CN113637987B - 一种二氧化碳电解还原装置及其还原方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳电解还原装置，包括阴极处理罐、阳极处理罐和流通板，所述阴极处理罐和阳极处理罐之间通过流通板固定连通，所述阳极处理罐一侧设置有缓流板，所述阴极处理罐的进气口和出气口之间设置有导气管，所述导气管在阴极处理罐内呈螺旋式盘旋结构设置，所述导气管管壁内固定连通有第一单向阀，所述第一单向阀的出气口包覆有薄膜，所述薄膜居中位置开设有气孔，本发明通过在阴极处理罐内设置螺旋式盘旋结构的导气管，在注入二氧化碳气体时，增加气流的流动行程，并通过多组第一单向阀进行释放，不但实现反应气体直接进样，而且增加了气体流场及停留时间，增大了接触面积，减少了渗液现象，极大增强催化反应效率。

Description

一种二氧化碳电解还原装置及其还原方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳电解技术领域，具体涉及一种二氧化碳电解还原装置；本发明还涉及一种二氧化碳电解还原方法。

背景技术

电催化CO2转化为燃料或其他有用的化学物质被认为是一种可控的、环保高效的最有希望的途径。然而，CO2固有的化学惰性及其高的键能使其活化过程特别困难，CO2电还原过程中同时伴随着H2等副产物的产生，导致了CO2电还原的法拉第效率低等问题。

电催化反应的装置是重要的影响因素，例如电解质溶液的pH，气体的溶解与扩散，产物的分离检测，以及反应效率等，因此电解池装置对反应具有极为重要的影响。常用的的H型电解池是典型的两室电解池，但是阴阳两极相隔较远，传质距离大，能量损耗高，以及电解质溶度的变化，导致反应效率低，同时原料气CO2需要溶解在电解液中，而三室电解池增加了气室可以实现反应气体直接进样，常用的三室电解池是燃料电池改装的，气体流场小，有效催化面积小，会发生渗液现象，导致反应效率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化碳电解还原装置，利用螺旋式盘旋结构设置的导气管以及缓流板内的管道式空腔，增加气体流场，扩大有效催化面积，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种二氧化碳电解还原装置，包括阴极处理罐、阳极处理罐和流通板，所述阴极处理罐和阳极处理罐之间通过流通板固定连通，所述阳极处理罐一侧设置有缓流板；

所述阴极处理罐的进气口和出气口之间设置有导气管，所述导气管在阴极处理罐内呈螺旋式盘旋结构设置，所述导气管管壁内固定连通有第一单向阀，所述第一单向阀的出气口包覆有薄膜，所述薄膜居中位置开设有气孔；

所述缓流板内开设有管道式空腔，所述缓流板两侧分别开设有第一气口和第二气口，所述第一气口和第二气口均和管道式空腔连通，且第一气口和第二气口内均固定安装有第二单向阀；

所述阴极处理罐顶部设置有压力调节组件，所述压力调节组件包括顶杆，活塞片组和电力驱动单元，所述顶杆滑动安装于阴极处理罐的顶板内，所述顶杆一端和活塞片组固定连接，所述电力驱动单元固定安装于阴极处理罐顶部，且电力驱动单元和顶杆顶部传动连接。

作为优选的技术方案，所述流通板内开设有空腔，所述空腔内居中位置固定插接有离子交换膜，所述空腔两侧的气口均设置有密封垫片。

作为优选的技术方案，所述阴极处理罐和阳极处理罐均固定连通有蠕动泵，所述蠕动泵的流通口均设置有自锁接头。

作为优选的技术方案，所述活塞片组包括移动板和橡胶密封圈，所述移动板设置有三组，三组所述移动板外圈开设有倒角，所述橡胶密封圈套设于相邻两组移动板之间，所述橡胶密封圈外圈和阴极处理罐内壁过盈贴合设置。

作为优选的技术方案，所述电力驱动单元包括电机和凸轮，所述凸轮固定安装于电机的输出轴端，所述顶杆的顶端贯穿且延伸至阴极处理罐外部，所述凸轮外圈和顶杆顶端面贴合设置，所述顶杆顶端面开设有和凸轮匹配的凹槽。

作为优选的技术方案，所述阴极处理罐内设置有工作电极，所述工作电极包括电极片和碳纸扩散层，所述电极片居中位置开设有放置碳纸扩散层的窗口的钛板。

作为优选的技术方案，所述阴极处理罐和阳极处理罐都开设有气液进出口接头，所述气液进出口接头固定连通有气相色谱。

一种二氧化碳电解还原装置的还原方法，包括如下步骤：

S1、制得有机复合电解液，先将电解质溶入有机溶剂中，得到0.2-3.5mol/L的有机电解液，在有机电解液中按照所需浓度0.15-0.55mol/L加入质子导电增强剂，再按照所需浓度为0.02-0.15mol/L加入电催化剂，得到有机复合电解液；

S2、释放二氧化碳，通过导气管101充入阴极处理罐1内，启动第一单向阀102，将二氧化碳溶于有机复合电解液中，利用压力调节组件6调节阴极处理罐1内的压力，控制第一单向阀102的气体释放速度；

S3、离子交换膜过滤，使浓度达0.15～0.26mol/L，打开第二单向阀404，所得溶液被注入流通板3内，经过离子交换膜302进入电解池阳极处理罐2中；

S4、生成一氧化碳，接通电解电源，在常温常压条件下，进行电解反应，这时水在阳极上发生电氧化反应，生成氢离子和氧气，生成的氢离子经离子交换膜302迁移到阴极，参与二氧化碳电还原反应，生成一氧化碳。

综上所述，由于采用了上述技术，本发明的有益效果是：

本发明通过在阴极处理罐内设置螺旋式盘旋结构的导气管，在注入二氧化碳气体时，增加气流的流动行程，并通过多组第一单向阀进行释放，不但实现反应气体直接进样，而且增加了气体流场及停留时间，增大了接触面积，减少了渗液现象，极大增强催化反应效率；

本发明通过在缓流板内设置管道式空腔，可以有效的增大溶解了二氧化碳的有机复合电解液的接触面积，增加保留时间，确保气体能够充分扩散到催化剂表面；

本发明通过在阴极处理罐顶部设置有压力调节组件，在导气管内壁的第一单向阀开启后，根据电解质的量和电解液的量，调节活塞片组在阴极处理罐内的位置，从而调节阴极处理罐内压力，改变第一单向阀释放二氧化碳的速度，保证电解反应的彻底。

附图说明

图1为本发明一种二氧化碳电解还原装置的立体结构示意图；

图2为本发明一种二氧化碳电解还原装置的主视剖视结构示意图；

图3为本发明的图2中A部分放大结构示意图；

图4为本发明的缓流板内部结构示意图；

图5为本发明一种二氧化碳电解还原方法的流程图。

图中：1、阴极处理罐；101、导气管；102、第一单向阀；103、薄膜；104、气孔；2、阳极处理罐；3、流通板；301、空腔；302、离子交换膜；303、密封垫片；4、缓流板；401、管道式空腔；402、第一气口；403、第二气口；404、第二单向阀；5、蠕动泵；6、压力调节组件；601、顶杆；602、活塞片组；6021、移动板；6022、橡胶密封圈；603、电力驱动单元；6031、电机；6032、凸轮；604、凹槽。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，指示方位或位置关系的术语为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据说明书具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

本发明提供了如图1-4所示的一种二氧化碳电解还原装置，包括阴极处理罐1、阳极处理罐2和流通板3，所述阴极处理罐1内设置有工作电极，所述工作电极包括电极片和碳纸扩散层，所述电极片居中位置开设有放置碳纸扩散层的窗口的钛板，所述阴极处理罐1和阳极处理罐2均固定连通有蠕动泵5，所述蠕动泵5的流通口均设置有自锁接头。

所述阴极处理罐1的进气口和出气口之间设置有导气管101，所述导气管101在阴极处理罐1内呈螺旋式盘旋结构设置，所述导气管101管壁内固定连通有第一单向阀102，所述第一单向阀102的出气口包覆有薄膜103，所述薄膜103居中位置开设有气孔104，薄膜103开设有气孔104，当第一单向阀102释放二氧化碳气体时，薄膜103鼓起，气孔104展开，不会影响二氧化碳气体释放，没有气体通入时，薄膜103回缩，气孔104闭合，保证第一单向阀102不会受电解杂质堵塞；

所述阴极处理罐1和阳极处理罐2之间通过流通板3固定连通，所述流通板3内开设有空腔301，所述空腔301内居中位置固定插接有离子交换膜302，所述空腔301两侧的气口均设置有密封垫片303，离子交换膜302为阳离子交换膜或阴离子交换膜。

所述阳极处理罐2一侧设置有缓流板4，所述缓流板4内开设有管道式空腔401，所述缓流板4两侧分别开设有第一气口402和第二气口403，所述第一气口402和第二气口403均和管道式空腔401连通，且第一气口402和第二气口403内均固定安装有第二单向阀404，第二单向阀404可以控制第一气口402和第二气口403的开闭，与阳极处理罐2连通，将步骤S3中的溶液导入缓流板4内彻底催化。

所述阴极处理罐1顶部设置有压力调节组件6，所述压力调节组件6包括顶杆601，活塞片组602和电力驱动单元603，所述顶杆601滑动安装于阴极处理罐1的顶板内，所述顶杆601一端和活塞片组602固定连接，所述电力驱动单元603固定安装于阴极处理罐1顶部，且电力驱动单元603和顶杆601顶部传动连接，所述活塞片组602包括移动板6021和橡胶密封圈6022，橡胶密封圈6022为O型橡胶圈，其材质为聚四氟乙烯或含有硅树脂外壳的聚四氟乙烯；所述移动板6021设置有三组，三组所述移动板6021外圈开设有倒角，所述橡胶密封圈6022套设于相邻两组移动板6021之间，所述橡胶密封圈6022外圈和阴极处理罐1内壁过盈贴合设置，所述电力驱动单元603包括电机6031和凸轮6032，所述凸轮6032固定安装于电机6031的输出轴端，所述顶杆601的顶端贯穿且延伸至阴极处理罐1外部，所述凸轮6032外圈和顶杆601顶端面贴合设置，所述顶杆601顶端面开设有和凸轮6032匹配的凹槽604，启动电机6031带动凸轮6032，凸轮6032在转动过程中，推动顶杆601向下移动，改变活塞片组602在阴极处理罐1的位置，由于橡胶密封圈6022紧贴于阴极处理罐1内壁，控制着阴极处理罐1内压力，便于调节第一单向阀102释放二氧化碳的速度。

所述阴极处理罐1和阳极处理罐2都开设有气液进出口接头，气体产物能够直接连通气相色谱，通过气相色谱和离子色谱检测手段实现实时在线检测分析。

如图5本发明还提供一种二氧化碳电解还原装置的还原方法，包括如下步骤：

S1、制得有机复合电解液，先将电解质溶入有机溶剂中，得到0.2-3.5mol/L的有机电解液，在有机电解液中按照所需浓度0.15-0.55mol/L加入质子导电增强剂，再按照所需浓度为0.02-0.15mol/L加入电催化剂，得到有机复合电解液；

S2、释放二氧化碳，通过导气管101充入阴极处理罐1内，启动第一单向阀102，将二氧化碳溶于有机复合电解液中，利用压力调节组件6调节阴极处理罐1内的压力，控制第一单向阀102的气体释放速度；

S3、离子交换膜过滤，使浓度达0.15～0.26mol/L，打开第二单向阀404，所得溶液被注入流通板3内，经过离子交换膜302进入电解池阳极处理罐2中；

S4、生成一氧化碳，接通电解电源，控制电解电压为3.6～4.3V，在常温常压条件下，进行电解反应，这时水在阳极上发生电氧化反应，生成氢离子和氧气，生成的氢离子经离子交换膜302迁移到阴极，参与二氧化碳电还原反应，生成一氧化碳。

实施例2

电解时，还可以进行如下设置：分别将阴极催化剂和阳极催化剂按比例混合，超声分散均匀，得到催化剂，将所得催化剂墨水涂布在SPE膜或相应的GDL上形成催化层，浸泡于KOH溶液中交换过夜，去除残留的碱液，按照阴极流场板、阴极垫片、阴极GDL、MEA、阳极GDL、阳极垫片、阳极流场板的顺序进行装配，将装配好的器件依次接好气液管路、电极接出线和控温装置，阴极开始通气，并向阳极水气分离罐加入一定量的纯水，使水充满整个阳极腔室，升至目标温度即可电解。

实施例3

电解时，还可以进行如下设置：将二氧化碳引导通过阴极处理罐1并使其与阴极接触，在阴极处理罐1中提供至少一种第一材料或将至少一种第一材料引入阴极处理罐1中，通过该第一材料可催化二氧化碳至至少一种烃化合物或至一氧化碳的还原反应，并且将不同于所述第一材料的至少一种第二材料引入阴极处理罐1中，通过所述第二材料可助催化所述还原反应，其中所述第二材料促进所述阴极到所述第一材料的电荷转移。

需要说明的是，由于二氧化碳电还原反应本身有水生成，导致阴极电解液中含有一定量的水，水在阴极上发生电还原反应，生成氢气，因此，阴极上副产氢气。将阴极气相反应产物收集在储气罐中，用于生产下游产品。为了使二氧化碳电还原反应能够连续稳定地进行，采用了阴极电解液循环技术：将二氧化碳通入阴极处理罐1中，用有机复合电解液溶解吸收二氧化碳，当二氧化碳浓度达到或接近饱和时，将这种溶有大量二氧化碳的有机复合电解液注入多室隔膜电解池阴极处理罐1的底部，与此同时，处于多室隔膜电解池阴极处理罐1上部的有机复合电解液自动(阀体自动控制)地从阴极处理罐1中流出，这种含有较低浓度二氧化碳的有机复合电解液被再次引入阳极处理罐2中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有饱和或接近饱和二氧化碳浓度的有机复合电解液，被再次注入阴极处理罐1底部，由此形成阴极电解液循环。控制有机复合电解液流入、流出阴极处理罐1的速度，使二氧化碳电还原反应能够连续稳定地进行。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (6)

1.一种二氧化碳电解还原装置，包括阴极处理罐（1）、阳极处理罐（2）和流通板（3），其特征在于：所述阴极处理罐（1）和阳极处理罐（2）之间通过流通板（3）固定连通，所述阳极处理罐（2）一侧设置有缓流板（4）；

所述阴极处理罐（1）的进气口和出气口之间设置有导气管（101），所述导气管（101）在阴极处理罐（1）内呈螺旋式盘旋结构设置，所述导气管（101）管壁内固定连通有第一单向阀（102），所述第一单向阀（102）的出气口包覆有薄膜（103），所述薄膜（103）居中位置开设有气孔（104）；

所述缓流板（4）内开设有管道式空腔（401），所述缓流板（4）两侧分别开设有第一气口（402）和第二气口（403），所述第一气口（402）和第二气口（403）均和管道式空腔（401）连通，且第一气口（402）和第二气口（403）内均固定安装有第二单向阀（404）；

所述阴极处理罐（1）顶部设置有压力调节组件（6），所述压力调节组件（6）包括顶杆（601），活塞片组（602）和电力驱动单元（603），所述顶杆（601）滑动安装于阴极处理罐（1）的顶板内，所述顶杆（601）一端和活塞片组（602）固定连接，所述电力驱动单元（603）固定安装于阴极处理罐（1）顶部，且电力驱动单元（603）和顶杆（601）顶部传动连接，所述活塞片组（602）包括移动板（6021）和橡胶密封圈（6022），所述移动板（6021）设置有三组，三组所述移动板（6021）外圈开设有倒角，所述橡胶密封圈（6022）套设于相邻两组移动板（6021）之间，所述橡胶密封圈（6022）外圈和阴极处理罐（1）内壁过盈贴合设置，所述电力驱动单元（603）包括电机（6031）和凸轮（6032），所述凸轮（6032）固定安装于电机（6031）的输出轴端，所述顶杆（601）的顶端贯穿且延伸至阴极处理罐（1）外部，所述凸轮（6032）外圈和顶杆（601）顶端面贴合设置，所述顶杆（601）顶端面开设有和凸轮（6032）匹配的凹槽（604）。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电解还原装置，其特征在于：所述流通板（3）内开设有空腔（301），所述空腔（301）内居中位置固定插接有离子交换膜（302），所述空腔（301）两侧的气口均设置有密封垫片（303）。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电解还原装置，其特征在于：所述阴极处理罐（1）和阳极处理罐（2）均固定连通有蠕动泵（5），所述蠕动泵（5）的流通口均设置有自锁接头。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电解还原装置，其特征在于：所述阴极处理罐（1）内设置有工作电极，所述工作电极包括电极片和碳纸扩散层，所述电极片居中位置开设有放置碳纸扩散层的窗口的钛板。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电解还原装置，其特征在于：所述阴极处理罐（1）和阳极处理罐（2）都开设有气液进出口接头，所述气液进出口接头固定连通有气相色谱。

6.一种根据权利要求1所述的二氧化碳电解还原装置的还原方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、制得有机复合电解液，先将电解质溶入有机溶剂中，得到0.2-3.5mol/L的有机电解液，在有机电解液中按照所需浓度0.15-0.55mol/L加入质子导电增强剂，再按照所需浓度为0.02-0.15mol/L加入电催化剂，得到有机复合电解液；

S2、通过导气管（101）充入阴极处理罐（1）内，启动第一单向阀（102），将二氧化碳溶于有机复合电解液中，利用压力调节组件（6）调节阴极处理罐（1）内的压力，控制第一单向阀（102）的气体释放速度；

S3、使浓度达0.15～0.26mol/L，打开第二单向阀（404），所得溶液被注入流通板（3）内，经过离子交换膜（302）进入电解池阳极处理罐（2）中；

S4、接通电解电源，在常温常压条件下，进行电解反应，这时水在阳极上发生电氧化反应，生成氢离子和氧气，生成的氢离子经离子交换膜（302）迁移到阴极，参与二氧化碳电还原反应，生成一氧化碳。

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