CN103233240B

CN103233240B - 二氧化碳的持续并流电化学还原

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Publication number: CN103233240B
Application number: CN201310093564.XA
Authority: CN
Inventors: 科林·奥罗曼; 李辉
Original assignee: MANTRA ENERGY ALTERNATIVES Ltd (CA)
Current assignee: MANTRA ENERGY ALTERNATIVES Ltd (CA)
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2026-10-13
Also published as: CN103233240A

Abstract

本发明提供了用于二氧化碳还原的电化学方法，将二氧化碳转换成甲酸盐或甲酸。特定实施例中，具有三维阴极和两相（气相/液相）阴极电解液流的连续反应器的运行为二氧化碳的电还原提供了有利条件。这些实施例中，阴极电解液和二氧化碳气体的连续两相流（具有特定气/液相体积比）提供了在较低反应器（电化学池）电压（<10伏）下适合CO₂在相对高效的表面电流密度和气体空速下电还原的动态条件。阴极室中相对较高的内部气体截留率（即内部气液相体积比>1）可在液相中提供高于CO₂平衡浓度的CO₂，还有利于提高表面电流密度。这些特性可在阴极电解液pH>7且相对较低的CO₂分压（<10巴）下实现。这些特性可在接近绝热条件下实现，且阴极电解液出口温度高达80℃。

Description

二氧化碳的持续并流电化学还原

本申请是申请日为2006年10月13日、国家申请号为200680037810.8、发明创造名称为“二氧化碳的持续并流电化学还原”的中国发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及电化学领域，更具体地说，涉及水体系中的二氧化碳电还原处理以及其设备。

背景技术

甲酸盐MHCO₂（其中，M一般是Na、K或NH₄）和甲酸HCO₂H是可通过工业热化学合成(Kirk-Ohmer-Encyklopedia of Chemical TechmIogy,1991)生产的商业化学制品。例如，可通过将氢氧化钠和一氧化碳反应获得甲酸钠并随后采用硫酸酸解获得甲酸。

NaOH+CO→NaHCO₂

2NaHCO₂+H₂SO₄→2HCO₂H+Na₂SO₄

甲酸也可作为碳氢化合物氧化的副产物产生，并可通过来自甲醇羰基化的甲酸甲酯水解产生。采用二氧化碳电还原的方法合成甲酸盐（举例来说，KHCO₂）已经为人们所熟悉（Chaplin和Wragg,2003;Sanchez等,2001;Akahori等.,2004;Hui和Oloman,2005)。

二氧化碳被认为是气候变化的主要的人为原因。因此需要将二氧化碳隔离和/或将其转化成有用的产物。

Oloman和Watkinson在美国专利3,969,201和4,118,305（在此引入本申请作为参考）中公开一种用于将氧电解还原成碱性过氧化物的喷淋床反应器。在该发明的各个方面，电化学池包括一对间隔开的电极，其中至少一个电极是可渗透液体的导电块，并通过围壁与另一电极隔开。该电极块可以是微粒床的形式或固定的多孔基体的形式。该电极块由电导材料组成，其表面是将要执行的反应的良好的催化剂。该电极块具有用于输入液体电解液和气体的进口，这样电解液和气体可例如在大致垂直于电极间的电流方向的方向上并流通过该电极块。该电极块还具有出口，用于将包括反应产物的溶液从该可渗透液体的传导块中排出。

发明内容

在各种实施例中，本发明提供了用于二氧化碳还原的电化学处理方法，例如，将二氧化碳转换成甲酸盐或甲酸。在选择的实施例中，具有三维阴极和两相（气相/液相）阴极电解液流的连续反应器的使用为二氧化碳的电还原提供了有利条件。在这些实施例中，阴极电解液和二氧化碳气体的连续的两相流（具有特定的气/液相体积比）提供了适合CO₂在相对高效的表面电流密度下电还原的动态条件。在某些实施例中，阴极室中相对较高的内部气体截留率（gashold-up）（即原料流中的气液体积比>1，或在多孔电极中>0.1）可在液相中提供高于CO₂平衡浓度的CO₂，利于相对高效的表面电流密度。例如，在某些实施例中，这些特征可在阴极电解液pH>7且相对较低的CO₂分压（<10巴）下获得。

另一方面，本发明涉及将阴极电解液混合物不断地流过电化学反应器的阴极室。该阴极电解液混合物可包括二氧化碳气体和溶解有二氧化碳的液态阴极电解液。例如，该阴极电解液可以是溶解有碱金属或碳酸氢铵的水溶液，并且其可保持在期望的pH，例如其pH范围可以是6至9。该阴极电解液可保持其气液（G/L）体积比，即二氧化碳气体与液态阴极电解液的体积比。该G/L比可在阴极室中得到保持，例如，在该阴极室中的原料流或多孔阴极中得到保持。例如，可执行该处理方法使得G/L比大于阈值，例如在原料流中大于1，或在多孔（3D）阴极中大于0.1。

本发明的一个方面涉及在阴极室内的阴极和阳极之间传送电流以减少溶解的二氧化碳，以获得期望的产物。在某些实施例中，可执行该方法使得阴极上的有效表面电流密度大于阈值，例如1kA/m²（或1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5kA/m²）。例如，系统中的电流可以是由电化学池电压驱动的直流电，在某些实施例中，该方法能在相对较低的电化学池电压下操作，例如小于10V。

在某些实施例中，本发明的各个方面可相互配合以促进工艺参数的使用，这些工艺参数可改进本发明的处理方法的经济效应。在某些实施例中，本发明的方法可使用相对较淡的输入气流，例如在原料气体中二氧化碳气体浓度可从1%到100％，或该范围内的任一数值（在某些实施例中，在阴极室中产生低于阈值的二氧化碳分压，该阈值可以是例如3、5或10巴）。同样地，可使用相对较低的系统压力，例如，阴极室中的阴极压力可维持在最小值例如1、2、3、4或5巴（1巴＝100kPa（abs））到最大值例如6、7、8、9或10巴的范围中。在某些实施例中，在较高的温度下实施本发明的方法较为有效，这可以避免冷却，例如，在阴极温度高于期望的阈值例如20、25、30、35、40、45或50°C的情况下。在这种情况下，应了解，阴极室的气压和温度可随着阴极高度而改变。例如，进口的压力可大于出口的压力（例如，在某些实施例中，压降的范围是从约10、20、30、40或50kPa的最小值到约500、600、700、800或900kPa的最大值）。同样地，出口的温度可大于进口的温度，从进口到出口的温升是1°C到100°C，或该温度范围内的任意数值。应了解，气体成分（特别是CO₂浓度）和总压力确定了CO₂的分压，也就是，ppCO₂＝（CO₂份额）x（总压力）。

在本发明中使用的阴极在电流维数上具有有效的厚度，如多孔阴极。这些可称做三维（3D）电极。这样的电极具有特定的厚度，如小于6、5、4、3、2、1或0.5mm，这些电极还可具有特定的多孔结构或多孔范围，如5％到95％或这个范围内的任意数值，如30％、40％、50％、60％或70％。本发明的阴极可由多种选择性电活性材料制成，如锡、石墨、白蜡、汞、铟、锌、镉或其它材料，如覆盖有选择性电活性材料（举例来说，镀锡铜、铜汞合金、镀锡石墨或镀锡玻璃）的导电或绝缘基底。

阳极可位于阳极室中，且可使用电化学池隔膜将阳极室与阴极室隔开。阳极室中的阳极电解液可为水合阳极电解液，并且可包括溶解在其中的碱金属氢氧化物、盐（包括铵盐）或酸，其pH范围可以从0到14，或者是在该pH范围内的任意pH值。

该电化学池隔膜可以是能渗透阳离子的隔膜，例如可允许特定的离子穿过该隔膜以平衡处理过程中的化学计量比的隔膜。

该方法的预期产物包括甲酸盐，如甲酸铵、甲酸钾和甲酸钠，或甲酸。可采用多种方法将该预期产物从阴极电解液中分离出来。例如，阴极电解液的一部分，即再回收阴极电解液，可从阴极室的出口回收到阴极室的进口，且预期产物可从该回收的阴极电解液中分离出来。同样地，可将至少一部分阳极电解液从阳极室出口再回收到阳极室进口，并可从回收的阳极电解液中分离出阳极副产物。

在特定的实施例中，对阳极电解液的焦耳加热（Joule heating）可提供热的阳极电解液，且该热阳极电解液可用于加热回收的阴极电解液以从该阴极电解液中分离出预期产物，例如，通过蒸发分馏结晶或真空蒸馏。在某些实施例中，回收的阴极电解液包括有甲酸盐，可与阳极电解液反应，通过酸解反应获得预期产物。

附图说明

图1是本发明实施例1的处理方法的各个方面的流程图，其中，A=电流表、P＝压强计、T=温度计、V＝电压表、W＝湿气体流量计、PC＝压强控制器；

图2是本发明实施例1中的电化学池的示意图，其中附图标号表示下列器件：1和2：池体，2、7和9：垫片；3：阳极进给端（anode feeder）；4：阳极隔板（anode spacer）；5：隔膜；6：3D阴极（涂锡铜网，锡弹/粒和铅弹/粒）；8：阴极进给端（cathode feeder）；

图3是本发明的实施例1中详细描述的单池反应器（反应器A）的截面正视图;

图4是是本发明的实施例1中详细描述的单池反应器（反应器B）的截面正视图;

图5是将CO₂转化成甲酸盐和甲酸的连续处理过程的各个方面（包括阳极电解液和阴极电解液的再回收）的流程图；

图6是将CO₂气体转化成NaHCO₂（甲酸钠）和NaHCO₃（碳酸氢钠）并生成副产物H₂（氢气）和O₂（氧气）的实施例的工艺流程图（流程图“A”）；

图7是处理流程A的框图表示，其通过稳态物料平衡流表说明了每天将约600吨的二氧化碳气体转化成甲酸钠的工艺过程；

图8示出了处理流程B，其中示出了本发明实施例的对应材料和能量平衡流表；

图9示出了本发明实施例中的处理流程C。

具体实施方式

本发明提供了一种用于CO₂的电还原的连续反应器，例如，该连续反应器可用于将包括二氧化碳和水的原料转换成甲酸离子（反应1）并进而生成甲酸盐或甲酸产物的处理过程。

CO₂+H₂O+2e^-→HCO₂ ^-+OH^- （反应1）

在某些实施例中，本发明可使用与Oloman和Watkinson在美国专利3,969,201和4,118,305中公开的喷淋床类似的电化学反应器。在这样的实施例中，本发明可使用一种用于实现涉及气体反应物的电化学反应的装置，该装置包括具有一对隔开的电极的电化学池，其中至少一个电极例如阴极是可渗透液体的导电块，通过离子可传导性电绝缘层（如隔膜或多孔薄膜）与另一电极隔开。该反应器可以喷淋床模式运行，反应气体和阴极电解液的并流通过3D阴极。如该实施例中所示，可对本发明的工艺参数进行调整，以使得该反应器能达到有利的反应物供给（例如较高的气体空速、较高的气体进料流速与反应器体积比）和传质特性。阴极中的并流流体流可在与重力相关的任何方向上进行，例如向上或向下。

在本发明的反应器中，可设有进口，用于将液态电解液和气体注入可渗透液体的导电块内，并设有出口，用于将包含反应产物的溶液从导电块中排出。进口和出口的设置使得电解液和气体可以在例如与电极间的电流方向垂直的方向上以并流的方式通过该导电块。例如，该反应器还具有阳离子隔膜（如Hui和Oloman在2005年公开的）。在可选实施例中，可使用其它类型的反应器。

为得到预期产物和满足全面的材料平衡，该处理的进料可包括：金属氢氧化物和/或金属盐例如MOH、MCl、M₂CO₃、M₂SO₄和M₃PO₄，其中M一般是碱金属（Na、K等）或NH₄；酸例如H₂SO₄、H₃PO₄或HCl；或氨（NH₃）。

图1、5、6、7、8和9的流程图在不同程度上示出了本发明各种可选处理工艺的详细步骤，包括了本发明的实施例的保护范围。在特定的实施例中，将本方法中使用的CO₂原料流浓缩到高于80％vol的CO₂。或者，可使用相对较淡的气体流，如来自矿物燃料燃烧的产物气体（一般包含约10％vol的CO₂）。CO₂原料流中其它可能存在的反应成份包括：氧气、氧硫化物、氧氮化物和硫化氢。可采用多种方法处理这些成份，如通过一个或多个洗涤步骤将其消除，这样在进入反应器的原料流中，这些成份将不存在或浓度很低（如低于1％vol）。CO₂原料流的总压力和温度可在一个相对较宽的范围内变化，如压力的变化范围从100到100kP(绝对值)，温度的变化范围从250到500K。由于每次通过该电化学反应器的CO₂的转化率可能小于100％，这样本发明还包括回收未转换的CO₂气体以及回收阴极电解液。

图5中的处理步骤1到5可包括在本发明的某些实施例中，下面结合附图进行简要介绍。

步骤1.混合：将原料水（加上一些配制好的反应物）和回收的阴极电解液持续混合，接着将该混合物不断地输送到反应器的阴极室。

步骤2.反应：[C]阴极。不断地驱动反应1，该反应1伴随有副反应（反应2），将水电还原生成氢气。

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^- （反应2）

[A]阳极。不断地驱动阳极反应。该阳极反应的特性取决于期望从该处理方法中获得的产物。例如，如果预期主产物是甲酸盐，且副产物是氧，那么阳极反应将是反应3。

2OH^-→1/2O₂+2H₂O+2e^- （反应3）

如果期望的主产物是甲酸，而副产物是氧或氯，那么阳极反应可分别为反应4或反应5。其它的阳极反应还包括过氧化盐或过氧化酸的生成，如过氧化硫酸（2SO4^-→S₂O8₂ ^-+2e^-）。

2H₂O→O₂+2H⁺+2e^- （反应4）

2Cl^-→Cl₂+2e^- （反应5）

反应器中的电极室可由隔膜隔开，该隔膜可选择性地允许一定量的阳离子从阳极转移到阴极，以便平衡期望的处理化学计量比。如果期望的主要产物是甲酸盐，那么这些阳离子可以是碱金属离子（举例来说，Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺），作为氢氧化物、盐或NH₃注入阳极电解液。而如果期望的主要产物是甲酸，转移的阳离子包括质子（H⁺），其在反应4中生成和/或作为酸注入阳极电解液。

步骤3.分离：不断地将主产物（甲酸盐或甲酸）和副产物（氢）从回收的阴极电解液中分离。

步骤4.混合：不断将需要的阳极反应物和水与回收的阳极电解液混合。

步骤5.分离：不断将阳极副产物从回收的阳极电解液中分离。

在本发明的各个步骤中，二氧化碳和水可在其它反应中消耗和/或生成，例如在反应器中或在本方法的其它位置中发生的反应6、7和8。

CO₂+OH^-→HCO₃ ^- （反应6）

HCO₃ ^-+H⁺→H₂O+CO₂ （反应7）

H⁺+OH^-→H₂O （反应8）

在某些实施例中，该方法包括在较高的表面电流密度（举例来说，高于0.5kA/m2）和电流效率（例如，对于甲酸产物，高于50%）下启动反应。本发明的方法还包括平衡各个步骤中的原料和能量需求，以匹配所需的反应化学计量比，同时维持较低的能量消耗。例如，本发明的方法在表面电流密度为1.3kA/m2、反应电压为3V、CO2压力为200kPa（绝对值）、温度为300K时，对甲酸盐有75％的电流效率。对于原料平衡来说，对水的管理非常重要。注入阴极和/或阳极回路的水需要与反应的速度、电渗传输和蒸发作用相匹配。该方法的成本主要是在电化学反应、加热、冷却和抽取的过程中的能量消耗。通过合适的反应器的设计和该方法中热负荷的合理化，可保持较低的成本。在某些实施例中，可使用非金属催化剂。例如，美国专利US 5284563和US5382332公开了可用于二氧化碳还原的1、4、8、11-四吖环四癸烷基镍（nickelalkyl cyclam）催化剂。

在某些实施例中，可在电化学反应器中使用较高的气/液（G/L）相注入体积流量比（举例来说，G/L流量＝1到1000或10到200）和气体空速（举例来说，大于100h^-1）。在本发明的特定的反应器中，将G/L从大约5增至10所增加的体积小于10％。通常，最佳G/L相体积（表示为“G/L”截留率）比取决于有效阴极电解液传导率（通常随着G/L截留率的增加而减少）、CO₂传质性能（通常随着G/L截留率的增加而增加）以及内在温度和CO₂在大量阴极电解液液相中转换成不反应的重碳酸盐/碳酸盐类的不依赖pH的动力学特性之间的平衡。

在各种实施例中，有两种不同的气/液（G/L）比很重要：

（i）在反应器原料流中的体积G/L比，随着气体体积流量校正到STP，该G/L比的范围是1到1000、1到500、10到200或10到100，或这些范围中的任何数值。例如，气流可以是1000ml/分钟（STP校正），液体流是20ml/分钟，得到的G/L[流]＝1000/20＝50。

（ii）多孔阴极中的体积G/L比，也就是，阴极中气体截流率与液体截流率的比值，例如其范围可以大约等于0.1到10或0.2到2或0.2到4，或这些范围内的任意数值。例如，气体截留率＝0.6，液体截留率＝（1-0.6），则G/L[截留率]＝0.6/0.4＝1.5。在此，“截留率”＝在特定时刻由特定相占据的孔隙（在3D电极中）比例，假定在反应器的稳态运行中不发生改变。由于在阴极中气体的停留时间比液体中（也就是，气体流过液体）的停留时间短，因而G/L[流]不等于G/L[截留率]。（i）和（ii）的原料流和内部截留值是相关的，因为（ii）的值取决于（i）的值和阴极特性，如其多孔性（或空隙度）、形状因数和微粒大小。同样地，（i）的值影响（ii）的值，并且与阴极中的CO₂传质性能和反应器的气体空速相关。

可对上述条件进行调节以使得（在此，CD=电流密度）：

在CO₂气压<3巴时，有效CD>1.5kA/m²

有效CD＝[表面CD]×[预期产物（如甲酸盐）的电流效率]

在单次经过时，甲酸产物浓度>0.5M。

3kA/m²下的总反应器电压<5伏特

表面电流密度是通过电化学池的电流，该电化学池被相应元件（如阴极）的凸起表面分隔开。部件（如阴极）的“凸起表面”是在与该元件平行的平面上的该元件的凸起部的表面区域。对于平板元件，该凸起表面相当于该部元上面向其它导电元件的一侧的区域，例如阴极面向阳极的凸出表面。对于平面网格形的元件，该凸出表面是该网状元件的外轮廓内凸出到连续平面上的区域。

“电流效率”（CE）是实际反应速率与当所有通过该电化学池的电流都被相关反应（如二氧化碳的还原）所消耗时获得的速率之间的比率，一般以百分比表示。

在某些实施例中，本发明可在绝热条件下运行或在接近绝热条件下运行。（高达90℃）。在某些实施例中，当阴极电解液中的CO₂的溶解度降低时，温度的增加实际上对二氧化碳电还原（ERC）的内在动力学性质更有利。而且，通过控制促进CO₂在连续反应器中质量传递的因素，可在较高的温度下获得较好的CE。在某些实施例中，在高温度下运行的能力很重要，因为在接近绝热条件下的连续反应器中，高CD下的焦耳加热效应可自动将反应温度升高约80℃。

实施例1

图1示出了反映二氧化碳的电还原的实施例的方法流程图。纯CO₂或CO₂与N₂（气体）混合物与阴极电解液（液体）在T汇合处（混合器）结合，然后气体和液体从此处以活塞流继续前行，从底部进入阴极室。这样，电化学反应器可在阴极侧对并流向上的多相（G/L）流进行操作。阳极电解液（KOH水溶液）也可向上流过阳极室，并回收到阳极电解液存储槽中。所有的气体和液体分别经过各个旋转式流量计。使用泵控制液体流，通过手动阀控制气体流，以保证在反应器中获得适合的气体和液体负载量。采用设置在流程图中示出的几个位置的观测计来测量反应器的进口和出口压力和温度。在对阴极产物的温度进行控制的反应过程中，对阳极电解液和阴极电解液均执行预冷或预热以将其温度保持在预期水平。液态产物从采样点取出并分析其甲酸盐浓度。来自气/液分离器（石墨毡的填料床）的气态产物由三路阀控制，分别将其输送到奥尔萨（Orsat）气体分析器以进行CO₂和CO分析，或将其输送到湿气体流量计以测定流速，或将其输送到泰得拉（Tedlar）采样袋以采用气相色谱进行随后的烃分析。

采用连接在阳极和阴极之间的DC电源进行CO₂的横电流电解。采用与该单元连接的电压表测量反应器电压。所有电压包括阳极电压、阴极电压和IR压降。单个电极电压未被测量。

在阳极电解液生产线上使用自动压力控制阀以平衡阳极室和阴极室中的压力。为了防止当阴极压力大于阳极压力时阴极电解液绕开该3D阴极和/或隔膜爆开，这样的压力平衡是必须的。

许多流动行程是在大气压下由阴极出口引导的。对于反应器B中的一些流动行程，在阴极电解液生产线上设置手动背压控制阀和压强计来维持阴极电解液出口中的超大气压（superatmospheric pressure）。

本发明的方法可首先在反应器A（小反应器）中执行，接着在7倍大的反应器B（大反应器）中执行，以证明其按比例提高的效果。两个反应器均具有图2中示出的结构。反应器包括阴极进料板和3-D阴极、Nafion阳离子交换膜、阳极隔板/隔膜支柱、阳极进料板和垫片。采用硅有机树脂胶将阴极网孔、阳极网卡和阳极隔板焊接在阳极和阴极的边缘，接着将该电化学池体系放置在两块绝缘软钢板之间，并采用SS螺栓将其压缩成一体，这样以给与均衡的流涕布局。

图3示出了单电化学池反应器A的截面正视图。反应器的“流经”阴极具有30mm宽和150mm高（几何表面）的尺寸。阴极的厚度取决于其使用的3-D阴极材料。对于涂锡铜网电极，单个或多个网孔层放置在隔膜和阴极进料器之间，因此阴极的厚度是所有这些网孔层的厚度，其厚度范围为0.38到1.83mm；对于石墨毡和金属粒或金属弹，该阴电极材料可嵌入到氯丁橡胶垫片的两层之间，该氯丁橡胶垫片邻近与阴极进料器接触的阴极背部，因此，阴极的厚度就是垫片的厚度，也就是3.2mm。垂直于电流的几何（a.k.a.表面）阴极区是30mm乘150mm－4.5×10^-3m²。在反应器A中，外加电流（applied）的范围从1到14A，并具有从0.22到3.11kA m^-2对应的表面电流密度。

在反应器B中，使用涂锡铜网孔阴极或锡颗粒阴极。图4示出了具有锡颗粒固定床阴极的反应器B一维正视图以及其相应的尺寸。为了最小化阴极电解液在阴极床边缘的绕行，特意采用在各个边上的5个三角形制作垫片，使得电解液流直接流向阴极的中心。减去三角形占据的区域，阴极的表面积为3.22×10^-2m²，其大约为反应器A（4.5×10^-3m²）的7倍。反应器B中外加电流的范围从20到101A，其对应的表面电流密度是0.62到3.20kA m^-2。

反应器B由锡颗粒固定床阴极根据以下步骤组装而成：（1）将掺沙锡板（含锡99.99wt%，3mm厚）阴极进料器放置在氯丁橡胶垫片上；（2）将经过预处理的锡颗粒均匀地分散在锡板上的Durabla（杜拉巴尔）垫片（3.2mm厚）上，并且将多层奈特龙网筛（Netlon screen）插入到阳极电解液流的进口和出口区域，以分散液体并支撑隔膜；（3）将湿Nafion117膜放置在锡颗粒床的顶部，接着将PVC筛选板、阳极SS网和阳极进料器（SS板）按顺序叠放；（4）最后，放入电化学池体，并采用243/8英寸的螺栓将多层的电化学池均匀压缩成一体。

在本发明的可选实施例中，可使用多种阴极材料。二氧化碳几乎可以在元素周期表中所有族的金属上发生电化学还原，并生成具有不同水平选择性的产物。下列阴极材料更适合特定的实施例：沉积有纳米结构的铜的石墨毡、沉积有锡镉合金的石墨毡、沉积有纳米结构的锡的锡网、涂锡的塑胶网、铜网、沉积有锡的石墨毡、涂锡的铜网、铅板、铅弹、铅颗粒、铅栅格和Pb-C网、锡弹和锡颗粒。前述材料中的最后五种可用于本实施例的替换实施例中。在某些实施例中，3D基底上具有高（特定）表面积的微细或纳米结构沉积是更理想的。其它可能的阴极可以是沉积有纳米结构铜的铜网、沉积有纳米结构锡的锡网或涂锡的塑胶网，或选择Pb（铅）、In（铟）或Hg（汞）作为电活性表面。

反应器A采用粒状锡阴极（含锡99.9wt％）和100％CO₂的原料气体，其表现出的性能比镀锡铜网阴极稍好。七倍大的反应器B使用100％CO₂的原料气体，阴极电解水溶液和阳极电解水溶液分别是[0.5M KHCO₃+2M KCl]和2M KOH，进口压力是350到600kPa（绝对值），出口温度是295到325K。在与反应器A相同的反应器电压范围（2.7到4.3V）中，对于0.6到3.1kAm²的表面电流密度，反应器B获得的相应的甲酸盐电流效率为91％到63%。在反应器B中单次通过的阴极电解液产物中获得高达1M的甲酸盐。

实施例2（阴极活性的恢复）

实施例1中所公开的电化学反应器按如下构建和运行：

●阳极进料器=316不锈钢板

●阳极=304不锈钢10孔网（10孔/英寸）

●阳极隔板=PVC“fly screen（防蝇屏）”10孔网

●分离器=Nafion 117阳离子隔膜

●阴极=约50孔网锡颗粒，高150mm，宽32mm，厚3mm

●阴极表面积=45E-4m²

●阴极进料器=铜板支撑的锡箔

运行条件：

●电流=6A（也就是，1.3kA/m²）,

●阴极电解液=0.45M KHCO₃+2M KCl，阳极电解液=1M KOH，阳极电解液流量=40ml/min

●CO₂气体流量=364ml（STP）/分钟，阴极电解液流量=20ml/分钟

●温度=300K，气压=140-170kPa（绝对值）

采用新的锡颗粒的阴极，甲酸盐电流效率（CE）从在运行时间为30分钟时的约60%下降到运行时间为250分钟时的50%。电流效率的恢复是通过下列方法实现的：

（i）阴极的化学处理和循环使用：室温下将使用的阴极颗粒在11wt%硝酸中处理2分钟，在去离子水中洗涤并在反应器中再利用。表1示出了在30分钟的运行时间中经处理恢复阴极活性。

表1.

通过使用盐酸和/或氢氧化钾处理使用的锡颗粒，可获得相同的阴极恢复结果。

（ii）极性反转：在与上述相同的条件下，采用新的锡颗粒，甲酸盐电流效率从运行时间为30分钟时的约65%下降到运行时间为360分钟的48%。在1A的电流下对反应器极性反转5分钟。甲酸盐电流随后上升并在运行时间为400分钟时回升到65％。

实施例3[按比例增加]

实施例1中所公开的电化学反应器按如下构建和运行：

●阳极进料器=316不锈钢板

●阳极=304不锈钢10孔网（10孔/英寸）

●阳极隔板=PVC“fly screen”10孔网

●分离器=Nafion 117阳离子隔膜

●阴极=约50孔网锡颗粒，高680mm，宽50mm，厚3mm

●阴极表面积=340E-4m²

●阴极进料器=2mm厚的锡板

运行条件：

●阴极电解液=0.45M KHC0₃+2M KCI，阳极电解液=1M KOH，阳极电解液流量=60ml/分钟

●CO₂气体流量=1600-2200ml（STP）/分钟，阴极电解液流量=20ml/分钟

●进-出温度=300-314K，进-出气压=600-100kPa(绝对值)。

表2示出了该反应器的性能。

表2.反应器性能

电流A

20

40

94

100

表面电流密度kA/m²	0.6	1.2	2.9	3.1
					运行时间分钟	60	80	100	17
甲酸盐CE％	91	86	64	63
					甲酸盐产物浓度M	0.28	0.54	0.94	1.03
反应器电压V	2.7	3.4	4.1	3.9

实施例4[酸性阳极电解液]

反应器按照实施例1中的来构建，并按实施例2的运行条件运行，但阳极电解液由如下酸性硫酸钠溶液替代：

运行条件：

●阴极电解液=0.45M KHC0₃+2M KCI

●阳极电解液=0.5～2M Na₂SO₄+0.5～4M H₂SO₄

阳极电解液流量=40ml/分钟

●CO₂气体流量=500ml（STP）/分钟，阴极电解液流量=20ml/分钟

●温度=300K，气压=140-170kPa(绝对值)

该反应器在1～14A（0.2～3.1kA/m²）的电流范围内运行，并具有对应的80～30％的甲酸盐CE和3.5～8V的反应器电压。

其结果显示，该方法可在酸性电解液中进行。阳极电解液中不同的Na⁺/H⁺比可提供不同的甲酸盐电流效率，这说明通过控制阳极电解液的成分可以改进甲酸盐CE。

实施例5[铵阳离子]

在某些实施例中，本发明可使用铵离子来生成甲酸铵。反应器按照实施例1来构建，其运行按实施例4的条件进行，但采用铵离子代替阴极电解液钾离子，且阳极电解液由如下酸性的硫酸铵溶液替代：

运行条件：

●电流=4A（也就是，0.89kA/m²）

●阴极电解液=0.45M NH₄HC0₃+2M NH₄Cl

●阳极电解液=0.93M(NH₄)₂SO₄+0.754M H₂SO₄

阳极电解液流量=40ml/分钟

●CO₂气体流量=500ml（STP）/分钟，阴极电解液流量=20ml/分钟

●温度=300K，气压=140-170kPa(绝对值)

该反应器运行2小时后，甲酸盐CE变化范围为从35％到70％，反应器电压变换范围为从4.6V到5.2V。

其结果证明，该方法可在阴极电解液中单独使用铵离子。针对甲酸或甲酸铵的生成，已在流程图B和C中示出使用铵离子的能力。

实施例6[铅阴极]

实施例1中公开的电化学反应器按如下构建和运行：

●阳极进料器=316不锈钢板

●阳极=304不锈钢10孔网（10孔/英寸）

●阳极隔板=PVC“fly screen”10孔网

●分离器=Nafion 117阳离子隔膜

●阴极=直径为0.5mm的铅弹，高150mm，宽32mm，厚3mm

●阴极表面积=45E-4m²

●阴极进料器=铅板

运行条件：

●电流=6A（即1.3kA/m²）,

●阴极电解液=0.45M KHC0₃+2M KCl，阳极电解液=1M KOH，阳极电解液流量=40ml/分钟

●CO₂气体流量=364ml（STP）/分钟，阴极电解液流量=20ml/分钟

●温度=300K，气压=140-180kPa(绝对值)

将该反应器运行超过2到6小时，显示出了（31±1）％的稳定甲酸盐电流效率。

实施例7[处理流程A]

图6中示出了该实施例的处理流程，其示出了从二氧化碳、水和氢氧化钠到甲酸钠的电合成。

基于图5的概念，该方法（图6）将CO₂转换成NaHCO₂（甲酸钠）和NaHCO₃（重碳酸钠），并生成副产物H₂（氢气）和O₂（氧气）。将新注入的和回收的CO₂压缩到约300kPa（绝对值）并将其和回收的阴极电解液即NaHCO₂和NaHCO₃的水溶液输送到电化学反应器的阴极。该阴极出口连接到气/液分离器，在此，将液体分成两部分，一部分直接回收利用，另一部分通过蒸发和分馏结晶获得主要阴极产物（NaHCO₂和NaHCO₃）。该阴极出口的气体传送到气体分离系统（举例来说，变压吸附），获得H₂并将未转换的CO₂传送回去以重新利用。该处理方法的阳极侧包括NaOH（氢氧化钠）的注入，其钠离子（Na^＋）穿过阳离子隔膜，而氢氧化物转换成副产物氧气并从气/液分离器中回收。该方法中的循环流系统包括有必需的压缩机和泵、以及用于将反应器温度控制在300～350K的范围内的热交换器（例如C1、C2、C3）。

图7示出了处理流程A，且以下示出了基于600吨CO₂/天的稳态原料平衡流表。甲酸盐电流效率＝77％。CO₂转换量/总流量＝72％。

实施例8[处理流程B]

图8中示出了从二氧化碳、水和氢氧化钠到甲酸钠的电合成。所示处理流程将CO₂转换成HCO₂H（甲酸）并生成副产物H₂（氢气）和O₂（氧气）。将新注入的和回收的CO₂压缩到约300kPa（绝对值）,并将其和回收的阴极电解液即NH₄HCO₂和NH₄HCO₃的水溶液加上（如果需要的话）支持电解质（如NH₄Cl或(NH₄)₂SO₄）一起输送到电化学反应器（U1）的阴极。阴极出口的流体传送到气/液分离器（U3），在此，将液体分成两部分，一部分直接回收利用，另一部分传送给热化学酸解反应器/分离器（U6、U7），通过反应9获得甲酸和硫酸（在阳极电解液中生成的）并进行部分真空蒸馏以获得馏出物甲酸水溶液和底液(NH₄)₂SO₄，该底液通过混合器U8回收到阳极。气体流从U3传送到分离器（U4），在此获得H₂并通过混合器U2将CO₂以及在酸解反应器中副应器7生成的CO₂一起传送到反应器进料器。

(NH₄)₂SO₄和H₂SO₄水溶液通过阳极回路被重新利用，提供的NH₄ ^＋和H^＋阳离子通过阳离子隔膜传送到阴极。在阳极通过反应4生成的副产物氧气和质子（H^＋）可从气/液分离器（U4）中获得。接着，回收的酸性阳极电解液可分成（U10）两部分，一部分用于为酸解反应（U6）提供H₂SO₄，剩下的失效反应物可与阳极电解液重新汇合（U8）。

2NaHCO₂+H₂SO₄→2HCO₂H+Na₂SO₄ （反应9）

以下流体表中示出了运行在稳态下的处理流程B的材料和能量（M&E）平衡。该M&E平衡是基于甲酸盐电流效率为80％且每次通过电化学反应器的CO₂转换率为80％这一假定的。

处理流程B中的主要和次要净反应（net reaction）分别是反应10和11。

CO₂+H₂O→HCO₂H+1/2O₂ （反应10）

H₂O→H₂+1/2O₂ （反应11）

可选择本处理流程的条件以促进主要净反应10。可将该实施例的处理流程的特征作如下选择，以促进反应10：

i.电化学反应器中的适合的电极材料、电流密度、液体组成、液体负载、压力和温度。

ii.保持阳极电解液中的酸和盐成分，使得阳离子（举例来说，H⁺/NH₄ ^＋）跨膜传输以正确的比例进行，平衡阴极反应1和2的反应速率并将阴极电解液的pH控制在预期范围。

iii.大量阴极电解液的pH保持在4到10的范围内，6到8之间更佳。

iv.维持阳极电解液成分和流量以为酸解反应提供质子，在U6中生成HCO₂H并使得可在U7中通过蒸馏回收到甲酸水溶液。

v.阳极电解液中的酸（例如H₂SO₄）的浓度大于1M。

vi.将阴极电解液的甲酸维持在足够高的浓度，使得可在U6中形成和分离出HCO₂H。

vii.回收的阴极电解液中甲酸（HCO₂）的浓度高于1M，5M更佳。

vii.向阴极和/和阳极回路以适合的速率注入水，以维持水平衡和电解液浓度，以利于U1、U6和U7中的电化学和热化学处理。

ix.将回收的阳极电解液的流量和温度保持足够高以使用电化学反应器的焦耳加热在U6中蒸发甲酸。

x.回收的阳极电解液温度高于320k，通过能量平衡来决定阳极电解液流量，以降低在该处理过程中的加热需求。

该处理方法的运行一般取决于上述的条件i到x。该实施例的建模在105顿CO₂/天的基准上给定电流效率为80％、CO₂转换量/通过量为80％时，提供了稳定的材料和能量平衡。下面列出了对应于处理流程B的材料和能量平衡流表，该表格包括跨页的续表。

实施例9[处理流程C]

图9中示出了从二氧化碳、氨和水到甲酸铵的电合成。该处理流程将CO₂和NH₃转换成NH₃HCO₂（甲酸铵）并生成副产物H₂（氢气）和O₂（氧气）。

将新注入的和回收的CO₂压缩后与回收的阴极电解液即NH₄HCO₂水溶液（例如>1M）以及少量的NH₄HCO₂（重碳酸铵，例如0.1M）输送到电化学反应器的阴极。阴极出口流体传送到分离系统，以获得NH₄HCO₂溶液和副产物H₂，并循环利用用过的阴极电解液。

将氨（NH₃气体或水溶液）注入阳极电解液回路，相结合形成(NH₄)₂SO₄（硫酸铵）。接着(NH₄)₂SO₄和H₂SO₄的水溶液将通过阳极回路循环利用，提供的NH₄ ^＋和H^＋阳离子经由阳离子隔膜传送到阴极。阳极可通过反应4生成副产物氧气和质子（H^＋），并通过气/液分离器回收。阴极电解液中的[NH₄ ^＋]/[H⁺]比维持在一定数值，以向阴极电解液以一定速率提供这些离子，用于平衡反应1和2的化学计量，生成pH范围在大约4到8的主要包含甲酸铵的阴极电解液。

处理流程C中的主要和次要净反应分别是反应12和13。

CO₂+H₂O+NH₃→NH₄HCO₂+1/2O₂ （反应12）

H₂O→H₂+1/2O₂ （反应13）

这一方案的各种变化可包括例如，采用(NH₄)₃PO₄和H₃PO₄替代(NH₄)₂SO₄和H₂SO₄或者采用NH₄Cl和HCl替代(NH₄)₂SO₄和H₂SO₄。后一个例子中，阳极副产物是通过反应5生成的Cl₂。阳极副产物也包括通过反应14生成的过氧化物，如过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈或过硫酸H₂S₂O₈。

2SO₄ ^-→S₂O₈ ^-+2e^- （反应14）

参考文献：

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R.Chaplin and A.Wragg.“Effects of process conditions and electrodematerial on reaction pathways for carbon dioxide electroreduction with particukirreference to formate formtion."J.Appl.Electrochem.33:1107-1123(2003).

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K.S.Udupa,G.S.Subramamian and H.V.K.Udupa.Electrochim Acta16,1593,1976.

虽然以上描述了本发明的各种实施例，本领域技术人员知悉，可在根据本领域基本常识，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换，而不脱离本发明的范围。这些改变包括对本发明的各个方面进行已知的等效替换，以基本相同的方法获得相同的结果。数字范围均包括定义这些范围的数字。此处使用的词语“包括“是开放式术语，基本等效于短语“包括，但不限于”，而词语“包含”也是具有相同的含义。除在上下文中明确指出以外，此处使用的表述形式“一”、和“该”包括多个所指物，除非上下文有明确指出。因此，例如，提及“一事物”包括一个以上的该事物。此处引用的参考文献并不是认为该参考文献就是相对于本发明的现有技术。说明书中引用的任何现有的文献、出版物，包括但不限于专利和专利申请，在此结合以作参考。本发明包括在申请文件中结合附图详细描述的所有的实施例及其变化。

Claims

1.一种用于还原二氧化碳的电化学方法，其特征在于，包括：

a)将阴极电解液混合物不断地流过电化学反应器的阴极室中的多孔阴极，所述阴极电解液混合物包括阴极气体和液态阴极电解液溶剂，所述阴极气体包括二氧化碳气体和所述液态阴极电解液溶剂溶解有二氧化碳；

b)维持所述多孔阴极中的阴极电解液的气液体积截留比的范围为1.5-10，所述气液体积截留比是阴极气体的体积与液态阴极电解液的体积的比；

c)在阴极室的所述多孔阴极和阳极之间传递电流以减少溶解的二氧化碳，从而获得预期产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极气体经STP校正且在反应器原料流中的气/液体积比的范围从1到1000。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，阴极室维持在阴极压力，所述阴极压力的范围是1巴(100kPa(绝对值))到10巴(1000kPa(绝对值))。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液溶剂为包括以下其中至少一种的水溶液：

溶解的重碳酸碱金属或甲酸碱金属；

溶解的重碳酸氨或甲酸铵；和

铵离子。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液溶剂的pH值范围是4到10。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极位于阳极室内，且所述阳极室与所述阴极室由电化学池隔膜隔开。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳极室包括阳极电解液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液为水合阳极电解液。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液包括：

a)溶解的碱金属氢氧化物；

b)铵盐；

c)溶解的酸，为H₂SO₄、HCl或H₃PO₄；或

d)溶解的硫酸和硫酸铵。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液包括铵离子。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电化学池隔膜允许特定离子穿过所述隔膜以平衡反应过程的化学计量。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括从阴极室出口回收至少一部分阴极电解液溶剂到阴极室进口。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括从回收的阳极电解液溶剂中分离出阳极副产物。