CN105264118B - 在碱性介质中的氨的电化学合成 - Google Patents

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Abstract

提供用于在碱性介质中电化学合成氨的方法。所述方法在包括阳极30、阴极20、以及碱性电解质的电化学槽10中将N2和H2电解转化成氨。所述方法包括将阳极暴露到含氢流体，其中所述阳极30对于H2的吸附和氧化是有活性的；将阴极暴露到包含氮的流体，其中所述阴极20对于N2的吸附和还原是有活性的以便形成NH3；和在阳极30和阴极20之间施加电压，以便促进氢吸附到阳极30上以及氮吸附到阴极20上；其中所述电压足以同时氧化H2和还原N2。通过从约10个大气压(atm)至约1个大气压的氮和氢的压力以及在约25℃至约205℃的温度下执行电解方法。

Description

在碱性介质中的氨的电化学合成
相关申请的交叉引用
根据37C.F.R.§1.78(a)(4)，本申请要求于2013年3月26日提交的号为61/805366的在先申请的共同待审的临时申请的权益和优先权，该临时申请以其全文通过引用明确地并入本文。
技术领域
本发明通常涉及在碱性介质中的氨的电化学合成。
背景技术
在全世界最广泛生产的化学品之一就是氨，其具有作为肥料、氢存储介质、以及作为选择性催化还原来自车辆和固定设施的燃烧气体中的反应物以及许多其它的应用。
Haber(或Haber–Bosch)工艺是用于合成氨的原理制造方法。在Haber工艺中，氨根据下列反应式从氮气和氢气合成：
N2+3H2→2NH3 反应式(1)
Haber工艺采用铁基催化剂并且在高温(例如，高于约430℃(约806℉))和高的压力(例如，高于约150大气压(约2200磅每平方英寸))下操作，其导致高的能量消耗。此外，氨转化率是相对低的，例如，在约10％至约15％之间。
由于这些极端的工艺限制，一些研究人员研究通过电化学方法的氨的合成。然而，迄今为止，所有在文献中提出的电化学方法在固态下执行，这意味着使用固体和/或复合电解质。因此，离子的传输受到温度的限制。在文献中报道的电化学反应是基于质子的传输，其中根据下述反应式发生氮的还原反应：
N2+6H++6e—→2NH3 反应式(2)
而根据下述反应式发生氢的氧化反应：
3H2→6H++6e— 反应式(3)
在文献中已经描述的在不同系统中的操作温度的范围为从480℃至650℃，使用钙钛矿型、烧绿石型和萤石型固态质子导体作为电解质。除了高的操作温度之外，氨的生成速率也都是低的，其中所报道的最高的速率在10-5mol/s m2的量级上。通过使用型的隔膜已经实现较低的温度，在80℃至90℃下允许氨的生成速率在1×10-4mol/s m2的量级上。然而，用于槽(cell)的操作电压都是高的，在2.0伏的量级上，其代表对于合成而言的高能耗。
鉴于上述情况，对用于合成氨的新方法存在需求。
发明内容
本发明克服了常规氨合成的上述问题以及其它缺陷、缺点和挑战中的一个或多个。虽然本发明将结合某些实施例被描述，但应当理解的是，本发明并不局限于这些实施例。与此相反，本发明包括如可包括在本发明范围内的所有替代、修改和等同方案。
根据本发明的实施例，提供了用于在包括阳极、阴极、以及碱性电解质的电化学槽中将分子态氮(N2)电解转化成氨(NH3)的方法。该方法包括将包括第一导电组分的阳极暴露到在第一压力和第一温度下的包含分子态氢(H2)的流体，其中所述第一导电组分对于H2的吸附和氧化是有活性的；将包括第二导电组分的阴极暴露到在第二压力和第二温度下的包含分子态氮(N2)的流体，其中所述第二导电组分对于N2的吸附和还原是有活性的以便形成NH3；和在暴露于包含H2的流体的阳极和暴露于包含分子态N2的流体的阴极之间施加电压，以便促进氢吸附到阳极上以及氮吸附到阴极上；其中所述电压足以同时氧化H2和还原N2。通过分别等于或小于约10个大气压(atm)至约1个大气压的第一和第二压力，以及在第一和第二温度大于约25℃且小于约205℃的情况下，进一步执行电解方法。
附图说明
并入到说明书中并构成本说明书一部分的附图图示出本发明的实施例，并连同上面给出的本发明的一般性说明以及下面给出的实施例的详细描述一起用于解释本发明的原理。
图1是根据本发明实施例的配置成适于流动槽(flow cell)处理的简化电解槽的示意图；
图2是根据本发明实施例的电压(伏)相对于温度(摄氏度)的曲线图，示出在不同的温度和1个大气压下有利于氨生产的理论的操作槽电压；
图3是根据本发明另一实施例的配置成批处理的简化的电化学槽组合件的示意性透视图；
图4是根据本发明实施例的在5mA和25℃下用于氨合成的电压(伏)相对于时间(秒)的极化曲线。
具体实施方式
在各个实施例中公开了用于在碱性介质中合成氨的电化学方法和设备。然而，本相关领域内的技术人员将认识到，各种实施例可在没有一个或多个具体细节或具有其它替换和/或附加方法、材料或组件的情况下实施。在其它情况下，公知的结构、材料、或操作并没有被详细示出或描述，以避免模糊本发明各个实施例的方面。
类似地，为了解释说明的目的，提出具体的数字、材料和配置以便提供彻底的理解。尽管如此，本发明的实施例可在没有特定细节的情况下实施。此外，应当理解的是，图示的表示不一定按比例绘制。
贯穿本说明书对“一个实施例”或“实施例”或其变形的提及意味着结合实施例描述的特定特征、结构、材料、或特性被包括在本发明的至少一个实施例中，但并不表示它们出现在每个实施例中。因此，在贯穿该说明书的各个地方出现的短语诸如“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定指代本发明的相同实施例。此外，特定的特征、结构、材料、或特性可在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。可包括各种附加层和/或结构，和/或所述的特征可在其它实施例中被省略。
此外，应当理解的是，“一个(a或an)”可意味着“一个或多个”，除非另外明确陈述。
各个操作将以最有助于理解本发明的方式被依次描述成多个分立的操作。然而，描述的顺序不应被解释为暗示这些操作一定是相关于顺序的。具体地，这些操作不需要以所呈现的顺序执行。描述的操作可以与所述实施例不同的顺序来执行。
各种附加操作可以被执行，和/或所述的操作可在附加实施例中被省略。
图1是简化的电化学槽10的图解绘图，该电化学槽10配置成适于流动槽处理以便实现将分子态氮(N2)转化成氨(NH3)。简化的电化学槽10包括包含阴极电极20的阴极室15、包含阳极电极30的阳极室25，其中所述阴极室15和阳极室25在物理上通过分隔器(separator)35彼此分隔开来。然而，虽然分隔器35也用作阴极电极20和阳极电极30之间的物理屏障，但分隔器35允许阴极室15和阳极室25之间的离子传输。阴极电极20和阳极电极30配置有在其间经由阴极引线42和阳极引线44连同电压源45一起的电连接，其将电压或电流供应到电化学槽10。
阴极室15包括入口50和出口55，含有氮(N2)的流体通过入口50流入，氨(NH3)和未反应的氮通过出口55流出。类似地，阳极室25包括入口60和出口65，含有氢气(H2)的流体通过入口60流入，以及水蒸汽和未反应的氢气通过出口65流出。每个阴极室15和阳极室25还可分别包括气体分配器(distibutor)70，75。电化学槽10可在其上端部和下端部处通过上部垫圈80和下部垫圈85密封。
根据本发明的实施例，阴极电极20包括衬底(substrate)和导电组分，其对于N2的吸附和还原是有活性的。根据以下反应式，在阴极电极20处发生氮到氨的还原反应：
N2+6H2O+6e—→2NH3+6OH— 反应式(4)
反应式(4)中所示的氮气的还原反应在相对于标准氢电极(SHE)的-0.77V的理论电势下发生。因此，为了有利于氮到氨的转换，必须施加比相对于SHE的-0.77V更负的电势，同时最小化水还原反应(其在等于或小于相比于SHE的-0.82更负的电势下发生)。
根据本发明的实施例，衬底可由高表面积的材料构成，以便增加适于阴极导电组分的有效表面积。此外，衬底可与碱性介质即碱性电解质相容。如本文所用，“碱性”是指介质或电解质的pH为至少约8。例如，pH值可以是9，10，11，12，或更大。合适衬底的非限制性实例包括导电金属，碳纤维，碳纸，玻璃碳，碳纳米纤维，碳纳米管，镍，镍纱布，雷尼镍，合金等。所选择的衬底应与碱性介质或电解质相容。
根据本发明的实施例，阴极电极的衬底涂覆有导电组分，其对于根据反应式(4)的氮的吸附和还原是有活性的材料。活性催化剂包括金属，诸如铂(Pt)，铱(Ir)，钌(Ru)，钯(Pd)，铑(Rh)，镍(Ni)，铁(Fe)，铜(Cu)，以及它们的组合。当一种或多种金属的组合用于阴极电极20的导电组分时，该金属可如美国专利号7485211和7803264所述那样作为合金共沉积，和/或如美国专利号8216956中所述那样通过分层进行共沉积，其中这些公开的全部内容都通过引用以其全文并入本文。在其中金属是层状的一个实施例中，金属的上层(overlying layer)可以不完全覆盖金属的下层(underlying layer)。
水是在氮还原反应以形成氨中所消耗的反应物。相应地，阴极电极20的表面应保持湿润。给含氮气体提供足够湿度的一种合适的方式是使得气体通过增湿器。然而，为了最大限度地减少水的还原，当与水相比时氮应过量(参见用于还原水的反应式(2)，其在相对于SHE的-0.82V下发生)。如果相对于氮使用过量的水，则不希望的水还原(参见反应式(5))可与在氨的形成(参见反应式(1))中预期的氮还原竞争或抑制上述预期的氮气还原。
2H2O+2e－→2OH－+H2 反应式(5)
离开阴极室15的过量或未反应的氮气可与氨产物进行分离以及在过程中再循环。
氮气原料并不具体限于任何来源，并且可以作为纯气体和/或从含约80％氮气的空气供应给含氮流体。其它惰性气体(例如，载气)可存在于含氮流体中。二氧化碳可不利地影响阴极还原催化剂，所以在含氮流体中应避免或减少二氧化碳。在一个实施例中，纯氮用作含氮流体。在另一个实施例中，已通过二氧化碳洗涤器的空气用作含氮流体。
为了增强氮气在阴极室15中的分布，气体分配器70(例如，金属丝网(screen))提供适于氮气的通道以便分散并接触阴极20。防潮材料诸如聚四氟乙烯(PTFE)可被包括在电极结构内(例如，压延(rolled)，作为一薄层添加)以便控制碱性电解质渗透通过电极并最小化溢流(flooding)。
根据本发明的实施例，阳极电极30包括衬底和导电组分，其对于氢气的吸附和氧化是有活性的。根据以下反应式，在碱性介质或电解质中发生氢气的氧化：
3H2+6OH－→6H2O+6e－ 反应式(6)
反应式(6)中示出的氢气氧化反应在相对于标准氢电极(SHE)的-0.82V的理论电势下发生。因此，为了有利于氢气的转化，必须施加比相对于SHE的-0.82V更正性的电势。
根据本发明的实施例，阳极电极衬底可由高的表面积材料构成，以增大适于阳极导电组分的有效表面积。此外，阳极电极衬底可与碱性介质即碱性电解质相容。合适衬底的非限制性实例包括导电金属，碳纤维，碳纸，玻璃碳，碳纳米纤维，碳纳米管，镍，镍纱布，雷尼镍，合金等。所选择的衬底应与碱性介质或电解质相容。
根据本发明的实施例，阳极电极衬底涂覆有导电组分，其是对根据反应式(6)的氢气的吸附和氧化有活性的物质。活性催化剂包括金属，例如铂(Pt)，铱(Ir)，钌(Ru)，钯(Pd)，铑(Rh)，镍(Ni)，铁(Fe)，以及它们的组合。当一种或多种金属的组合用于阳极电极30的导电组分时，该金属可如上所述那样作为合金和/或通过分层共沉积。在其中金属是层状的一个实施例中，金属的上层可以不完全覆盖金属的下层。
根据本发明的实施例，含氢流体是在阳极室25中的优选的反应化学物。其它惰性气体(例如，载气)可存在于含氢流体混合物中。在一个实施例中，纯氢气用作含氢流体。过量的氢气可在过程中再循环。
气体分配通道(例如，金属丝网)可添加到阳极室以便增强气体在阳极室25中的分布。防潮材料诸如聚四氟乙烯(PTFE)可被包括在电极结构内(例如，压延，作为一薄层添加)以便控制电解质渗透通过电极并避免溢流。
根据本发明的实施例，在电化学槽10中使用碱性电解质。电解质可以是液体和/或凝胶电解质。电解质的实例包括氢氧化物盐，诸如氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)或氢氧化物盐和聚丙烯酸凝胶(诸如KOH/聚丙烯酸凝胶)的混合物。电解质可流动通过槽或用作固定介质或涂层。碱性电解质的pH可为约8或更大。例如，包含氢氧化物盐的水溶液的碱性电解质可具有的氢氧化物盐的浓度为从约0.5M至约9M。在一个实例中，所述碱性电解质包含5M的KOH溶液。另外，可以使用其它碱性电解质，只要它们与催化剂相容，不与氢气、氮和氨发生反应，并具有高导电性即可。
根据另一个实施例，当分隔器35存在时，分隔器35可划分阴极室15和阳极室25，并且在物理上分离阴极电极20和阳极电极30。示例性的分隔器包括阴离子交换膜和/或允许阴离子通过的聚合物薄膜。
根据本发明的实施例，电化学槽10可在恒定的电压或恒定的电流下操作。虽然图1中的电化学槽10示出为可连续运行的流动槽结构，但本发明不限于此。例如，根据本发明的另一实施例的电化学氨合成工艺可以间歇配置进行。
用于从氮和氢气合成氨的整体电解槽反应由反应式(1)给出。因此，在标准条件(温度＝25℃，压力＝1大气压)下所施加的槽电压应该等于或低于约0.059V以便有利于氨的合成。所施加的电压值随温度变化，例如在约205℃，所施加的电压可等于或低于约-0.003V(其中槽从25℃下的电镀转变成在205℃下的电解)。根据本发明的实施例，槽的压力可在从约1个大气压至约10个大气压的范围内。
实施例。
实施例1：运行的槽电压
图2表示在不同温度下以及在1个大气压压力下(这有利于生产氨)的理论上运行的槽电压的曲线图。如图2中所示，在高于195℃的温度下，电化学槽10从电镀槽(galvaniccell)(正电压)转变到电解槽(负电压)。根据本发明的实施例，所施加的有利于生产氨的电势应等于热力学电压或比热力学电压更为负性(如图2中所示)。因此，根据一个实施例，形成氨的电化学方法包括维持电压等于适于生产氨的依赖于温度的热力学电压或比该热力学电压更为负性。超电势(在图2中所示的热力学电势和所施加的槽电压之间的差值)越高，由于在反应式2中所示的析氢反应使得用于生产氨的感应电流效率越低。
实施例2：氨合成
在图3中示出根据本发明实施例的用于展示氨合成的电化学槽组合件100。图1所示的电化学槽10可流体地耦联到用于通过液体转移(liquid displacement)收集气体的两个塔(column)。在该批量配置中，阳极塔110包含5M的KOH溶液，而阴极塔120含有5M的KOH/1M NH3的溶液。每一塔110，120包括上部腔室(110a，120a)，下部腔室(110b，120b)，和分隔板125，130。上部腔室(110a，120a)和下部腔室(110b，120b)分别与转移管(displacementtube)135，140流体耦联，这允许液体在其间的转移。所述阳极塔110的下部腔室110b流体耦联到入口60和出口65。阴极塔120的下部腔室120b流体耦联到入口50和出口55。阴极电极20和阳极电极30可由电镀有Pt-Ir的碳纸电极构成，其可由以下美国专利号7485211和7803264中所述的过程共沉积以提供5mg/cm2的载荷。所述电极可由允许传输OH－离子的特氟隆膜分隔开。
在将电流施加到所述电化学槽10之前，下部腔室110b，120b基本上填满它们相应的电解质溶液，其基本上填满所述电化学槽10的阴极室15和阳极室25。在将有效地将阴极电极和阳极电极颠倒的相反极性的电势施加到电极时，进行氨的电解以形成氢和氮，如在美国专利号7485211中所述。更具体地，1)氢气(H2)在室25中产生并且将下部腔室110b中所包含的5M的KOH电解质中的部分转移到上部腔室110a中；和2)氮气(N2)在室15中产生并且将下部腔室120b中所包含的5M的KOH电解质/1M NH3中的部分位移到上部腔室120a中。
因此，在第一阶段中，100mA的恒定电流(相反电势的)被施加到所述电化学槽10并且执行氨的电解以形成N2和H2。槽的温度保持在环境温度(25℃)下。进行电解实验，直到约15ml的H2气体及约5ml的N2气体被收集在两个腔室110b，120b中，如图3中所示。在这些条件下，槽作为电解槽操作。
在生产足够体积的氢气(15ml)和氮气(5毫升)气体之后，槽的极性被逆转，以及为5毫安的电流在环境温度(25℃)下从槽引出(drawn)。图4示出在5毫安下槽极化的结果。在运行约14分钟后，在电化学槽10的不同隔室110b，120b中的H2和N2根据反应式(4)中所述的化学计量量进行消耗，指示了氨合成的可行性。槽中的电压作为时间的函数下降。不受任何特定理论的约束，可推测在氨合成槽的槽电压上所观察到的下降是由比气体/电解质与槽电极的最佳接触程度小的接触和由反应物(N2和H2)的消耗量导致的。当气体被消耗时，槽电压变成负值，有利于反应式(4)的逆反应，其也被称为氨电解。
实施例3：产率和感应电流的效率
基于在氨合成(5mA)期间被引入的电流，氨产生速率估计为1.06x10-3克/小时，而基于在反应的首个第14分钟内氢气的消耗可产生的理论量是2.98x10-2克/小时，其代表约3.5％的氨产率。
1.73x10-4mol/s m2的氨产生速率(在图4中所示的低电压下)高于在文献中报道的其它任何值，例如，利用固态电化学槽中的质子传导获得在2V下的1.13×10-4mol/s m2，如在下述文献中所报道的那样：R.Liu,G.Xu,Comparison of Electrochemical Synthesisof Ammonia by Using Sulfonated Polysulfone and Nafion Membrane withSm1.5Sr0.5NiO4,Chinese Journal of Chemistry 28,139-142(2010)。所观察到的在本发明方法的低操作温度和压力下的氨的高产率是令人惊奇的。对于10-15％产率的氨合成而言Haber-Bosch工艺要求500℃和150-300巴。
虽然已经通过对本发明的一个或多个实施例的描述说明了本发明，以及虽然已经相当详细地描述了实施例，它们并不旨在将所附权利要求的范围制约或以任何方式限制到这样的细节。额外的优点和修改对于本领域内的那些技术人员而言将容易显现。因此本发明在更宽泛的方面并不限于所示和所述的具体细节、代表性设备和方法以及示例性实例。因此，可在不脱离本发明一般性理念的范围的情况下，偏离这样的细节。

Claims (17)

1.用于在电化学槽中将分子态氮(N2)电解转化成氨(NH3)的方法，所述电化学槽包括阳极、阴极、以及碱性电解质，所述方法包括：
将包括第一导电组分的阳极(30)暴露到在第一压力和第一温度下的包含分子态氢(H2)的流体，其中所述第一导电组分对于H2的吸附和氧化是有活性的；
将包括第二导电组分的阴极(20)暴露到在第二压力和第二温度下的包含分子态氮(N2)和水的第二流体，其中所述第二导电组分对于形成NH3的N2的吸附和还原是有活性的；和
在暴露于包含H2的流体的阳极(30)和暴露于包含分子态N2的流体的阴极(20)之间施加电压，以便促进氢吸附到阳极(30)上以及氮吸附到阴极(20)上；其中所述电压足以同时氧化H2和还原N2；其中第一和第二压力分别在10个大气压(atm)至1个大气压的范围内；以及其中第一和第二温度大于25℃且小于205℃，
其特征在于，通过使氮穿过增湿器的步骤来提供所述第二流体，所述第二流体中水的量由所述N2的增湿控制。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括保持电压等于依赖于温度的热力学电压或比依赖于温度的热力学电压更为负性以便生产氨。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电压作为恒定电压施加。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极的所述第一导电组分包括选自于铂、铱、钌、钯、铑、镍、铁、或它们的组合的金属。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述阳极的所述第一导电组分包括所述金属的组合，所述金属作为合金共沉积或通过分层沉积。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴极的所述第二导电组分包括选自于铂、铱、钌、钯、铑、镍、铁、铜、或它们的组合的金属。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述阴极的所述第二导电组分包括所述金属的组合，所述金属作为合金共沉积或通过分层沉积。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性电解质具有的pH等于或大于8。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性电解质包含氢氧化物盐。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性电解质包含氢氧化物的碱金属盐或碱土金属盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其中碱性电解质具有的氢氧化物浓度为从0.1M至9M。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性电解质包含浓度为从0.1M至9M的氢氧化钾。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱性电解质进一步包含聚合物凝胶。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚合物凝胶包括聚丙烯酸。
15.根据权利要求1所述的方法，其中电化学槽还包括分隔器。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述分隔器包括阴离子交换膜。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述电压从相对于标准氢电极的-0.77V至相对于标准氢电极的-0.82V。
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