CN114450436A - 用于制备氯、一氧化碳和任选的氢的方法和电解设备 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了通过电化学转化二氧化碳和碱金属氯化物溶液来制备氯、一氧化碳和任选的氢的方法和电解设备，其中来自二氧化碳气体源的二氧化碳在作为阴极（11）的气体扩散电极处在作为阴极电解质（17）的含碱金属氯化物的水溶液中被电化学还原，同时氯由作为阳极电解质（15a）的含碱金属氯化物的水溶液阳极产生。

Description

用于制备氯、一氧化碳和任选的氢的方法和电解设备
本发明涉及通过电化学转化二氧化碳(CO2)和碱金属氯化物溶液来制备氯、一氧化碳(CO)和任选的氢的方法和电解设备。
尤其描述了一种制备异氰酸酯制备用原料的可持续的方法，以及用于同时制备一氧化碳和氯和任选的氢以及从异氰酸酯制备中回收作为副产物的氯化氢的电解设备及其运行。
目前，基础化学品一氧化碳和由一氧化碳与氢组成的合成气的制备通常由化石原料进行。由于化石原料的不足和与一氧化碳制备相关的CO2排放，因此需要可持续的合成路线，一方面是为了保护化石资源如天然气或石油，另一方面是为了避免最迟在通过焚烧处理由所述基础化学品制备的产品时产生的CO2排放以及由此产生的全球变暖。
另外可以有利地使用来自其他来源的CO2作为合成的原料。这避免了从各种过程中释放CO2，例如炼钢或垃圾焚烧。由此可以减缓通过来自这些CO2源的CO2排放而造成的全球变暖的增加。
通过利用可再生能源，例如来自风能、水力发电厂或太阳能发电厂的电力，特别是结合利用CO2作为化学原料，下文描述的优选的新方法是特别可持续的用于制备异氰酸酯的方法。
因此，电解方法特别适用于可持续地制备基础化学品如CO。
由于用于塑料生产的基础化学品通常以 1000 吨规模来制备，因此用于制备基础化学品的电解方法也必须以大规模的工业规模（1000 吨/年）开发。为了用电解方法制备工业规模量的产品，需要大面积的电解池和具有大量电解池的电解装置。在此和在下文中将工业生产量理解为是指每个电解池具有多于0.1 kg/(h*m2) 的产品量。为此，如从氯碱电解中已知的，通常使用每个电解池的电极面积多于 2 m2的电解池。电解池以在一个电解框架中最多 100 块成组地组合。然后多个框架形成一个电解槽。工业电解装置的容量目前为至多 30 000 吨/年的氯和各自当量的氢氧化钠水溶液或氢。
已经已知利用用于阴极还原氧的气体扩散电极 (GDE)用于进行氯碱电解。
然而，目前尚未已知用于电化学还原CO2的工业规模方法，同样未知将CO2电化学还原为CO且同时制备氯的组合。
通常，在制备异氰酸酯时产生氯化氢，其可以通过用氧的气相氧化而再循环成氯，或者可以在水中吸收后转化成盐酸，并通过电解转化为氯和氢或者转化为氯和水。
通常，目前由化石原料如天然气或煤制备一氧化碳。
原则上已知使用 CO2作为原料的电解方法，其电化学还原产生 CO。由此产生的不利影响是，在电解工艺中使用含碳酸氢盐的电解质，供应高的超化学计量量的CO2并因此需要大的分离成本/复杂性将二氧化碳从产生的气体混合物或从电解质中分离出来。此外，在已知的工艺中，在阳极处产生氧或氧-CO2气体混合物，其必须以复杂的方式分离。该CO2与O2一起逸出并且必须被替换，这对这种已知方法的经济性具有不利影响。
此外，含碳酸盐的电解质的电导率相对较低，这导致高的用于CO2电解的电解电压。由于该高的电能消耗进一步强烈削弱了这种方法的经济性。
此外，对于来自已知的CO2电解的其他产物氧，经常找不到有用的工业利用，因此不能有效地利用用于电解的引入的能量。
另外已知的是，氧的阳极制备以高过电压进行，这也不利地影响了已知方法的效率。在析氧时，在阳极处同样形成了质子，它可以将 CO2从含碳酸盐的电解质中驱出。该CO2一方面由于CO2气泡使电解质的导电性变差并聚集在阳极表面并阻碍电解质的进入而干扰电解。两者都导致更高的电池电压。此外，如果要进一步使用氧，则必须从O2中分离出所形成的CO2。然而，为了使这种方式可持续，必须再次回收驱出的CO2。通常必须避免CO2的损失，因为它是在某些情况下必须以复杂方式提供的原材料。
目的是提供一种不具有已知方式的上述缺点的方法。
本发明提供了一种通过电化学转化二氧化碳和碱金属氯化物溶液来制备氯、一氧化碳和任选的氢的方法，其特征在于，二氧化碳在作为阴极的气体扩散电极处在作为阴极电解质的含碱金属氯化物的水溶液中被电化学还原，同时氯由作为阳极电解质的含碱金属氯化物的水溶液阳极产生，其中将在阴极电解质中形成的碳酸的碱金属盐，其选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或其混合物，随后用氯化氢转化成二氧化碳和碱金属氯化物，由此释放的二氧化碳被再循环到阴极空间中至气体扩散电极，所产生的碱金属氯化物任选被再循环到阳极空间中和/或阴极空间中。
在本发明的方法中，在阳极空间中和阴极空间中都使用了含碱金属氯化物的电解质。碱金属氯化物尤其被理解为是指氯化钠或氯化钾，任选也指氯化铯。特别优选使用氯化钾。在阳极处，由含碱金属氯化物的电解质产生氯，同时在阴极处CO2被还原为一氧化碳并任选产生氢。
该新方法的优点是，在阳极处没有形成氧或氧/CO2混合物，而是形成高纯度的氯，如同从氯碱电解中原则上已知的一样。
CO2还原在此同样由含碱金属氯化物的电解质进行。与含碳酸盐或碳酸氢盐的电解质体系相比，大的优点在于，一方面，电解质具有更高的电导率，并且不会在阳极处释放干扰电解过程、即导致更高的电解电压并必须将其从阳极气体中再次分离出来的 CO2气体。
然而，在CO2还原期间在阴极处产生的氢氧根离子与供应至阴极的二氧化碳反应生成碳酸的碱金属盐，所述碳酸的碱金属盐选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或其混合物。所形成的碳酸的碱金属盐以溶解形式存在于阴极电解质中。在此特别如此设计工艺参数，从而基本上产生碱金属碳酸盐，例如通过使CO2电解在升高的温度下运行。这具有溶解度更高的优点，并且避免了碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐在气体扩散电极的孔中结晶。
因此对于优选的方法特别重要的也是电解质温度，特别优选阴极电解质温度的控制。优选如此选择该温度控制，使得电解设备的至少一个电解池的进料口中的阴极电解质的温度为至少60℃，特别优选至少70℃。这额外增加了电解质的电导率并降低了电解电压，由此还可以更经济地进行该工艺。
因此，在本发明的该优选实施方式中，电化学转化进料口中的阴极电解质的温度为至少60℃，特别优选至少70℃。
二氧化碳和阴极电解质，尤其是碱金属氯化物溶液在阴极处的电化学转化特别有效地进行，使得二氧化碳气体在作为阴极的气体扩散电极处在阴极电解质存在下被电化学还原，并且所述阴极电解液是根据下降液膜原理沿气体扩散电极的表面被引导的。
下降液膜（通常也称为降膜）的原理是说液体，这里例如阴极电解质，被设计为基基本上通过重力作用而移动的薄膜。在此，所述液体优选地作为薄膜在充当电解质空间的间隙内在两个平行布置的平面之间被引导。在本发明的该优选实施方式的范围内，气体扩散电极形成所述平面之一，沿其面向间隙的平面的电极侧引导下降液膜，并且平面分隔物，尤其是膜（优选离子交换膜或隔膜），形成另一平面。
阴极电解质进一步优选作为下降液膜沿着气体扩散电极的电极平面被引导，其中下降液膜的流速可以通过流动制动措施来调节。
通过将所述新方法与需要氯作为反应物并且产生氯化氢作为副产物的其他工业化学制备工艺相耦合，获得了特别的优点。这种化学工艺的实例是异氰酸酯或聚氯乙烯的制备。
因此，该新方法的一个优选实施方式的特征在于，将氯化氢从连接的通过光气作为中间体制备异氰酸酯的工艺中取出，并且在电化学转化中形成的氯作为生产异氰酸酯的前体被再循环到光气制造中。
在该新方法的一个优选实施方式中，将作为该新方法中的电化学转化的任选副产物与CO一起形成的氢从氢、CO和CO2的混合物中分离出来并加以利用。
所述氢非常特别优选用于由相应的二硝基化合物制备二胺作为异氰酸酯制备工艺的前体。
该新方法的另一优选实施方式的特征在于，阳极电解质和/或阴极电解质的碱金属氯化物溶液的浓度彼此独立地为至高25重量％，优选15至25重量％。
在该新方法中，在以工业规模运行的情况下（即在转化率为至少0.1 CO2 kg/(h*m²)（即每小时和每平方米电极面积至少 0.1 kg CO2）的情况下），CO2的电化学转化是通过膜电解法在作为阴极的气体扩散电极处进行的。
在该新方法的该优选变体中，CO2经由气体空间被输送至气体扩散电极，所述气体空间是通过气体扩散电极与电解质空间分开的。
在上述方式的一个特别优选的实施方式中，在气体扩散电极背侧附近的气体空间中的气体速度为0.001至15m/s，优选0.01至10m/s。
具有气体扩散电极的该优选方法的特征还独立地在于，离子交换膜与气体扩散电极之间的中间空间中的阴极电解质的漂移速度为0.8至10cm/s。
如上所述，电解设备中 CO2的电化学转化是在作为阴极连接的气体扩散电极上进行的，并通过以下示例性提及的反应进行：
CO2 + H2O + 2 e- →CO+ 2 OH-
在一个副反应中，除了根据上述方程式形成的一氧化碳之外，还可以产生氢。
在阳极处，在由氯碱电解已知的市售阳极处，优选在由带有钌-、钛-或铱氧化物涂层(例如，来自德国Denora的DSA涂层)的钛阳极处，从碱金属氯化物水溶液中析出氯。
对于生产规模的CO2电化学转化而言，特别是使用大面积的气体扩散电极，而对于气体扩散电极的运行而言，使用工业尺寸的电池结构，其中在某些情况下必须采取特殊措施用于工业电解装置中的运行。
例如，在气体扩散电极（GDE）的工业应用中应注意，气体扩散电极具有开孔结构，并且安装在电解质空间与气体空间之间。GDE 的结构必须能够使反应物气体（此处为 CO2 ）在尽可能靠近电解质的电解质、催化剂和气体之间的三相边界处进行反应。该边界层通过GDE 材料的疏水性得以稳定。然而表明，仅通过电解质的表面张力进行的这种稳定化仅允许GDE 的气体侧与液体侧之间的有限的压降。如果气体侧的压力过高，则气体最终会突破GDE，GDE在该区域中的功能被破坏，即，电解过程在这里被局部中断。另一方面，如果液体压力过高，则三相边界会从 GDE 的催化剂区域移动到直至 GDE被电解质淹没，并且在压力进一步增加时导致电解质进入到气体空间中的液体突破。这同样会破坏 GDE 的功能。
在工业实施的电解的情况下被合理地采用的垂直电极布置的情况下，由于已知的气体扩散电极不能在过高的气体压力或液体压力下运行，这导致了电池元件的构造高度受限。在垂直 GDE 布置情况下的工业构造高度尤其超过 30 cm，通常为 100至150 cm。在此，在电解装置的上部区域中的构造高度超过 10 cm 的情况下，来自气体空间的气体已经会渗入 GDE 与膜之间的阴极电解质间隙中。因此，工业上可实现的构造高度被限制保留在大约 20 至 30 cm，对于当今市场上常见的电解装置构造而言，这不允许在工业上经济地使用。
迄今为止，对于 CO2的工业电化学还原还没有可用的电池概念。目前仅以小型实验室电池规模进行实验，其中构造高度小于 10 cm，因此构造高度和气体空间与电解质空间之间的压差问题尚未起作用。
因此，本发明的一个具体目的还在于，运行该具有气体扩散电极的新的电解方法，其中在GDE处以工业规模转化CO2。工业规模在此被理解为是指超过 0.1 CO2 kg/(h*m²) 电化学转化的生产量。
如上所述，将 CO2电化学还原成CO或CO/H2混合物与电化学还原O2根本不同。在O2还原中，由氧气形成氢氧根离子，因此在该反应中发生体积减少。GDE消耗氧，由此出现分压降低。然而，在CO2还原成CO时，由CO2气体和阴极电解质形成等摩尔气体量的产物（CO或CO/H2混合物），并且不发生分压降低。在某些情况下，这需要特殊的运行方式，尤其是在电解池的阴极侧上。在未公开的专利申请 PCT/EP2019/073789 CO2电解装置中描述了这些特殊的运行方式。这些包括在阴极半壳下方的气体进料口 (5) 和在阴极半壳上方的气体排出口(6)，它们为阴极的气体空间 (4) 提供进料和排放。这避免了密度小于CO2的副产物氢或CO的积累。此外，应设定高的气体速度和给定的电解质速度，以实现良好的性能。
迄今为止，尚未已知可以以工业规模量将由CO2制备CO与制备氯相结合的工业电解方法和电解设备。
因此，本发明进一步提供了一种用于电化学转化二氧化碳和碱金属氯化物溶液的电解设备，尤其是通过上述本发明的方法，所述电解设备至少包括
(i)至少一个二氧化碳气体源和
(ii)至少一个电解池，其至少包括
阴极半壳，其具有阴极、阴极电解质进料口、阴极电解质排出口和具有气体空间，其通过第一气体输入管道与二氧化碳气体源流体连接，并且其与用于含有气态反应产物的气体、尤其是用于含有一氧化碳、未消耗的二氧化碳气体和任选的氢的气体的气体
Figure 77618DEST_PATH_IMAGE001
连接，
进一步包括阳极半壳，其中阳极半壳至少具有用于阳极反应产物、特别是氯和任选的氧的第二气体排出管道，用于引入作为阳极电解质的含碱金属氯化物的水溶液的阳极电解质进料口和阳极电解质排出口以及阳极，和
布置在阳极半壳与阴极半壳之间的分隔物，其用于分隔阳极空间和阴极空间，
进一步包括用于将阳极和阴极与直流电压源连接的导电线，
其中，阴极设计为用于转化二氧化碳气体的气体扩散电极，并且阴极、阳极和分隔物以其主要延伸垂直布置，并且在分隔物与阴极之间布置有间隙作为用以根据下降液膜原理使阴极电解质通过的电解质空间。
该新型电解设备中的分隔物优选为离子交换膜或隔膜，特别优选为离子交换膜。
该新型电解设备的一个优选实施方式的特征在于，阴极的垂直主要延伸至少为30cm，优选至少60cm，特别优选至少100cm。
阴极是为转化二氧化碳气体而设计的气体扩散电极。
在该新型电解设备的一个优选实施方式中，包含在至少一个电解池中的阴极被紧凑设计为在金属或非金属、导电或非导电载体上的基于银和/或氧化银、优选银颗粒作为电催化剂并且具有粉状含氟聚合物、特别是 PTFE 粉末作为非导电粘合剂的气体扩散电极。作为用于将CO2还原为CO的气体扩散电极(GDE) 特别优选使用类似于EP2398101中所述电极的基于银的GDE，其具有下文描述的变体。
由所用原材料的材料密度计算的催化活性层的孔隙率在此尤其大于10％，但小于80％。
GDE 以示例的方式具体生成如下：
将 3.5 kg 由 5重量%的 PTFE 粉末、88重量%的氧化银 (I) 和 7重量%的银粉（例如来自 FerrO的 331 型）组成的粉末混合物在配备有使用星型搅拌器作为混合元件的来自Eirich，型号R02的混合器中，以 6000 rpm 的转数如此混合，使得粉末混合物的温度不超过 55℃。总的来说，混合在50秒的混合时间下进行了3次并在60秒的混合时间下进行了3次。混合后，用筛孔尺寸为1.0mm的筛子对粉末混合物进行筛分。然后将经筛分的粉末混合物施加到导电载体元件上。该载体元件是银丝网，其金属丝粗细为0.14mm，筛孔尺寸为0.5mm。借助于厚度为2 mm的模板进行施加，其中用筛孔尺寸为1.0 mm的筛子施加粉末。借助于刮刀去除超出模板厚度的多余粉末。移除模板后，借助于辊压机以 0.45 kN/cm 的压制力压制具有所施加的粉末混合物的载体。从辊压机上取下气体扩散电极。该气体扩散电极具有约50％的孔隙率。
电解设备优选地设计成使得通向阴极的二氧化碳气体的气体输入管道包括用于调节流速的设备，例如调节阀，其调节气体空间中二氧化碳气体的速度。在上述电解设备的一个特别优选的实施方式中，在靠近气体扩散电极背侧的气体空间中的通过该设备调节的气体速度为0.001至15m/s，优选0.01至10m / s。
电解设备优选设计成使得阴极电解质的下降液膜的漂移速度通过流动制动措施来调节。在此特别优选的是，在间隙中提供用于阴极电解质流的流动制动措施，其中所述流动制动措施优选设计为不导电的化学惰性纺织平面织物。
在特别优选的电解设备中，在分隔物与气体扩散电极之间的中间空间中的阴极电解质的通过流动制动措施调节的漂移速度为0.8-10cm/s。
非常特别优选地，电解设备被设计成使得通向阴极的二氧化碳气体的气体输入管道包括用于调节流速的设备，该设备调节气体空间中的二氧化碳气体的速度并额外为此在间隙中提供阴极电解质流的流动制动措施，其中所述流动制动措施优选地设计为不导电的、化学惰性的纺织平面织物。在此，在每种情况下特别优选各自速度的上述优选值。
非常特别优选地，含于电解设备的至少一个电解池中的阴极紧凑设计为在金属或非金属、导电或非导电载体上的基于银和/或氧化银，优选银颗粒，作为电催化剂并具有粉状含氟聚合物，尤其是PTFE粉末作为非导电粘合剂的气体扩散电极，其中通向阴极的二氧化碳气体的气体输入管道包括用于调节流速的设备，该设备调节气体空间中的二氧化碳气体的速度并额外为此在间隙中提供阴极电解质流的流动制动措施，其中所述流动制动措施优选地设计为不导电的惰性纺织平面织物。在此，在每种情况下特别优选各自速度的上述优选值。
如果一个电解装置包含多个电解池，则所述多个电解池优选地以双极布置来安装，使得仅各自的端部电解电池（Element）具有电流接线头。双极布置表示，一个阳极半壳与一个阴极半壳接触。该接触在此通过半壳的金属后壁进行。同样可以想到，在一个电解装置中单极布置多个电解池，在此每个电解电池都有一个单独的电流接线头，阳极半壳与整流器的正极连接，阴极半壳与整流器的负极连接。
通过电解形成的反应产物可以分别作为阳极反应产物和作为阴极反应产物通过电解设备的电解池中为此提供的上述定义的气体排出管道取出。
优选地，所述新型电解设备中的第一气体排出管道连接在气体空间的上端，第二气体排出管道连接在阳极空间的上端，第一气体输入管道连接在气体空间的下端。
该新型电解装置的另一优选实施方式的特征在于，用于阳极反应产物的第二气体排出管道通过收集管管道和任选通过Cl2气体干燥与用于将氧从来自阳极气体的氯中分离出来的第二气体分离单元连接。
在该新型电解设备的另一优选实施方式中，第一气体排出管道，尤其是通过收集管道，连接到用于分离一氧化碳、氢和未消耗的二氧化碳气体的第一气体分离单元。
在该新型电解设备的另一优选实施方式中，第一气体分离单元具有用于分离出的二氧化碳气体的再循环管道，该再循环管道尤其通过分配管管道连接至二氧化碳气体的第一气体输入管道。
在上述新型电解设备的一个特别优选的实施方式中，气体分离单元具有用于分离出的一氧化碳的排出管道，其与用于将一氧化碳和氯化学转化为光气的化学生产设备连接。
该新型电解设备的一个特别优选的实施方式的特征在于，阴极电解质排出口和阳极电解质排出口通过管道直接或间接地与电解质收集器连接，电解质收集器通过管道与碳酸盐分解单元连接，并且碳酸盐分解单元至少具有用于解离的二氧化碳的再循环、用于氯化氢的可调节进料口和用于电解质的再循环管道，并且再循环管道既连接到阴极电解质进料口又连接到阳极电解质进料口。
本发明的方法能够通过将CO2电化学还原成CO并同时将氯化氢再循环为氯来实现可持续制备异氰酸酯的优选工艺。来自可持续产生的电流的电能的任选使用更具体地并且示例性地描述如下。
为此，电解装置（见图 1，电解装置 100）在每个电解装置框架中配备了 80至100个电解池（见图 1，电解池 (Z)）。在此，电解池具有至少一个阳极半壳和一个阴极半壳、阳极和阴极、以及反应物管道和产物管道和电流接线头（如优选在图2中示意性地以横截面示出）。在此，电解池以双极布置来安装，使得仅各自的端部电解电池具有电流接线头。双极布置表示，一个阳极半壳与一个阴极半壳接触。该接触在此通过半壳的金属后壁进行。同样可以想到的是单极布置，在此每个电解电池都有一个单独的电流接线头，阳极半壳与整流器的正极连接，阴极半壳与整流器的负极连接。
在一个优选实施方式的范围内，电解设备能够调节阴极电解质的温度，尤其是调温至至少60℃，优选至少70℃。因此优选一种电解设备，在其中阴极电解质进料口包括至少一个热交换器，用于调节要供应到至少一个电解池中的阴极电解质的温度。
给阳极半壳供应含碱金属氯化物的水溶液作为电解质（阳极电解质）。在阳极半壳中，氯由碱金属氯化物水溶液中产生。作为副反应，在阳极处除了氯以外可能形成少量氧。
在此，供应给阳极半壳的碱金属氯化物溶液的pH值大于pH1.5。
在阳极电解质中优选包含至少一种选自以下系列的碱金属氯化物作为碱金属氯化物：氯化铯、氯化钠或氯化钾，特别优选选自氯化钠或氯化钾。非常特别优选在阳极电解质中包含氯化钾。
该新方法的另一优选实施方式的特征在于，阳极电解质的碱金属氯化物水溶液的浓度为至高25重量％，优选15至25重量％。非常特别优选地，阳极电解质的碱金属氯化物水溶液的氯化钾浓度为至高25重量％，优选15至25重量％。将仍含有氧和水蒸气的氯供应至干燥，例如通过硫酸干燥，然后根据氯中的氧含量，供应至氯气分离。这例如可以通过氯气的液化，特别是回流换热液化进行。因此，氯气可以被压缩和液化，或供应至化学合成。一部分氯被供应至用于制备异氰酸酯的光气的合成中。
在离开电解后，阳极电解质不含活性氯，即氧化态大于零的氯。这可以通过真空脱氯和/或化学脱氯，例如通过添加含碱金属的亚硫酸氢盐溶液或过氧化氢进行。脱氯后，阳极电解质的活性氯含量尤其应小于20ppm。如此处理的阳极电解质可以与不含CO和H2的阴极电解质合并。这可以任选在碱金属碳酸盐分解之前或之后进行。
如果使用亚硫酸氢盐用于脱氯，则硫酸钾会富集在电解质中。通过从整个电解质回路中部分地排放电解质可以以优选的方式保持电解质中的硫酸钾含量恒定。优选电解质中硫酸钾的最大浓度不超过 10 g/L。
阳极半壳和阴极半壳通过分隔物，优选通过离子交换膜彼此分隔开。这里可以使用市售的全氟化离子交换膜（如来自 Asahi 的 型号为Asahi Glass F8080的膜或来自Chemours 的 Chemours N2050）。由此防止了在阴极处产生的氯再次被还原和任选在阴极处产生的一氧化碳在阳极处被氧化。由此同样避免氯与氢或一氧化碳的混合，这是出于安全技术原因所必需的。
在阴极半壳中，由CO2在气体扩散电极处产生一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物，其中额外产生氢氧根离子。氢氧根离子在此与过量的CO2反应生成碳酸根离子，并且在碱金属离子的存在下生成碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。
阴极电解质通过收集管管道被引导至气体分离，在气体分离中，来自CO2转化的任选溶解或分散的CO或CO/H2气体混合物被分离出来。该分离可以例如通过汽提塔借助于惰性气体进行。汽提的气体混合物被供应至焚烧。经纯化的阴极电解质被供应至电解质收集设备或直接供应至碱金属碳酸盐分解单元。
在此同样使用碱金属氯化物的水溶液作为阴极电解质。供应至阳极半壳和阴极半壳的碱金属氯化物优选相同。可以使用氯化钠、氯化钾或氯化铯，或它们的混合物。优选氯化钠或氯化钾，特别优选氯化钾。
特别优选地，阳极电解质和/或阴极电解质的碱金属氯化物溶液的浓度彼此独立地为至高25重量％，优选15至25重量％。
在分离取自阴极半壳的一氧化碳/任选的氢/二氧化碳的气体混合物之后，优选将一氧化碳和阳极产生的氯供应至光气合成。由此产生的光气用于制备异氰酸酯，其中使其与相应的胺反应。如果胺是由硝基化合物制备的，则可以使用任选在电解中产生并分离出的氢用于其还原。
异氰酸酯制备中得到的HCl气体按照如下示例性转化公式形成，
并且尤其供应至碱金属碳酸盐分解单元。在这里，在阴极半壳中将由氢氧根离子和CO2形成的碱金属碳酸盐以及任选还有碱金属碳酸氢盐用HCl转化成碱金属氯化物、水和CO2。然后将 CO2供应至 CO2分配管管道。剩余的溶液被供应到电解质收集设备中并在那里与脱氯的阳极电解质合并。
可以通过加入水或碱金属氯化物盐或通过碱金属氯化物的稀溶液或浓溶液来调节所合并的溶液的浓度，然后再循环到电解池的阳极电解质和阴极电解质进料口中。
阳极半壳和阴极半壳的供料在此各自通过分别用于阳极电解质和阴极电解质的分配管管道方便地进行。
阳极电解质从阳极半壳被供应到一个或多个收集管管道中，其中所产生的氯也可以引入收集管管道中。气体与电解质的分离在收集管管道中进行。
上述针对本发明方法描述的在该方法中利用的电解设备特征的优选实施方式也单独地或以任意组合的方式被认为是本发明电解设备的优选实施方式的优选特征。
上面作为优选描述的本发明电解设备的特征的实施方式同样单独地或以任意组合的方式被认为是优选地在本发明的上述方法中作为优选可使用的实施方式。
在下文中借助附图示例性地详细说明本发明。
其中：
图1 示出了整个方法和实施该电解设备的可使用的电解电池的示意性概貌
图2 示出了穿过该电解设备的电解池Z的示意性垂直截面图
在附图中，附图标记具有以下含义：
Z 电解池
1 阴极半壳
2 阳极半壳
3 分隔物（隔膜、离子交换膜）
4 气体空间（阴极）
5 二氧化碳的第一气体输入管道（阴极空间）
6 气态反应产物的第一气体排出管道（阴极空间）
7 阳极反应产物的第二气体排出管道
8 阳极电解质进料口
9 至气体收集管管道 20的含氯阳极电解质排出口
10 阳极
11 阴极（气体扩散电极）
12 阴极空间（电解质空间）
12a 阴极电解质间隙（电解质空间）
13 阴极电解质进料口
14 阴极电解质排出口
14a 从阴极电解质收集管管道65去到气体分离单元66的含CO/H2的阴极电解质
15 阳极空间
15a 阳极电解质
16 阴极空间
17 阴极电解质
18 输送水或者浓缩的或稀释的电解质用于浓度调节
18a 电解质排放
20 阳极电解质和 Cl2气体混合物的收集管管道
22 Cl2气干燥
23 阳极电解质脱氯
24 流动制动
25 Cl2-O2气体分离单元
25a 经纯化的 Cl2气
25b Cl2 /O2残余气体
31 阴极电导线
32 阳极电导线
34 分配器通道
35 导电支撑结构
36 GDE 11与支撑结构 35 之间的弹性导电连接
38 碳酸盐分解单元
38a 用于来自碳酸盐分解单元的CO2流的管道
38b 用于来自碳酸盐分解单元的碱金属氯化物溶液的再循环管道
40 阳极电解质分配管管道
42 阳极电解质热交换器
44 用于CO2的分配管管道
46 计量添加酸或碱以调节阳极电解质的pH
50 阴极电解质分配管管道
53 用于分离出的二氧化碳气体的再循环管道
54 阴极电解质热交换器
55 二氧化碳气体源
56 计量添加酸或碱以调节阴极电解质的 pH
60 异氰酸酯制备
61 光气合成
62 进料HCl气体
65 阴极电解质收集管管道
66 CO/H2气体分离单元
66a 来自阴极电解质气体分离单元66的分离出的CO/H2气体
66b 经纯化的阴极电解质
67 电解质收集设备
68 CO/CO2 /H2气体混合物收集管管道
68a CO2、CO、H2的混合物
69 CO2气体分离，用于分离 CO2、H2和未转化的 CO2
70 CO/H2气体分离
70a 一氧化碳气体
70b 氢气
90 阳极与阳极半壳的导电连接
91 GDE 11、弹性结构36、导电支撑结构35与阴极半壳1的导电连接
100 具有电解池 Z (n) 的电解装置，n = 电解池Z的数量。
实施例
实施方法和电解设备的更一般的示例性描述
电解装置100的每个电解池框架配备有数量为30至100个的电解池(Z)-在下文中也简称为电解池。电解池 Z（图 2）在此由一个阳极半壳 2 和一个阴极半壳 1 组成，它们在每种情况下通过离子交换膜 3 相互分隔开。阳极半壳 2 配备有阳极10，其具有用于制备氯的基于钌和铟的混合氧化物的市售涂层（DSA涂层，Denora Deutschland）。阴极11配备为Covestro Deutschland AG的基于银/PTFE的气体扩散电极。气体扩散电极11将气体空间4与电解质空间12分隔开。电解质空间12由气体扩散电极11和离子交换膜3界定，并形成间隙12a。间隙12a填充有基于PTFE的织物24，该织物充当阴极电解质17的流动制动，阴极电解质17从上向下流过填充有织物24的间隙12a。阴极电解质17收集在阴极半壳1的底部，并通过优选柔性的管连接离开阴极半壳并被供应至收集管管道(阴极电解质)65。为了防止气体通过管连接离开阴极半壳，如此设计管连接，使得它被引导浸入在收集管管道（阴极电解质）65中。
阳极半壳2和阴极半壳1通过分隔物3、离子交换膜3彼此分隔开。这里可以使用型号为Asahi Glass F8080(制造商: Asahi Glass) 或 Chemours N2050（制造商：Chemours）的市售全氟离子交换膜。由此防止在阴极 11 处产生的氯再次被还原和任选在阴极处产生的一氧化碳在阳极10处被氧化。由此同样防止了氯与氢或CO混合，这是出于安全技术原因所必需的（氯化氢爆鸣气爆炸风险）。
在电解电池的单极连接到直流电压源（未示出）情况下的电接触是从阳极10通过导电连接90去到阳极半壳2和从阳极半壳2通过阳极电导线32进行的。电接触从阴极11通过弹性导电垫36，进一步通过导电支撑结构35，进一步通过导电连接91，去到阴极半壳1，然后从阴极半壳1到直流电压源。阴极半壳1的气体空间4通过分配管管道44供应CO2 (见图1)，然后未转化的CO2和来自阴极半壳1的反应产物通过优选柔性的连接件连接到出口6供应给用于CO/CO2气体混合物的收集管管道68。
收集管管道(阴极电解质)65的阴极电解质14a被供应到CO2/CO/H2气体分离单元66，以便从阴极电解质14a中分离出仍然溶解或分散的气体如CO2、CO和任选的H2。该分离可以例如通过汽提塔借助于惰性气体进行。汽提的气体混合物66a(残余气体)例如被供应至焚化。经纯化的阴极电解质66b被供应至电解质收集设备67或直接供应至碳酸盐分解单元38。
从阴极半壳1的气体空间4取出的气体混合物被供应至CO2/CO/H2气体混合物的收集管管道68。随后，将过量或未转化的CO2从该气体混合物中分离出来（CO2分离 69)。这可以例如通过胺洗来进行。分离出的CO2气体通过再循环管道53再通过CO2分配管管道44供应到阴极半壳1的气体空间4。转化的CO2在这里通过来自二氧化碳气体源 55的相应量的新鲜CO2来补充。
阳极半壳2通过分配管管道(阳极电解质)40供应阳极电解质15a。在阳极半壳2中，在阳极10处由碱金属氯化物水溶液产生氯。作为副反应，在阳极处除了氯以外可能会形成少量氧。Cl2、任选的O2和阳极电解质的混合物通过出口7和9从阳极半壳2中取出，并被供应至阳极电解质和Cl2气体混合物的收集管管道20。将仍然含有氧和水蒸气的Cl2从收集管管道20中取出，并供应至Cl2干燥22，例如通过硫酸干燥。根据所需的氯纯度，下游连接了另一任选的纯化。如此，可将Cl2供应至Cl2气体分离单元25，以分离出残余物25b，具有痕量氯的O2。这可以例如通过回流换热液化来进行。此后，氯可以被压缩和/或液化，和/或供应至化学合成（例如光气合成61）。
一部分分离出的Cl2 25a因此被供应至光气合成61作为异氰酸酯制备60的前体。
收集管管道20的经纯化的阳极电解质被供应到脱氯单元23以去除其中氯以大于零的氧化态存在的化合物(活性氯)。这可以任选通过真空脱氯和/或通过添加含碱金属的亚硫酸氢盐溶液或通过添加过氧化氢的化学脱氯来实现。脱氯后，阳极电解质的活性氯含量应优选小于20ppm。
脱氯的阳极电解质被供应至电解质收集设备67。在电解质收集设备中收集的电解质除了碱金属氯化物以外还含有所形成的碱金属碳酸氢盐或碳酸盐，并被供应至碳酸盐分解单元38。向碳酸盐分解单元38供应来自异氰酸酯制备60的氯化氢62，其中氯化氢62与电解质中存在的碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐反应生成碱金属氯化物、水和CO2。任选地，可以添加化学计量过量的氯化氢62。分离出的CO2与来自CO2分离、胺洗69和二氧化碳气体源55的要补充的CO2一起通过CO2分配管管道44又被供应至阴极半壳的气体空间4。
来自碳酸盐分解单元 38 的电解质在借助于无机酸/碱液管道46的pH调节、在热交换器中加热42之后通过分配管管道40又被供应到阳极半壳 2。供应到阳极半壳的电解质的温度在热交换器之后为超过50℃。在此，供应给阳极半壳的碱金属氯化物溶液的pH值为2至8；碱金属氯化物的浓度为14重量%-23重量%。
此外，来自CO2碳酸盐分解单元38的电解质通过借助于无机酸/碱管道56的pH调节和热交换器54通过分配器通道(阴极电解质)50又供应给阴极半壳1。供应给阴极半壳1的电解质的pH值为6至14；温度高于 50℃。碱金属氯化物的浓度相应于供应给阳极半壳的电解质的浓度。
由光气合成61产生的光气用于制备异氰酸酯60，其中其与相应的例如芳胺反应。如果由芳族硝基化合物制备胺，则可以使用所产生并在CO/H2气体分离70中分离出的氢70b将其还原。
将在异氰酸酯制备60中获得的一部分HCl气体供应到碳酸盐分解单元38。在此，将在阴极半壳中通过所形成的氢氧根离子和CO2形成的碱金属碳酸盐、任选还有碱金属碳酸氢盐转化成碱金属氯化物、水和CO2。该CO2在这里被供应至CO2分配管管道44。
阳极电解质和阴极电解质的浓度可以通过添加水或碱金属氯化物盐或通过稀释或浓缩的盐溶液 18 来调节。为了避免杂质或在脱氯时由于在阳极电解质脱氯23中添加亚硫酸氢盐而形成的硫酸盐的积累，可以通过清除管线18a清除一部分电解质。
实施例（根据本发明）
由阳极半壳2和阴极半壳1构建的面积为2.5m²的电解池Z（见图2）通过Nafion 982WX型离子交换膜3分隔开。
阳极10由钛金属板网组成，其配备有用于制备氯的常规涂层（具有Ru/Ir混合氧化物），用于制备氯，得自Denora（DSA涂层）。
阴极，气体扩散电极 (GDE) 11，是根据降膜电池技术的原理垂直构建在电池 Z中的，其中 GDE 11 平放在弹性安置的导流元件 36 上，导流元件又靠在具有用于气体进入的开口的导电支撑结构35上。GDE 11 是一种基于银和 PTFE 的 GDE，位于CovestrODeutschland AG 的银金属网上（相应于公开文献EP1728896A2），用于氯碱电解。在GDE 11和膜3之间，使用基于PTFE的平面织物24作为流动制动，阴极电解质17从上向下以自由落体的方式流过该织物。
电解运行中的电流密度为 3 kA/m²。
在此通过分配管40给阳极空间15供应229.02 kg/h的电解质(阳极电解质15a)，该电解质由2.68 kg/h的K2SO4、45.8 kg/h的KCl和180.5 kg/h的水组成，pH值为 7，温度为 80℃。此外，通过下面描述的化学脱氯，在该方法的稳态运行中还在阳极电解质15a中建立了2.68 kg/h的K2SO4的比例。
通过出口9从阳极空间15中取出9.92kg/h的Cl2和0.58kg/h的O2以及193.05kg/h的电解质，该电解质具有24.9kg/h的KCl、10.4g/h的活性氯以及165.4 kg/h的 H2O和在稳态运行中2.68 kg/h的K2SO4，并供应到收集管管道 20。
从阳极空间15取出的电解质(用过的阳极电解质)具有3.5的pH值并被供应到阳极电解质脱氯23，该脱氯在第一阶段中由真空脱氯组成，通过其除去10.3g所形成的Cl2。如此处理的用过的阳极电解质被供应至阳极电解质脱氯23的第二阶段，在此通过添加 19g 18重量%的氢氧化钾水溶液使 pH值达到 9，然后供应至化学脱氯，在其中将0.5g 38重量%的KHSO3溶液添加到该阳极电解质中。
为了避免在阳极电解质的化学脱氯中形成的K2SO4的积累，排放出74.5g/h的处理过的阳极电解质 (管道18a)并被丢弃。
在化学脱氯后，通过添加 13.4 g 18重量%的盐酸将处理过的阳极电解质的 pH值降至 3.5。
如此处理的阳极电解质可被供应至储存容器、电解质收集设备67，或直接供应至碳酸盐分解单元38。
电解池Z的阴极空间16供应有温度为72℃的618kg/h的阴极电解质17，该阴极电解质由7.25kg/h的K2SO4、123.6kg/h的KCl和487.15kg/h的H2O组成。阴极半壳1中的气体空间4供应有30.34 kg/h的CO2。
从阴极空间16取出651.6kg/h的阴极电解质，其由123.6kg/h的KCl、19.3kg/h的K2CO3、7.25kg/h的K2SO4和501.4kg/h的水组成。输出的阴极电解质的温度为 87.3℃。
另外从阴极半壳1中的气体空间4取出22.75kg/h的气体，该气体由2.66kg/h的CO、0.09kg/h的H2和20kg/h的CO2组成。
CO2生成CO的阴极转化率为68％。
阳极产生的 Cl2 (9.92 kg/h)在干燥 22 和O2去除25之后，与所产生并干燥的 CO以及其它的 CO一起被转化为光气并供应到异氰酸酯制备 60。
从异氰酸酯制备60中分离出的HCl气体62被供应到碳酸盐分解单元38(10.2kg/h)。

Claims (22)

1.通过电化学转化二氧化碳和碱金属氯化物溶液制备一氧化碳、任选的氢和氯的方法，其特征在于，二氧化碳在作为阴极(11)的气体扩散电极处在作为阴极电解质(17)的含碱金属氯化物的水溶液中被电化学还原，同时从作为阳极电解质(15a)的含碱金属氯化物的水溶液中阳极产生氯，其中将在阴极电解质(17)中形成的选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或其混合物的碳酸的碱金属盐然后用氯化氢(62)转化成二氧化碳(38a)和碱金属氯化物(38b)，将在此释放的二氧化碳(38a)再循环到用于气体扩散电极(11)的阴极空间(16)中并将所产生的碱金属氯化物(38b)任选地再循环到阳极空间(15)中和/或阴极空间(16)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化氢(62)取自所连接的经由光气为中间产物的制备异氰酸酯的工艺(60)，将在电化学转化中形成的氯(25a)再循环到光气制备（61）中作为异氰酸酯生产（60）的前体。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，将作为电化学转化的任选副产物与CO一起形成的氢(70b)从氢、CO和CO2的混合物(68a)中分离出来并加以利用。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氢(70b)用于制备作为异氰酸酯制备工艺(60)的前体的二胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，使用氯化钾作为用于阳极电解质和阴极电解质的碱金属氯化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，阳极电解质(15a)和/或阴极电解质(17)的碱金属氯化物溶液的浓度彼此独立地为至多25重量％，优选15至25重量%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学转化的进料口中的阴极电解质(17)的温度为至少60℃，特别优选至少70℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述CO2的电化学转化以工业规模通过膜电解法在作为阴极的气体扩散电极处进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，CO2至气体扩散电极(11)的输入管道经由气体空间(4)进行，所述气体空间(4)与电解质空间(12)被气体扩散电极(11)分隔开。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在靠近气体扩散电极(11)背侧的气体空间(4)中的气体速度为0.001-15m/s，优选0.01-10m/s。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极电解质(17)在离子交换膜(3)与气体扩散电极(11)之间的中间空间(12)中的漂移速度为0.8至10 cm/s。
12.电解设备，其用于电化学转化二氧化碳和碱金属氯化物溶液，尤其是通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述电解设备至少包括
(i) 至少一个二氧化碳气体源 (55) 和
(ii) 至少一个电解池(Z)，其至少包括
阴极半壳（1），其具有阴极（11）、阴极电解质进料口（13）、阴极电解质排出口（14）和具有气体空间（4），其通过第一气体输入管道（5）与二氧化碳气体源（55）流体连接，并且其与用于含有气态反应产物的气体的气体排出管道（6）连接，
进一步包括阳极半壳(2)，其中阳极半壳(2)至少具有用于阳极反应产物、特别是氯和任选的氧的第二气体排出管道(7)，用于引入作为阳极电解质（15a）的含碱金属氯化物的水溶液的阳极电解质进料口(8)和阳极电解质排出口(9)，以及阳极(10)，和
布置在阳极半壳（2）与阴极半壳（1）之间的分隔物（3），其用于分隔阳极空间（15）和阴极空间（16），
进一步包括用于将阳极（10）和阴极（11）与直流电压源连接的导电线（31，32），
其中，阴极(11)设计为用于转化二氧化碳气体的气体扩散电极，并且阴极(11)、阳极(10)和分隔物(3)以其主要延伸垂直布置，并且在分隔物(3)与阴极(11)之间布置有间隙(12a)作为用以根据下降液膜原理使阴极电解质(17)通过的电解质空间。
13.根据权利要求12所述的电解设备，其特征在于，所述分隔物(3)是离子交换膜或隔膜，优选离子交换膜。
14.根据权利要求12或13所述的电解设备，其特征在于，所述阴极(11)的垂直主要延伸为至少30cm，优选至少60cm，特别优选至少100cm。
15.根据权利要求12至14中至少一项所述的电解设备，其特征在于，所述阴极(11) 被紧凑设计为在金属或非金属、导电或非导电载体上的基于银和/或氧化银、优选银颗粒作为电催化剂并且具有粉状含氟聚合物、特别是 PTFE 粉末作为非导电粘合剂的气体扩散电极。
16.根据权利要求12至15中至少一项所述的电解设备，其特征在于，所述第一气体排出管道（6）连接在所述气体空间（4）的上端，所述第二气体排出管道（7）连接在所述阳极空间（15）的上端，所述第一气体输入管道（5）连接在气体空间（4）的下端。
17.根据权利要求12至16中至少一项所述的电解设备，其特征在于，用于阳极反应产物的第二气体排出管道(7)与用于将氧从来自阳极气体的氯中分离出来的第二气体分离单元（25）连接。
18.根据权利要求12至17中至少一项所述的电解设备，其特征在于，所述第一气体排出管道(6)，尤其是通过收集管道(68)，与用于分离一氧化碳、氢和未消耗的二氧化碳气体的第一气体分离单元(69)连接。
19.根据权利要求18所述的电解设备，其特征在于，所述第一气体分离单元(69)具有用于分离出的二氧化碳气体的再循环管道(53)，其尤其是通过分配管管道 (44)与用于二氧化碳气体的第一气体输入管道(5)连接。
20.根据权利要求18或19所述的电解设备，其特征在于，所述气体分离单元(70)具有用于分离出的一氧化碳的排出管道，其与用于将一氧化碳和氯化学转化为光气(61)的化学生产设备（61）连接。
21.根据权利要求12至20中至少一项所述的电解设备，其特征在于，在所述间隙(12a)中具有用于阴极电解质流的流动制动措施(24)，其中所述流动制动措施(24)优选地设计为不导电的、化学惰性的纺织平面织物。
22.根据权利要求12至21中至少一项所述的电解设备，其特征在于，所述阴极电解质排出口（14）和所述阳极电解质排出口（9）直接或间接地通过管道与电解质收集器（67）连接，所述电解质收集器（67）通过管道与碳酸盐分解单元(38) 连接，并且所述碳酸盐分解单元(38)至少具有用于解离的二氧化碳的再循环管道(38a)、用于氯化氢的可调节进料口(62)以及用于电解质的再循环管道(38b)，再循环管道(38b)与阴极电解质进料口(13)和阳极电解质进料口(8)连接。
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