、レーザの繰返しは1〜1000HZの範
囲であることが好ましく、レーザ光照射のエネルギー密
度は、10〜300mJ/cm2の範囲が適当である。
【0025】このような条件で積層されたナノカーボン
分子層の最表面の所望範囲にレーザ光を1〜1000回
照射して、最表面層をアモルファスカーボンとなす。照
射回数は、積層されたナノカーボン分子が全面にわたっ
てアモルファス化するのに必要で、かつアモルファス層
の厚さを100〜500nmとするのに充分な回数であ
ることが望ましい。
【0026】ナノカーボン分子は、そのままでは絶縁体
であることが知られている。ところが、前記のようにレ
ーザ光を照射することにより構造変化して半導体の特性
が得られることを確認した。図3は、1HzのKrFエ
キシマレーザを85mJ/cm2でフラーレンC60の表
面に照射した時の、照射時間によるフラーレンC60の抵
抗値の変化を測定した結果である。図3で横軸はレーザ
の照射時間を、また、縦軸は抵抗値を対数で示す。フラ
ーレンC60の抵抗値は、レーザ照射時間の増加に伴って
急激に減少し、照射時間が25秒では約20KΩ・cm
にまで低下しており、半導体として構造変化しているこ
とが分る。
【0027】また、ナノカーボン分子のレーザ光照射に
よるアモルファス化は、ラマン分光スペクトルを用いる
ことにより確認することができる。その一例を図4に示
す。図4はフラーレンC60を積層した表面に、1Hzの
KrFエキシマレーザを85mJ/cm2で100秒間
照射した場合のラマン分光スペクトルである。フラーレ
ンC60の層による1468cm-1のピークが小さくな
り、アモルファスカーボンの1352cm-1と1590
cm-1の二つのピークが明瞭に観察されて、アモルファ
スカーボンの形成されていることが分る。また、形成さ
れたアモルファスカーボン層の厚さは、紫外光によるス
キンデプス(線吸収係数の逆数:1/α)から推測する
ことができる。すなわち、MBE法で積層した厚さが既
知(t)のフラーレンC60に波長248nmの紫外光を
照射し、透過する紫外光の透過前後の強度比(I/
0)を求めた後、線吸収係数αとの関係式、I/I0
exp(−t・α)から求める方法である。
【0028】さらに、ナノカーボン分子をアモルファス
化して得られた半導体層が、p型半導体であることは、
次の方法によって知ることができる。すなわち、アモル
ファス層に両端の電圧を負荷する端子と、内側の電圧を
測定する端子とを取付け、測定端子のプラス側を何らか
の方法で加熱すると(例えば、加熱したこてをあてが
う)、p型であればホールが励起されて電圧測定してい
る二極間の電位が上がり、他方、電位が下がれば電子が
励起されたわけであるから、n型であると判定すること
ができる。
【0029】しかる後に、表面電極およびバック電極を
形成する。これらの電極の形成方法については、公知の
各種の方法を採用することができる。例えば、表面電極
として櫛形のアルミニウム電極を装着する場合には、公
知の方法である電子ビーム蒸着法によることができる。
また、バック電極にAu−Sb合金を用いる場合にはゾ
ルーゲル法などの方法によることができる。電極にはさ
らに、外部回路に接続するために、例えば、金、銅、あ
るいはアルミニウムなどのリード線を表面電極とバック
電極に、ボールボンディングまたは超音波接合などの方
法で取付けることが望ましい。
【0030】以上詳細に説明したように、本発明の炭素
系光電素子は、n型半導体表面にフラーレンやカーボン
ナノチューブなどのナノカーボン分子を積層し、このナ
ノカーボン分子層の最表面層をレーザ照射することによ
ってp型半導体のアモルファスカーボン層として、これ
らに表面電極およびバック電極を配置した積層構成とし
たものである。したがて、従来技術では電気的性質の異
なる層を複数回に亘って積層する必要があるために、そ
の接合界面には不純物の混入や欠陥部を生じるおそれが
あったが、本発明によれば、n型半導体層にナノカーボ
ン分子層という一つの層を積層したのち、簡単なレーザ
処理によってp−i−nまたはp−n接合を形成するこ
とができるので、その接合面には不純物の混入や欠陥の
発生する可能性が極めて低い。ゆえに、本発明の炭素系
光電素子は、キャリアのトラップが少なく、高い量子効
率を実現することができる。
【0031】また、同様の理由から、従来技術に比較し
て工程の簡略化が図られるとともに製造コスト低減する
ことができる。
【0032】従って、本発明の光電素子は、例えば、太
陽電池を始め、受光センサ、光センサなどの用途分野に
おける光電素子として好適に用いることができる。
【0033】
【実施例】(実施例1)n型シリコン基板(10mm×
10mm、厚さ0.8mm)に、分子線エピタキシ(M
BE)法でフラーレンの一種であるC60を200nm積
層させた。
【0034】この積層したフラーレンC60の最表面層に
レーザーを照射した。レーザーは、繰返しが1Hzで、
波長が248nm、パルス幅50ナノ秒のKrFエキシ
マレーザー光を10mm×26mmのサイズとして、2
0秒間フラーレンC60層の最表面層に照射した。フラー
レンC60層の表面へのレーザー光照射は図2の方法で実
施した。
【0035】これによりフラーレンC60の最表面層が約
20nmの深さまでアモルファス化された。アモルファ
ス化された領域については、別途に行った波長248n
mの紫外光に対するスキンデプス(線吸収係数の逆数:
1/α)から推測した。
【0036】次に、レーザー照射側に櫛形のアルミニウ
ム電極を電子ビーム蒸着法で形成し、これに銅のリード
線を施した。また、シリコン基板側には、基板の裏面に
2μmの金−アンチモンのバック電極をゾルーゲル法で
取付、これに銅のリード線を施して炭素系光電素子を得
た。
【0037】以上のようにして得られた炭素系光電素子
について分光感度測定を実施した。図5は、入射光波長
に対する量子効率(電子/光子)を示すグラフであり、
横軸は入射光の波長を、また、縦軸は量子効率を示す。
■は、レーザ光の照射時間が60秒の場合の入射光波長
による量子効率の変化を示し、○は照射時間が160秒
の場合の入射光波長による量子効率の変化を示す。いず
れの場合も入射光の波長が約800nmの近赤外領域で
量子効率はピークを示し、特に160秒照射の場合に
は、50%という高い量子効率を得ることが出来た。な
お、この時の入射光であるレーザ光の照射条件は、繰返
しが1Hzで、波長が248nm、パルス幅50ナノ秒
で、エネルギー密度は115mJ/cm2であった。 (実施例2)ナノカーボン分子をカーボンナノチューブ
とした以外は、実施例1と同様にして炭素系光電素子を
得た。
【0038】ここで、カーボンナノチューブは、レーザ
アプレーション法でニッケルを触媒として800℃で形
成して得られたものを使用した。なお、カーボンナノチ
ューブは、ほとんどがシングルウオールの形態であっ
た。
【0039】得られた炭素系光電素子について、実施例
1と同様の方法で分光感度測定を実施した。レーザ光を
160秒照射したところ、波長が800nm付近で40
%の量子効率を得ることが出来た。 (比較例1)従来技術になる光電素子を比較例とした。
すなわち、ITO膜付きガラス基板のそのITO膜上に
p型半導体としてCuフタロシアニンを40nmの厚さ
で真空蒸着し、その上に、フラーレンC60を40nmの
厚さで真空蒸着し、このフラーレンC60層の面上にバッ
ク電極としてマグネシウム−銀合金を蒸着して光電素子
を形成した。
【0040】得られた光電素子について、実施例1と同
様の方法で分光感度測定を実施した。レーザ光を160
秒照射したところ、量子効率のピークは、波長が800
nm付近で10%であった。
【0041】実施例1及び2では、上記のように光電素
子の形成に当って、分子線エピキタシ法によるナノカー
ボン分子層の形成は1回のみである。これに引替え比較
例1では、ITO膜上へのCuフタロシアニンの積層
と、その上に、フラーレンC60の層を形成するために、
2回の真空蒸着工程を要している。比較例1の量子効率
が各実施例の量子効率より低い値となったのは、この2
回の蒸着工程の際に、各層の界面に不純物の混入や欠陥
の発生が生じたためと考えられる。
【0042】
【発明の効果】本発明になる炭素系光電素子は、n型半
導体表面にフラーレンやカーボンナノチューブなどのナ
ノカーボン分子を積層し、このナノカーボン分子層の最
表面層にレーザ照射することによってp型半導体のアモ
ルファスカーボン層として、これらに表面電極およびバ
ック電極を配置した積層構成としたものである。したが
て、従来技術では、電気的性質の異なる層を複数回に亘
って積層する必要があるために、その接合界面には不純
物の混入や欠陥部を生じるおそれがあったが、本発明に
よれば、n型半導体層にナノカーボン分子層という一つ
の層を積層したのち、簡単なレーザ処理によってp−i
−nまたはp−n接合を形成することができるので、そ
の接合面には不純物の混入や欠陥の発生する可能性が極
めて低い。ゆえに、本発明の炭素系光電素子は、キャリ
アのトラップによる損失が少なく、高い量子効率を実現
することができる。
【0043】また、同様の理由から、従来技術に比較し
て工程の簡略化が図られるとともに製造コスト低減する
ことができる。
【0044】従って、本発明の光電素子は、例えば、太
陽電池を始め、受光センサ、光センサなどの用途分野に
おける光電素子として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明になる炭素系光電素子の構成を示す縦断
面図である。
【図2】フラーレンまたはカーボンナノチューブからな
る層の最表面にエキシマレーザを照射する方法の概略を
示す図である。
【図3】フラーレンC60にKrFエキシマレーザ光を照
射した場合の、照射時間とフラーレンC60の抵抗値の変
化を示した図である。
【図4】レーザ光を照射したフラーレンC60からなる層
の最表面層のラマン分光スペクトルを示す図である。
【図5】実施例1の炭素系光電素子にレーザ光を照射し
た場合の入射光波長による量子効率の変化を示した図で
ある。
【符号の説明】
11:表面電極 12:アモルファスカーボン層 1
3:ナノカーボン分子層 14:n型半導体層 15:バック電極 21:エキシマレーザシステム 22:アテネータ 2
3:フラーレンまたはカーボンナノチューブ堆積層を有
するn型半導体基材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カナン ラクシミ ナラヤナン 愛知県名古屋市天白区久方2丁目2番地 豊田工業大学第2久方寮102号 Fターム(参考) 5F049 MA02 MA04 MB02 MB03 MB05 PA03 PA12 5F051 AA02 AA05 CA02 CA32 CB02 DA03 DA04

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】バック電極と、n型半導体層と、フラーレ
    ンまたはカーボンナノチューブからなるナノカーボン分
    子層と、p型半導体層と、表面電極とを順次積層してな
    る光電素子であって、前記p型半導体層は、アモルファ
    スカーボン層であることを特徴とする炭素系光電素子。
  2. 【請求項2】前記アモルファスカーボン層は、前記ナノ
    カーボン分子層の最表面にレーザ光を照射して構造変化
    させた層である請求項1に記載の炭素系光電素子。
  3. 【請求項3】前記フラーレンは、C60である請求項1に
    記載の炭素系光電素子。
  4. 【請求項4】前記n型半導体層は、シリコン基板である
    請求項1に記載の炭素系光電素子。
  5. 【請求項5】n型半導体層上にフラーレンまたはカーボ
    ンナノチューブを積層する積層工程と、 前記ナノカーボン分子層の最表面層をレーザー照射して
    アモルファスカーボン層とするレーザー照射工程と、 形成された前記積層体にバック電極および表面電極を形
    成する電極形成工程と、 からなることを特徴とする炭素系光電素子の製造方法。
  6. 【請求項6】前記積層工程は、分子線エピタキシ(MB
    E)法による工程である請求項5に記載の炭素系光電素
    子の製造方法。
  7. 【請求項7】前記レーザ照射工程は、KrFエキシマレ
    ーザ光を照射する工程である請求項5に記載の炭素系光
    電素子の製造方法。
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