CN107735512A - 用于电化学利用二氧化碳、制备碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的电解系统和还原方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种电解系统，其具有电解池、阳极电解质侧和阴极电解质侧的分离装置、以及用于碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的沉淀装置和收取装置。使用所提出的还原方法可进行连续的二氧化碳利用并且同时进行多种化学可回收物质的制备。
Description
本发明涉及用于电化学利用二氧化碳的还原方法和电解系统。二氧化碳被引入电解池并在阴极处被还原。
现有技术
目前世界能源需求的约80％通过化石燃料的燃烧来满足，其燃烧过程导致全球每年向大气中排放约340亿吨的二氧化碳。大部分二氧化碳通过这种向大气中的排放来处置，这例如在褐煤发电厂的情况下每天可达5万吨。二氧化碳属于对大气和气候有不利影响的所谓的温室气体。由于二氧化碳在热力学上处于非常低的位置，因此其难以被还原成可再利用的产品，这使得二氧化碳的实际再利用迄今仍停留在理论上或学术界中。
天然的二氧化碳降解例如通过光合作用进行。在此，二氧化碳在随时间的变化且在分子水平上随空间的变化被分为很多子步骤的过程中转化成碳水化合物。因此，该过程是不易大规模(工业规模)适用的。用大规模的光催化对天然光合作用过程的复制迄今为止不够有效。
另一个选择是二氧化碳的电化学还原。二氧化碳的电化学还原的系统研究仍然是一个相对较新的发展领域。只是在几年前才开始努力开发能够还原可接受的二氧化碳量的电化学系统。实验室规模的研究表明，优选使用金属作为用于电解二氧化碳的催化剂。由Y.Hori的文献“Electrochemical CO2reduction on metal electrodes”，发表于：C.Vayenas等人(编辑)，Modern Aspects of Electrochemistry，Springer，New York，2008，第89-189页，可得知对不同金属阴极的法拉第效率，参见表1。
如果二氧化碳例如在银、金或锌阴极上还原，则几乎全部生成一氧化碳。
表1：
该表中给出了在二氧化碳还原期间在各种金属电极上生成的产物的法拉第效率[％]。所给出的值适用的情形是0.1M碳酸氢钾溶液作为电解质并且电流密度低于10mA/cm2。
例如，在银阴极上主要产生一氧化碳和很少的氢。阳极和阴极上的反应可用以下反应式表示：
阴极：2CO2+4e-+4H+→2CO+2H2O
阳极：2H2O→O2+4H++4e-
此外，如表1所示，例如在铜阴极上生成大量的烃作为反应产物。特别地在经济上令人感兴趣的例如是甲烷或乙烯、乙醇或单乙二醇的电化学制备。在此，它们是比二氧化碳在能量上价值更高的产品。
乙烯:2CO2+12e-+8H2O→C2H4+12OH-
甲烷:CO2+8e-+4H2O→CH4+4OH-
乙醇:2CO2+12e-+9H2O→C2H5OH+12OH-
单乙二醇:2CO2+10e-+8H2O→HOC2H4OH+10OH-
使用含氯电解质可在阳极上发生下列反应：
2Cl-→Cl2+2e-
对于从二氧化碳到在能量上价值更高的产品的电化学物质转化中，经济性的提高以及在电解系统的可连续操作性方面的改善是令人感兴趣的。
因此，在技术上需要提出改进的用于二氧化碳的电化学利用(回收)的解决方案，其避免了由现有技术已知的缺点。特别地，所提出的解决方案应允许连续的二氧化碳转化。本发明的目的是提供改进的用于二氧化碳利用的还原方法和电解系统。
本发明的这些目的通过根据权利要求1的电解系统以及通过根据权利要求9的还原方法来实现。本发明的有利的设计是从属权利要求的主题。
发明内容
本发明的用于二氧化碳利用的电解系统包括具有在阳极室中的阳极和在阴极室中的阴极的至少一个电解池(电解槽)，其中所述阴极室具有用于二氧化碳的至少一个入口，并且其中所述阴极室被设计成使进入的二氧化碳与阴极接触。此外，所述阴极室包括阴极电解质(阴极液)或被设计成可接收阴极电解质，其中所述阴极电解质可通过与二氧化碳相同的入口或通过单独的第二入口进入所述阴极室。另外，至少阳极室、在电解池的运行中阳极室和阴极室具有碱金属阳离子。
在电解过程中直接影响阴极的电解质称为阴极电解质。因此，当涉及在电解过程中直接影响阳极的电解质时，在下文中也叫做阳极电解质。碱金属阳离子是指具有元素周期表的第一主族的至少一种元素的带正电的离子。
电解池的阳极室具有用于阳极电解质的至少一个入口并且包括阳极电解质或至少被设计成经由该入口接收阳极电解质，其中这种阳极电解质具有氯阴离子。
典型地，在电解系统中，阳极空间和阴极室被膜相互隔开。在此，所述膜为至少一个机械分离层，例如隔膜，其至少使在阳极室和阴极室中生成的电解产物彼此分离。其然后也可被叫作分隔膜或分离层。由于电解产物特别地为气态物质，因而优选地使用具有10毫巴或更大的高起泡点(Bubble-Point)的膜。所谓的起泡点在此为所使用的膜的限定变量，其描述了使气体流开始穿过膜的在膜的两侧之间的压力差ΔP。膜也可为质子传导膜或阳离子传导膜或者质子或阳离子可渗透膜。当分子、液体或气体分离时，保证从阳极室向阴极室的质子流或阳离子流。优选地，使用具有磺化聚四氟乙烯例如Nafion的膜。
电解系统还包括至少一个沉淀槽，其用于从阴极电解质结晶出碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐。特别地，该沉淀槽具有产物出口。视是否应当从阴极电解质收取碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐作为产物而定，并且视碱金属而定，还可为最有利的结晶过程设置第二沉淀槽。所述第二沉淀槽通常沿阴极电解质回路的方向布置在第一沉淀槽之后。
取决于所使用的阴极材料，在二氧化碳的还原过程中产生不同的产物：例如，产生一氧化碳、乙烯、甲烷、乙醇或单乙二醇。在所有这些情况下，还产生氢氧根离子，其被过量的二氧化碳中和成碳酸氢盐。碱金属阳离子源位于阳极室内。穿过膜的阳离子流补偿由于施加的电压而引起的电流。例如，碱金属阳离子和氯阴离子以氯盐形式计量入阳极电解质中。氯阴离子在阳极上被氧化成氯并作为氯气离开阳极电解质回路，同时碱金属阳离子穿过膜迁移到阴极电解质回路中，在阴极电解质回路中它们在阴极室中与在那里产生的碳酸根或碳酸氢根反应生成金属碳酸盐或金属碳酸氢盐并且特别地通过沉淀槽的单独的产物出口离开阴极电解质回路。
根据本发明的电解系统具有如下的优点：除了氯之外还另外产生至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐作为化学可回收物质(有价值的材料)。碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐是否生成取决于例如碱金属和回收方法。在水溶液中，例如溶解度是决定性的。难溶的碳酸盐或碳酸氢盐结晶出来。对于钠和钾，碳酸氢盐比碳酸盐难溶，因此必须在随后的步骤中煅烧。钠在二氧化碳中的燃烧是其中产生一氧化碳和直接地产生碳酸钠Na2CO3的实例。
此外，所描述的电解系统用于二氧化碳利用，并且该电解系统通常还可由此提供至少第三种可回收物质，如一氧化碳、乙烯、甲烷、乙醇或单乙二醇。通过借由阳离子来非常有利地利用补偿电流，由此产生了允许连续的碳酸氢盐制备的电解系统。
如已经描述的那样，在其中还原二氧化碳的实际阴极反应之后是后续反应，即氢氧根离子(OH-)的中和。这些氢氧根离子特别地被过量的二氧化碳中和成碳酸氢盐(HCO3 -)。这一方面具有如下效果，即，阴极室中的pH值由此被缓冲到6至8的pH范围内。另外，还具有连续提高电解质浓度的效果。但是，如果阴极电解质被引导进入阴极电解质回路中，即泵入阴极室并由其再次导出，则可从阴极电解质收取在阴极室中产生的碳酸氢盐。为此目的，特别地在阴极电解质回路中，例如也在阳极电解质回路中，分别布置至少一个泵，所述泵确保了电解质回路。
在氢氧根离子(OH-)与过量的二氧化碳反应生成碳酸氢根离子(HCO3 -)的中和反应之后，这些离子优选地与碱金属阳离子进一步反应生成碱金属碳酸氢盐。存在于阴极室中的碱金属阳离子来自阳极室，这些碱金属阳离子首先特别地以作为氧化反应物的碱金属氯化物的形式或以其它碱金属盐的形式被引入阳极室中以例如提高导电性。将优选作为碱金属氯化物的碱金属阳离子补偿到(nachführen)阳极室中。在此，特别地这样来选择在阳极室和阴极室之间的膜，使得能确保在电解池的电场中的从阳极室向阴极的阳离子流。碱金属碳酸氢盐的溶解度的温度和pH值依赖性此时导致了实施不同的从阴极电解质的结晶过程或收取过程：
一方面，可利用希望作为电解产物的碱金属碳酸氢盐的溶解度的温度依赖性。为此，沉淀槽优选地包括冷却装置，通过该冷却装置将阴极电解质相对于普遍存在于电解池中的温度范围冷却几度开尔文。优选地，沉淀槽相对于电解池的所设温差为至少15K、特别地至少20K。取决于阴极电解质中的电解质浓度和取决于生成碳酸氢盐的碱金属阳离子，30K至50K的温差也可以是特别合适的。电解池和沉淀槽之间的温差可在5K至70K的温度范围内。
沉淀槽中温度的降低对于整个系统来说具有附加的优点，即阴极电解质回路中的冷却先于阴极电解质向阴极室中的返回进行。因此，避免了尤其在电解池中的过高的由系统决定的发热。但也可省去专门为此设置的冷却装置。
在借助于阴极电解质的冷却来结晶出碱金属碳酸氢盐的沉淀方法的情况下，也优选地使用pH值缓冲液，其例如在缓冲液储存器中被提供给沉淀槽和/或阴极电解质回路和/或阴极室，以相应地缓冲阴极电解质体积。
阴极电解质的pH值也可用作用于控制碱金属碳酸氢盐从电解质中的沉淀过程的那些。为此，特别地，阴极室中的pH值首先保持较高的值，例如8或更高。这可使平衡移向有利于碱金属碳酸盐而非碱金属碳酸氢盐。然后，为了在沉淀槽中结晶而降低pH值，优选地降低至6或更低的值，这导致碱金属碳酸氢盐的生成和结晶。通常通过将二氧化碳吹入沉淀槽来完成pH值的降低。
视与碳酸氢盐反应的碱金属阳离子而定以及取决于阴极室中的pH值，首先可生成碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐。更特别地，也可组合所描述的用于从阴极电解质收取所需的产物的这两种方法。在一些情况下，例如在生成碳酸氢钠NaHCO3的情况下，例如还可随后通过加热从结晶出的碳酸氢钠NaHCO3获得碳酸钠Na2CO3。那时，甚至优选地首先生成和沉淀碳酸氢盐，随后将其所需的比例进一步加工成碳酸盐。
碳酸氢根或碳酸根离子的pH依赖性例如在图6中以碳酸钠溶液的海格图表示。
在电解系统中，优选地还在阳极电解质回路中设置缓冲液储存器，其特别地也可用于将碱金属氯化物引入或补充到电解质中，以维持阳极电解质中的盐含量。
在电解系统的优选的实施方式中，阴极电解质包括至少一种溶剂，特别地水。通常使用含水电解质和与之相应的水溶性导电盐来操作。导电盐含量可通过加入另外的碳酸盐、碳酸氢盐、以及硫酸盐或其它导电盐来提高，以便增加阴极电解质回路中以及阳极电解质回路中的电解质的导电率，这在整个系统中导致物质转换率的提高。根据阴极电解质回路中包含的额外的导电盐及其量，必须相应地调整结晶过程以便以尽可能纯的形式提取所需的产物。因此，通常这样来选择所使用的导电盐，使得其溶解度显著不同于碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐的溶解度。
典型地，电解系统在阳极电解质侧具有气体分离单元，其被设计成从阳极电解质进行氯气分离。在阴极电解质回路中，也可设置气体分离单元，例如在其通过使用含银的阴极而针对一氧化碳气体产生时。在阳极电解质回路和在阴极电解质回路中，可提供用于系统的入口或出口的附加单元或附加的缓冲液储存器。
电解池中使用的膜的性质和品质最终对结晶产物的纯度作出重大贡献。如果仅使用分离器作为膜，则例如氯阴离子也可扩散到阴极室中，甚至与电解池中的电场相反地扩散到阴极室中，使得除碳酸氢盐之外必要时还可产生氯化物。因此，在所述电解系统中优选地使用几乎只有阳离子可通过的阳离子传导膜。纯阴离子传导膜相应地不是有利的。
所描述的借助如上所述的电解系统来利用二氧化碳的还原方法包括以下步骤：将阴极电解质和二氧化碳引入到阴极室中，并且在那里使它们与阴极接触。在阴极室内，该阴极电解质具有迁移通过分隔阳极室和阴极室的膜的碱金属阳离子。将至少一部分阴极电解质体积引入沉淀槽中，并且在那里结晶出碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐。此外，将具有氯阴离子的阳极电解质引入到阳极室中并且在那里与阳极接触，氯阴离子在阳极处被氧化成氯并且作为氯气通过气体分离单元从阳极电解质分离出来。典型地，这种还原过程这样进行，使得阳极电解质和阴极电解质分别被导入彼此分离的回路，也就是说，在电解系统中提供两个泵，所述泵至少在回路中的一个位置处实现阴极电解质穿过阴极室的传输以及阳极电解质通过阳极室的传输。回路通过电解池中的膜彼此隔开，该膜理想地仅允许从阳极室到阴极室中的阳离子传输。特别地，阴极室中所需的碱金属阳离子是从阳极室获得的。为此，阳极电解质优选地具有碱金属氯化物，其可相应地用作导电盐，但也可同样用作电解反应物。备选地，在阳极电解质中的碱金属氯化物可用作电解反应物和附加的导电盐，例如硫酸盐、磷酸盐等，优选地碱金属硫酸盐。备选地，也可使用铵盐或其同系物。咪唑盐或其它离子液体可对电极、特别地阴极的选择性产生积极的影响。
典型地，在还原方法中，对于二氧化碳在阴极处的还原，产生一氧化碳、乙烯、甲烷、乙醇和/或单乙二醇。为此，使用合适的阴极作为这些反应的催化剂。为此，阴极优选地具有铜。这种还原方法的巨大优点是，除了二氧化碳的利用之外，还可额外地产生化学可回收的物质。
在还原方法的实施方式中，在二氧化碳还原过程中生成的氢氧根离子可用过量存在的二氧化碳转化成碳酸氢根离子。直接在阴极室中产生碳酸氢盐具有如下优点：其可直接与存在于阴极室中的碱金属阳离子进一步反应生成另外的令人感兴趣的可回收物质，如若不然所述物质必须在单独的生产工艺中生产。
为了能够从系统中收取这种可回收物质，特别地，将至少一部分阴极电解质体积引入沉淀槽中，在那里冷却至少15K、优选地至少20K。在此，碳酸盐溶解度的温度依赖性因此被利用以从阴极电解质回路中收取可回收物质。根据所存在的待提取的碱金属碳酸氢盐的情况以及还取决于回路中存在哪些另外的盐，沉淀槽与电解池的温差也可为大于30K、特别地大于50K。电解池和沉淀单元之间的温度差可为5K至70K。
在从阴极电解质体积提取碳酸氢盐产物的备选变型中，利用了溶解度对pH值的依赖性。这种方法可与和温度相关的方法结合。
在还原方法的实施方式中，为此，将至少一部分阴极电解质体积引入沉淀槽中并且在那里特别地借助吹入二氧化碳将其pH值从大于8降低至pH 6或更小。具体而言，在阴极室中将pH值缓冲至大于8带来了如下优点：防止碱金属碳酸氢盐本身在阴极室中沉淀。
还原方法可这样进行，使得沉淀的碱金属碳酸氢盐通过加热转化成碱金属碳酸盐。这可直接地在碳酸氢盐结晶之后在沉淀槽中实现或与所述电解系统分开进行。
作为结晶的温度方法或作为温度辅助结晶的备选方式，或者与之结合，还可如此进行该方法，使得阴极室中的pH值保持为约8或更高的反应上限，从而平衡首先移向有利于碳酸钠：
2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2。
为此，向系统的二氧化碳供应必须得到非常好的控制，才能达到并保持这一基本规则(Regime)。然后，在沉淀槽中通过吹入二氧化碳来降低pH值以优化碳酸氢钠的沉淀，因此使平衡反应再次移向有利于碳酸氢钠。
但是，该方法不限于碳酸氢钠。例如，在该方法中也可制备碳酸氢钾。类似于对碳酸氢钠所描述的沉淀方法，也可通过降低沉淀槽中的温度使碳酸氢钾从纯的碳酸氢钾电解质中结晶出来。在20℃下碳酸氢钾的溶解度为337g/l，在60℃下为600g/l。
如果要使用额外的导电盐例如硫酸钾(K2SO4)，则需要稍微不同的过程。所述导电盐在20℃下的溶解度为111.1g/l，在100℃下为250g/l，这导致硫酸钾在混合电解质中总是首先沉淀出来。为了从既包含硫酸钾又包含碳酸氢钾的电解质中获得碳酸氢钾(KHCO3)，必须如下进行：在沉淀槽AB中，硫酸钾K2SO4优先地结晶出来，随后、即沿回路方向在沉淀槽AB之后可将所述硫酸钾返回到电解质中。然后，优选地在另外的沉淀槽中，对已经除去了硫酸钾K2SO4的电解质体积进行浓缩，也就是说，例如通过冷却从碳酸氢钾溶液除去水，以获得结晶材料。
原则上，该方法也适用于其它阳离子或阳离子的混合物。通过阳离子的迁移将阴极电解质在此浓缩直至最难溶的盐或复盐沉淀的程度。在此重要的是，浓缩和沉淀过程不在阴极室中进行，即不在电解池本身中进行，而是将阴极电解质为此输送到集成在电解系统中的沉淀槽中。通过电解池和沉淀槽之间的另外的物理或化学差异，即例如通过温度、pH值或压力梯度，可实现或促进沉淀槽中的沉淀。电解池和沉淀槽之间的合适的压差可高达100巴。优选地，选择2巴至20巴的压力差。沉淀槽中的升高的压力将促进碳酸氢盐生成。
在阳极侧，原则上也可考虑备选的阳极反应，但是与氯气生产的耦合(联合)是最经济可行的，因为氯气市场为每年约7500万吨。目前碳酸氢钠(NaHCO3)的产量为每年约5000万吨，其至今都是通过耗能的索尔维工艺(Solvay-Prozess)来生产的。
通过所描述的电解系统和还原方法，可以电化学方式、连续且同时地生产三种可回收物质：在阴极处由二氧化碳还原得到诸如一氧化碳、乙烯、甲烷、乙醇或单乙二醇的可回收物质；作为该还原的二级产物(Folgeprodukt)在阴极室中生成碳酸氢钠和/或碳酸钠作为副产物；和在阳极侧产生氯气。
参照附图中的图1至6以示例性的方式描述本发明的实施例和实施方式：
图1在示意图中示出了具有二氧化碳储存器和沉淀槽的电解系统，
图2在示意图中示出了具有气体扩散电极的电解系统，
图3在示意图中示出了电解池的PEM构造，
图4在示意图中示出了与气体扩散电极耦合的PEM半电池，
图5在示意图中示出了与回流式阴极耦合的PEM半电池，
图6显示了海格图。
在图1和2中，以示意图示出了用于二氧化碳还原的电解系统的实施例，其可等同地理解为所述还原方法的流程图。在各自的情况下，在左侧示出了阳极电解质回路AK，在右侧示出了阴极电解质回路KK。这两个回路AK、KK通过电解池E1、E2连接，其阳极室AR和阴极室KR通过膜M彼此连接并通过该膜相互隔开。作为膜M优选地使用阳离子传导膜M。在阳极室AR中布置阳极A，在阴极室KR中布置阴极K，其通过电压源U电连接。两个回路AK、KK优选地各自具有泵P1、P2，其将电解质泵送通过电解池。另外，两个回路AK、KK中的单元N1、N2、N3可存在于流动方向上的不同位置处，它们可为另外的入口或出口或者作为缓冲液储存器。在阳极电解质回路AK中，设有至少一个具有产物出口PA2的气体分离单元G2，通过该气体分离单元G2可收取产物氯气Cl2。同样在阴极电解质回路KK中设有至少一个具有产物出口PA1的气体分离单元G1，借助该气体分离单元G1例如可收取电解产物一氧化碳CO，例如还有氢气H2。但是也可通过该气体分离单元或者例如通过另外的产品出口从系统收取另外的电解产物，例如乙烯、甲烷、乙醇、单乙二醇。电解池E1、E2具有例如针对二氧化碳入口的气体扩散电极GDE。
在图1中所示的电解池E1的情况中，选择两室构造，并且二氧化碳CO2通过储存器CO2-R和在回路方向上在阴极室KR的上游被引入电解质中。在所示的两种情况下，阴极电解质回路KK具有沉淀槽AB，沉淀槽AB可被直接结合到回路中，或者仅一部分阴极电解质体积被导引通过该沉淀槽AB。为此，如图1和2中所示，可设置回路KK的分支。沉淀槽AB或多个串联连接的沉淀槽可例如与冷却单元或与缓冲液储存器PR连接，使得通过调节相对于电解池E1、E2的温度差、压力差或pH值差来促进碳酸氢盐的结晶。另外，沉淀槽AB具有产品出口PA3。多个串联连接的沉淀槽在各自的情况下均具有产品出口。
因此，在图1和图2中示出了可用于本发明的实施方式的电解系统。在这种构造中，确保存在单独的阳极电解质回路AK和阴极电解质回路KK。然后，使用的电解质被连续泵送通过电解池E1、E2，即通过阳极室AR并通过阴极室KR。为此，在该构造中，在两个回路AK、KK的每一个中分别设置泵P1、P2。该构造可具有由塑料、塑料涂覆的金属或玻璃构成的材料。使用的储存容器可为玻璃烧瓶，电解池本身例如由PTFE制成，软管由氯丁橡胶制成。
如安装在所示的电解系统中的电解池E1、E2也可具有如图3至5中所示的不同的构造。备选的电解池根据聚合物电解质膜构造(PEM构造)。在这种情况下，至少一个电极直接贴靠在聚合物电解质膜PEM上。相应地，如图4和5中所示，电解池可被设计成PEM半电池，其中阳极侧被设计成PEM半电池，即阳极A被布置成与膜PEM直接接触，并且阳极室AR被布置在阳极A的背离膜的一侧。
在如图4和5中所示的情况下，阴极K是多孔的并且至少部分透气和/或电解质可渗透的。在图4中，阳极-PEM-半电池与用于将二氧化碳CO2引入阴极室KR中的气体扩散电极GDE组合。在图5中还示出了回流式阴极K，该阴极K的阴极室KR通过阴极K与气体储存器连接。气体储存器在此在其这方面又具有至少一个气体入口GE和可选的气体出口GA。迄今为止，这样的实施方式被用作例如耗氧电极(Sauerstoffverzehrelektrode)，例如在氢氧化钠溶液的生产中。在那种情况下，阴极K被氧气回流。例如，可使用耗氧阴极来避免在阴极室KR中生成氢气H2、促进反应产生水H2O。在此，水的生成能降低了所需的系统电压U，从而降低了电解系统的能耗。由于耗氧电极的阴极K主要由银组成，因而它也可催化二氧化碳还原。如果不提供氧气，则耗氧反应不能进行。相反，二氧化碳还原成一氧化碳CO伴随一定程度的氢气生成进行。
如果例如选择钠作为碱金属，则在使用含铜阴极K的情况下，在阴极室KR中进行下列反应：
乙烯：12NaCl+14CO2+8H2O→C2H4+12NaHCO3+6Cl2
甲烷：8NaCl+9CO2+4H2O→CH4+8NaHCO3+4Cl2
乙醇：12NaCl+14CO2+9H2O→C2H5OH+12NaHCO3+6Cl2
单乙二醇：10NaCl+12CO2+8H2O→HOC2H4OH+10NaHCO3+5Cl2。
在含银阴极K的情况下，下列反应将在阴极进行：
一氧化碳:2NaCl+3CO2+H2O→CO+2NaHCO3+Cl2。
这些方程描述了电解池中的总过程。如所描述的，氯气Cl2通过在阳极A处氧化氯阴离子Cl-而生成，另外的电解产物在阴极K处生成或通过在阴极室KR中的二次反应生成。
实例钠是特别合适的，因为碳酸氢钠可非常有效地从电解质沉淀。而且，碳酸氢钠和碳酸钠是经常需要的化学可回收物质。全球每年的碳酸钠产量为约5000万吨，如例如参见罗斯基尔市场报告“Soda Ash:Market Outlook to 2018”，可从Roskill InformationServices Ltd获取，电子邮件：info@roskill.co.uk，www.roskill.co.uk/soda-ash。
碳酸氢钠NaHCO3在水H2O中的溶解度相对较低并且也表现出强烈的温度依赖性，参见表2。
表2：
在表2中列出了另外的盐，碳酸氢钾KHCO3、硫酸钾K2SO4、磷酸钾K3PO4、碘化钾KI、溴化钾KBr、氯化钾KCl、碳酸氢钠NaHCO3、硫酸钠Na2SO4，其可优选地使用。但是也可以使用其它的硫酸盐、磷酸盐、碘化物或溴化物来提高电解质中的电导率。通过持续供应二氧化碳，碳酸盐或碳酸氢盐不需要供应，而是在阴极室KR中生成。
碳酸氢钠NaHCO3在水中的溶解度为在0℃下69g/l，在20℃下96g/l，在60℃下165g/l以及在100℃下236g/l。相反，碳酸钠NaCO3具有较好的溶解性，其溶解度为在20℃下217g/l。因此，随着电解的继续，碳酸氢钠NaHCO3倾向于在电解池E1、E2中结晶出来。这可通过由于系统运行而总归会产生的高温以及通过相应的pH缓冲来抵消。碳酸氢钠NaHCO3应只在沉淀槽AB中才从电解质结晶出来。通过电解质在回路KK中的泵送循环将在阴极室KR中生成的碳酸氢钠NaHCO3输出，并且阴极电解质回路KK可延伸穿过沉淀槽AB，或者部分体积的阴极电解质的分支进入沉淀槽AB中，在沉淀槽AB中例如通过电解质的冷却，碳酸氢钠NaHCO3结晶出来并且进而可被回收。由于电解池E1、E2在运行中因工艺损失而总归会被强烈地加热，因此在阴极室KR和沉淀槽AB间的高达70K的温差下可有效地结晶。优选地，在30K和50K之间的温差范围内操作，特别地用至少15K或甚至至少20K的温差。
如果阴极电解质还包含用于提高电导率并因此提高能量效率的另外的添加物，并且另外的导电盐因此使电解质中的欧姆损失最小化，则在碳酸氢钠NaHCO3的结晶中必须考虑到这些，以便获得最高纯度的产品。优选地使用硫酸氢盐HSO4 -或硫酸盐SO4 2-作为导电添加剂。这可例如为硫酸钠Na2SO4或硫酸氢钠NaHSO4。硫酸氢钠NaHSO4的溶解度为在20℃下1080g/l，以及硫酸钠Na2SO4的溶解度为在20℃下170g/l，参见表2。在这种相对于碳酸氢钠NaHCO3在溶解度方面的巨大差异下，确保碳酸氢钠NaHCO3优选地在沉淀槽中结晶。还原方法的这种变型具有巨大的优势，它可基本上代替迄今为止用作碳酸氢钠制备的标准的索尔维工艺。用于碳酸氢钠制备的索尔维工艺具有很大的缺点，即它消耗了大量的水。而且，对于每千克苏打，即碳酸钠Na2CO3，还产生约1千克的不可用的氯化钙CaCl2，其通常排放到废水中并由此排放到河流和海洋中。在每年生产5000万吨碳酸钠Na2CO3的情况下，这亦是约5000万吨氯化钙CaCl2。
除索尔维工艺外，苏打Na2CO3的可用的天然来源是不充足的。碳酸氢钠NaHCO3在美利坚合众国以天然矿物苏打石的形式出现。其通常精细分布在油页岩中，并且可作为石油生产的副产品获得。科罗拉多州正在开采特别丰富的苏打石地层。但是，2007年的年产量仅为93,440吨。此外，例如出现于埃及的苏打湖(Sodaseen)中、土耳其的Van-See中、在东非例如东非大裂谷的Natron湖和其它湖中、在墨西哥、在加州(USA)，以及作为天然碱(Na(HCO3)·Na2CO3·2H2O)出现于怀俄明州(USA)、墨西哥、东非和撒哈拉南部。
为了说明浓度参数和pH值参数的依赖性，图6中示出了0.05摩尔的二氧化碳CO2溶液的海格图的实施例。在适中的pH值范围内，二氧化碳CO2及其盐同时存在。尽管二氧化碳CO2在强碱性条件下优选地以碳酸盐CO32-的形式存在并且在中等pH值区域中优选地以碳酸氢盐HCO3 -的形式存在，但碳酸氢根离子在酸性介质中的低pH值下以二氧化碳CO2的形式被从溶液中排出。
Claims (14)
1.用于二氧化碳利用的电解系统，其包括具有在阳极室(AR)中的阳极(A)、在阴极室(KR)中的阴极(K)的电解池(E1-E5)，其中阴极室(KR)具有用于二氧化碳(CO2)的至少一个入口并且被设计成使进入的二氧化碳(CO2)与阴极(K)接触，其中阴极室(KR)包括阴极电解质或可接收阴极电解质，所述阴极电解质可通过相同的入口或单独的入口进入阴极室(KR)并且具有碱金属阳离子，以及其中阳极室(AR)具有用于阳极电解质的至少一个入口并且包括阳极电解质或可通过所述入口接收阳极电解质，其中所述阳极电解质具有氯阴离子。
2.根据权利要求1所述的电解系统，其具有沉淀槽(AB)，其中沉淀槽(AB)被设计成用于从阴极电解质结晶出碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐并且具有产物出口(PA3)。
3.根据权利要求1或2所述的电解系统，其中沉淀槽(AB)具有冷却装置。
4.根据前述权利要求之一所述的电解系统，其具有至少一个储存器(PR)，该储存器如此设计并这样与阴极室(KR)和/或沉淀槽(AB)连接地布置，使得所述储存器用于阴极电解质的缓冲。
5.根据前述权利要求之一所述的电解系统，其中所述阴极电解质包括至少一种溶剂，特别地水。
6.根据前述权利要求之一所述的电解系统，其中所述阳极电解质包括至少一种水溶性碱金属盐。
7.根据前述权利要求之一所述的电解系统，其中阳极室(AR)与用于从阳极电解质分离氯气的气体分离单元连接。
8.根据前述权利要求之一所述的电解系统，其中阳极室(AR)和阴极室(KR)通过阳离子传导膜(M)彼此隔开。
9.借助根据前述权利要求之一所述的电解系统来利用二氧化碳的还原方法，
其中将阴极电解质和二氧化碳(CO2)引入阴极室(KR)中并与阴极(K)接触，
其中二氧化碳(CO2)在阴极(K)处还原，
其中将具有氯阴离子(Cl-)的阳极电解质引入阳极室(AR)中并与阳极(A)接触，
其中将氯阴离子(Cl-)在阳极(A)处氧化为氯(Cl2)并且将所述氯(Cl2)作为氯气通过气体分离单元从阳极电解质中分离出来，
其中所述阳极电解质具有迁移到阴极电解质中的碱金属阳离子，以及
其中将至少一部分阴极电解质体积引入沉淀槽中并且在所述沉淀槽中结晶出碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐。
10.根据权利要求9所述的还原方法，其中二氧化碳(CO2)在阴极(K)处被还原成一氧化碳(CO)、乙烯(C2H4)、甲烷(CH4)、乙醇(C2H5OH)和/或单乙二醇(OHC2H4OH)。
11.根据权利要求10所述的还原方法，其中将在二氧化碳还原中生成的氢氧根离子(OH-)用过量存在的二氧化碳(CO2)转化成碳酸氢根离子(HCO3 -)。
12.根据权利要求9至11之一所述的还原方法，其中将至少一部分阴极电解质体积引入沉淀槽中并且在所述沉淀槽中冷却至少15开尔文，优选地至少20开尔文。
13.根据权利要求9至12之一所述的还原方法，其中将至少一部分阴极电解质体积引入沉淀槽中并且在所述沉淀槽中通过吹入二氧化碳(CO2)将其pH值从超过8降低至6或更低。
14.根据权利要求9至13之一所述的还原方法，其中将至少一部分阴极电解质体积引入沉淀槽中并且在所述沉淀槽中结晶出碱金属碳酸氢盐，随后通过加热将所述碱金属碳酸氢盐转化成碱金属碳酸盐。
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