CN110983357A - 一种电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法 - Google Patents
一种电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，属于二氧化碳资源化利用与电能储存技术领域。该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐。本发明提出的三室隔膜电解池，通过增加电极室数量和扩大电极面积，可以大幅度提高反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，属于二氧化碳资源化利用与电能储存技术领域。
背景技术
将二氧化碳电还原为一氧化碳，合成下游产品，是实现碳资源循环利用的重要技术途径之一。传统方法采用水为阳极反应物，用电化学催化还原的方法将二氧化碳转化为一氧化碳，这种方法生产规模小、产品附加值低、成本高，难以实现大规模工业化应用。本发明提出了一种三室隔膜电解池，可以将二氧化碳电还原为一氧化碳，同时副产氯气、碳酸氢盐。所得一氧化碳和氯气可单独用作化工原料，也可用于生产光气，光气是一种重要的基础有机化工原料，在医药、农药、工程塑料、染料等领域具有广泛的应用，所得碳酸氢盐可应用于鞣革、选矿、冶炼、金属热处理等诸多领域。因此，电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解池，具有重要的工业化应用价值。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供了一种电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法。本发明用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔为阳极室、中间室和阴极室，构成三室隔膜电解池，阳极室中注入盐酸盐水溶液，中间室中注入碳酸氢盐水溶液，阴极室中注入溶有大量二氧化碳且含有少量水的有机复合电解液。反应过程中，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，从阳极室上部排出；二氧化碳在阴极上发生还原反应，生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳发生反应，生成碳酸氢根离子，一氧化碳从阴极室上部排出。阳极室中的盐酸盐阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极室中的碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室，使中间室中碳酸氢盐不断增加。中间室中的溶液流出后，用蒸发分离的方法制得碳酸氢盐。电极室中的反应如下：
阴极反应： CO2+H2O+2e-=CO+2OH-
阴极室中的化学反应：CO2+OH-=HCO3 -
阳极反应： Cl- - 2e-=Cl2
本发明通过以下技术方案实现，一种电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐。
所述阳离子交换膜为聚乙烯阳离子交换膜、聚苯乙烯阳离子交换膜、聚偏氟乙烯阳离子交换膜、氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜、全氟磺酸型阳离子交换膜中的一种，所述阴离子交换膜为咪唑化聚醚醚酮阴离子交换膜、季铵化聚氯乙烯均相阴离子交换膜、聚苯醚阴离子交换膜、聚砜基阴离子交换膜中的一种。
所述阳极为氧化铱涂层钛电极、IrO2·Ta2O5涂层钛电极、玻碳电极或石墨电极中的一种，阴极为Cu、Au、Ag、Zn中的任一种，或上述金属的合金。
所述阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，所述有机复合电解液包含四种组分：有机溶剂、支持电解质、均相电催化剂和水，其中有机溶剂为碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二乙酯、乙腈中的一种，或上述有机溶剂按任意比例组成的混合溶剂，所述支持电解质为季铵盐、氯化胆碱中的一种，或上述两种支持电解质按任意比例组合的混合物；所述均相电催化剂为金属卟啉化合物、金属酞菁化合物、三羰基-2,4’-二联吡啶金属卤化物、咪唑类离子液体中的一种，或上述均相电催化剂按任意比例组成的混合物。
作为有机复合电解液中支持电解质的季铵盐，其化学结构式为：
R1、R2、R3、R4为C1-C5的碳氢链，X-为CF3SO3 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、H2PO4 -、HCO3 -、Cl-、HSO4 -、Br -中的任意一种。
作为有机复合电解液中均相电催化剂的金属卟啉化合物，其化学结构式为：
M1为铁、钴、鎳中的任意一种，R1、R2、R3、R4为氢原子或C1-C5的碳氢链，或苯取代基。
作为有机复合电解液中均相电催化剂的金属酞菁化合物，其化学结构式为：
M2为铁、锰、铜或鎳。
作为有机复合电解液中均相电催化剂的三羰基-2,4-二联吡啶金属卤化物，其化学结构式为：
M3为锰或铼，X为Cl、Br或I，R1、R2为氢原子或C1-C5的碳氢链。
作为有机复合电解液中均相电催化剂的咪唑类离子液体，其化学结构式为：
R1、R2为C1-C5的碳氢链；M、N为连接到碳氢链上的氢原子或官能团，官能团为：—CN、—NH2或—OH；X-为(CF3SO2)2N-、CF3COO-、CF3SO3 -、HCO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、Br-、Cl-中的任意一种。
所述阳极室电解液为盐酸盐水溶液，满足要求的盐酸盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂中的一种，或上述盐酸盐按任意比例组成的混合物。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质溶于有机溶剂中，配制浓度为0.1~4.0mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂和水，使均相电催化剂的浓度达到0.01~0.4mol/L，水的浓度控制在5~15wt%，得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为20~34wt%的盐酸盐水溶液；配制浓度为0.05~1mol/L的碳酸氢盐水溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后被再次注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为3.9~5.2V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
上述阳极反应生成的氯气和阴极反应生成的一氧化碳可单独用作化工原料，也可用于生产光气。
本发明的有益效果是：
（1）将二氧化碳电还原为一氧化碳，合成下游产品，是实现碳资源循环利用的重要技术途径。传统方法采用水为阳极反应物，用电化学催化还原的方法将二氧化碳转化为一氧化碳，这种方法生产规模小、产品附加值低、成本高，难以实现大规模工业化应用。本发明采用盐酸盐为阳极反应物，用电解的方法制备一氧化碳，同时副产氯气和碳酸氢盐，所得一氧化碳和氯气可单独用作化工原料，也可用于生产附加值较高的光气，因此，这种方法易于实现工业化应用。
（2）二氧化碳是非极性分子，在有机复合电解液中具有良好的溶解性，本项申请提出的三室隔膜电解池，可以在有机复合电解液中电解二氧化碳制一氧化碳，因而电流密度较大。
（3）光气是一种重要的基础化工原料，可用于生产聚氨酯、医药、农药、染料、工程塑料等产品。传统方法采用氧气、氯气和煤炭为原料生产光气，所需氧气由空气分离制得，所需氯气由电解食盐水制得，所需一氧化碳由煤炭在氧气中不完全燃烧制得，上述方法工艺流程长、占地面积大、配套设备复杂、生产成本高、污染严重、安全要求高，本发明提出的三室隔膜电解池，可以在常温常压下同步生产一氧化碳和氯气，所得产品可单独用作化工原料，也可混合后生产光气，与传统方法相比，本项申请提出的方法具有工艺流程简单、生产成本低、无需建立空气分离装置、生产过程安全性高、环境污染小等优点。
（4）本发明提出的三室隔膜电解池，其阴极室电解液、阳极室电解液和中间室电解液均形成电解液循环，电解过程可以连续稳定地进行。
（5）本发明提出的三室隔膜电解池，通过增加电极室数量和扩大电极面积，可以大幅度提高反应效率。
附图说明
图1是本发明三室隔膜电解池的结构示意图。
图中：1-气体吸收塔，2-阴极，3-阳极，4-阴离子交换膜，5-阳离子交换膜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐；所述阳离子交换膜为全氟磺酸型阳离子交换膜，阴离子交换膜为咪唑化聚醚醚酮阴离子交换膜；
所述阳极为石墨电极，阴极为Au。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质（四丁基高氯酸铵）溶于有机溶剂（碳酸丙烯酯）中，配制浓度为0.5mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂（铁卟啉化合物）和水，使均相电催化剂的浓度达到0.01mol/L，水的浓度达到6.8wt%，制备得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为30wt%的盐酸盐水溶液（NaCl溶液）；配制浓度为0.05mol/L的碳酸氢钠溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后再次被注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为4.6V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
经过12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到98.5%，电流密度达到18mA/cm2，生成氯气的电流效率达到99%，电流密度达到18mA/cm2，将生成的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
实施例2
如图1所示，该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐；所述阳离子交换膜为聚苯乙烯阳离子交换膜，阴离子交换膜为季铵化聚氯乙烯；
所述阳极为玻碳电极，阴极为Ag。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质（氯化胆碱）溶于有机溶剂（N-甲基吡咯烷酮）中，配制浓度为1.0mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂（氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐）和水，使均相电催化剂的浓度达到0.4mol/L，水的浓度控制在15wt%，制备得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为30wt%的盐酸盐水溶液（KCl溶液）；配制浓度为0.2mol/L的碳酸氢钾水溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后被再次注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为4.3V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
经过12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到98.5%，电流密度达到19mA/cm2，生成氯气的电流效率达到99%，电流密度达到19mA/cm2。
实施例3
如图1所示，该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐；所述阳离子交换膜为聚偏氟乙烯阳离子交换膜，阴离子交换膜为聚苯醚阴离子交换膜；
所述阳极为采用氧化铱涂层钛电极，阴极为Au/Cu合金。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质（氯化胆碱）溶于有机溶剂（碳酸二乙酯）中，配制浓度为2.5mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂（1-丁基-3甲基咪唑碳酸氢盐）和水，使均相电催化剂的浓度达到0.2mol/L，水的浓度控制在14wt%，得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为20wt%的盐酸盐水溶液（MgCl2溶液）；配制浓度为0.05mol/L的碳酸氢镁溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后再次被注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为4.6V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
经过12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到99%，电流密度达到15mA/cm2，生成氯气的电流效率达到98.5%，电流密度达到14.8mA/cm2。
实施例4
如图1所示，该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐；所述阳离子交换膜为氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜，阴离子交换膜为聚砜基阴离子交换膜；
所述阳极为采用石墨电极，阴极为Ag/Zn合金。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质（四丁基氯化铵）溶于有机溶剂（碳酸二乙酯）中，配制浓度为0.3mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂（钴卟啉）和水，使均相电催化剂的浓度达到0.1mol/L，水的浓度控制在5wt%，制备得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为31wt%的盐酸盐水溶液（KCl溶液）；配制浓度为0.2mol/L的碳酸氢钾溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后再次被注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为3.9V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
经过12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到98.5%，电流密度达到14mA/cm2，生成氯气的电流效率达到99%，电流密度达到14mA/cm2。
实施例5
如图1所示，该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐；所述阳离子交换膜为全氟磺酸型阳离子交换膜，阴离子交换膜为季铵化聚氯乙烯均相阴离子交换膜；
所述阳极为采用IrO2·Ta2O5涂层钛电极，阴极为Ag/Cu合金电极。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质（四丁基氯化铵）溶于有机溶剂（体积比为1：1的乙腈/碳酸二乙酯混合溶剂）中，配制浓度为0.4mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂（1-丁基-3甲基三氟甲基磺酸铵）和水，使均相电催化剂的浓度达到0.35mol/L，水的浓度控制在15wt%，制备得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为30wt%的盐酸盐水溶液（LiCl溶液）；配制浓度为0.2mol/L的碳酸氢锂水溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后被再次注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为4.2V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
经过12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到99%，电流密度达到18mA/cm2，生成氯气的电流效率达到99%，电流密度达到18mA/cm2。
实施例6
如图1所示，该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐；所述阳离子交换膜为氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜，阴离子交换膜为季铵化聚氯乙烯均相阴离子交换膜；
所述阳极为采用玻碳电极，阴极为Ag/Au电极。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质（四丁基三氟甲基磺酸铵）溶于有机溶剂（体积比为1：2乙腈/碳酸丙烯酯混合溶剂）中，配制浓度为0.8mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂（酞菁钴）和水，使均相电催化剂的浓度达到0.16mol/L，水的浓度控制在12wt%，得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为32wt%的盐酸盐水溶液（NaCl溶液）；配制浓度为0.2mol/L的碳酸氢钠水溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后再次被注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为5.0V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
经过12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到99%，电流密度达到21mA/cm2，生成氯气的电流效率达到99%，电流密度达到21mA/cm2。
实施例7
如图1所示，该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐；所述阳离子交换膜为聚乙烯阳离子交换膜，阴离子交换膜为聚苯醚阴离子交换膜；
所述阳极为采用石墨电极，阴极为Ag/Zn电极。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质（四丁基三氟甲基磺酸铵）溶于有机溶剂（乙腈）中，配制浓度为2mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂（1-乙基-3甲基咪唑三氟甲基乙酸）和水，使均相电催化剂的浓度达到0.4mol/L，水的浓度控制在15wt%，得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为28wt%的盐酸盐水溶液（NaCl溶液）；配制浓度为0.2mol/L的碳酸氢钠溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后再次被注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为3.9V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
经过12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到99%，电流密度达到16mA/cm2，生成氯气的电流效率达到98.5%，电流密度达到16mA/cm2。
实施例8
如图1所示，该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐；所述阳离子交换膜为氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜，阴离子交换膜为聚苯醚阴离子交换膜；
所述阳极为采用氧化铱涂层钛电极，阴极为Ag电极。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质（四乙基高氯酸铵）溶于有机溶剂（碳酸丙烯酯）中，配制浓度为0.5mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂（三羰基-2,4-二联吡啶溴化锰）和水，使均相电催化剂的浓度达到0.16mol/L，水的浓度控制在6.8wt%，制备得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为10wt%的盐酸盐水溶液（CaCl2溶液）；配制浓度为0.05mol/L的碳酸氢钙溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后再次被注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为5.2V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
经过12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到98%，电流密度达到16mA/cm2，生成氯气的电流效率达到98%，电流密度达到16mA/cm2。
实施例9
如图1所示，该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐；其中阳离子交换膜为聚苯乙烯阳离子交换膜，所述阴离子交换膜为聚砜基阴离子交换膜；
所述阳极为采用IrO2·Ta2O5涂层钛电极，阴极为Au电极。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质（氯化胆碱）溶于有机溶剂（体积比为1:1的碳酸丙烯酯/乙腈混合物溶剂）中，配制浓度为4.0mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂（1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐）和水，使均相电催化剂的浓度达到0.2mol/L，水的浓度控制在12wt%，制备得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为31wt%的盐酸盐水溶液（LiCl溶液）；配制浓度为0.2mol/L的碳酸氢锂溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后再次被注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为4.5V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
经过12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到99%，电流密度达到22mA/cm2，生成氯气的电流效率达到98.5%，电流密度达到22mA/cm2。
实施例10
如图1所示，该电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐；所述阳离子交换膜为全氟磺酸型阳离子交换膜，阴离子交换膜为聚砜基阴离子交换膜；
所述阳极为采用IrO2·Ta2O5涂层钛电极，阴极为Au电极。
其具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质（四乙基三氟甲基乙酸铵）溶于有机溶剂（体积比为1:2的N-甲基吡咯烷酮/碳酸丙烯酯混合物）中，配制浓度为0.1mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂（三羰基-2,4-二联吡啶溴化锰）和水，使离子导电增强剂的浓度达到0.3mol/L，均相电催化剂的浓度达到0.18mol/L，水的浓度控制在14wt%，制备得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为31wt%的盐酸盐水溶液（KCl溶液）；配制浓度为1mol/L的碳酸氢钾溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后再次被注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为4.4V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
经过12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到99%，电流密度达到21mA/cm2，生成氯气的电流效率达到98.5%，电流密度达到21mA/cm2。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，其特征在于：用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，形成三室隔膜电解池，阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，中间室中的电解液为碳酸氢盐水溶液，阳极室中的电解液为盐酸盐水溶液，电解过程中，阳极上生成氯气，阴极上生成一氧化碳，中间室中的水溶液流出后，通过蒸发分离得到碳酸氢盐。
2.根据权利要求1所述的电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，其特征在于：所述阳离子交换膜为聚乙烯阳离子交换膜、聚苯乙烯阳离子交换膜、聚偏氟乙烯阳离子交换膜、氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜、全氟磺酸型阳离子交换膜中的一种，所述阴离子交换膜为咪唑化聚醚醚酮阴离子交换膜、季铵化聚氯乙烯均相阴离子交换膜、聚苯醚阴离子交换膜、聚砜基阴离子交换膜中的一种。
3.根据权利要求2所述的电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，其特征在于：所述阳极为氧化铱涂层钛电极、IrO2·Ta2O5涂层钛电极、玻碳电极或石墨电极中的一种，阴极为Cu、Au、Ag、Zn电极中的任一种，或上述金属的合金。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，其特征在于：所述阴极室中的电解液为溶有大量二氧化碳且含有水的有机复合电解液，所述有机复合电解液包含四种组分：有机溶剂、支持电解质、均相电催化剂和水，其中有机溶剂为碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二乙酯、乙腈中的一种，或上述有机溶剂按任意比例组成的混合溶剂，所述支持电解质为季铵盐、氯化胆碱中的一种，或上述两种支持电解质按任意比例组合的混合物；所述均相电催化剂为金属卟啉化合物、金属酞菁化合物、三羰基-2,4’-二联吡啶金属卤化物、咪唑类离子液体中的一种，或上述均相电催化剂按任意比例组成的混合物。
5.根据权利要求4所述的电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，其特征在于：所述阳极室电解液为盐酸盐水溶液，满足要求的盐酸盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂中的一种，或上述盐酸盐按任意比例组成的混合物。
6.根据权利要求5所述的电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气、碳酸氢盐的三室隔膜电解方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、用阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解池分隔成阳极室、中间室、阴极室，构成三室隔膜电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极和阳极；
步骤2、将支持电解质溶于有机溶剂中，配制浓度为0.1~4.0mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂和水，使均相电催化剂的浓度达到0.01~0.4mol/L，水的浓度控制在5~15wt%，得到含有水的有机复合电解液；配制质量百分比浓度为20~34wt%的盐酸盐水溶液；配制浓度为0.05~1mol/L的碳酸氢盐水溶液；
步骤3、将二氧化碳溶入步骤2得到的含有水的有机复合电解液中，再将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，处于阴极室上部含较低浓度二氧化碳的有机复合电解液从阴极室上部流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有大量二氧化碳的有机复合电解液经补充水后，被再次注入三室隔膜电解池阴极室底部，由此形成阴极电解液循环；在阳极室中持续不断地注入步骤2得到的盐酸盐水溶液，处于阳极室上部含较低浓度盐酸盐的水溶液从阳极室上部流出，补充盐酸盐和水之后，将此溶液再次注入阳极室，在中间室中持续不断地注入碳酸氢盐水溶液，从中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐；
步骤4、在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为3.9~5.2V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜迁移到中间室中，阴极上二氧化碳发生电还原反应生成一氧化碳和氢氧根离子，氢氧根离子与二氧化碳反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子穿过阴离子交换膜迁移到中间室中，中间室中流出的水溶液经蒸发分离后得到碳酸氢盐，将产生的一氧化碳和氯气分别储存在储气罐中。
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