CN108570690A - 二氧化碳电解装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化碳电解装置。实施方式的二氧化碳电解装置(1)具备：阳极部，该阳极部具备对水或氢氧离子进行氧化而生成氧的阳极(11)；阴极部(20)，该阴极部具备：对二氧化碳进行还原而生成碳化合物的阴极(22)、向阴极供给阴极溶液的阴极溶液流路(21)、和向阴极(22)供给二氧化碳的气体流路(23)；隔板(30)，该隔板使阳极部(10)与阴极部(20)分离；以及压差控制部(502)，该压差控制部对阴极溶液的压力与二氧化碳的压力之间的压差进行控制，以便对阴极部处的由还原反应而生成的生成物的生成量进行调整。

Description

二氧化碳电解装置
关联申请的引用
本申请以日本专利申请2017-048928(申请日：3/14/2017)为基础，从该申请享有优先权。本申请通过参照该申请而包含该申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及二氧化碳电解装置。
背景技术
近年来，担心石油、煤炭这样的化石燃料的枯竭，对能够持续利用的可再生能源的期待越发提高。作为可再生能源，可列举出太阳能电池、风力发电等。由于这些发电量依赖于天气、自然状况，所以存在难以进行电力的稳定供给这样的问题。因此，正在尝试将由可再生能源所产生的电力储藏于蓄电池、使电力稳定化。不过，在储藏电力的情况下，存在蓄电池需要成本或在蓄电时产生损失这样的问题。
针对这样的点，如下技术备受关注：使用由可再生能源所产生的电力来进行水电解，由水制造氢(H2)或者对二氧化碳(CO2)进行电化学还原来转换成一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)、甲烷(CH4)、醋酸(CH3COOH)、乙醇(C2H5OH)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)等碳化合物那样的化学物质(化学能)。将这些化学物质储藏于储气瓶、罐的情况与将电力(电能)储藏于蓄电池的情况相比，具有如下优点：能够降低能量的储藏成本，而且，储藏损失也较少。
作为二氧化碳的电解装置的结构，研究了例如以下所示的3个结构。作为第1结构，可列举出如下结构：具备：电解槽，其收容已吸收有二氧化碳(CO2)的电解液；阳极(氧化电极)和阴极(还原电极)，其浸渍于电解液；和离子交换膜等隔板，其以使阳极和阴极分离的方式进行配置。作为第2结构，可列举出如下结构：具备：阴极溶液流路，其沿着阴极的一个面进行配置；CO2气体流路，其沿着阴极的另一个面进行配置；阳极溶液流路，其沿着阳极的一个面配进行置；和隔板，其配置于阴极溶液流路与阳极溶液流路之间。作为第3结构，可列举出如下结构：与固体高分子型燃料电池单元同样地，在阳极与阴极之间配置有离子交换膜，沿着阴极的另一个面配置有CO2气体流路。
在上述的二氧化碳的电解装置的结构例之中，就第1结构例而言，在约10mA/cm2以上的电解运转中，过电压损失变大、单元电压就变大，因此，存在高电流密度下的电解效率较低这样的问题。在第2结构例中，能够使单元电压降到比第1结构例低，可以使电解效率提高。然而，就第2结构例而言，存在通过阴极侧的还原反应而获得的生成物的选择性较低、电解效率存在波动这样的问题。此外，在第3结构例中，要求适于CO2电解的离子交换膜的开发、选定等。
发明内容
本发明要解决的课题在于提供一种使高电流密度下的电解效率提高、同时使由还原反应而获得的生成物的选择性提高了的二氧化碳电解装置。
实施方式的二氧化碳电解装置具备：阴极部，该阴极部具备：阴极，该阴极对二氧化碳进行还原而生成碳化合物；阴极溶液流路，该阴极溶液流路向所述阴极供给阴极溶液；和气体流路，该气体流路向所述阴极供给二氧化碳；阳极部，该阳极部具备：阳极，该阳极对水或氢氧离子进行氧化而生成氧；和阳极溶液流路，该阳极溶液流路向所述阳极供给阳极溶液；隔板，该隔板使所述阳极部和所述阴极部分离；电源，该电源使电流向所述阳极与所述阴极之间流动；第1压力控制部，该第1压力控制部对在所述阴极溶液流路内流动的所述阴极溶液的压力进行控制；第2压力控制部，该第2压力控制部对在所述气体流路内流动的所述二氧化碳的压力进行控制；检测部，该检测部对在所述阴极部处的由还原反应而生成的生成物的生成量进行检测；和压差控制部，该压差控制部对所述阴极溶液的压力与所述二氧化碳的压力之间的压差进行控制，以对在所述检测部检测出的所述生成物的生成量进行调整。
附图说明
图1是表示实施方式的二氧化碳电解装置的图。
图2是表示图1所示的二氧化碳电解装置的电解单元的断面图。
图3是表示图2所示的电解单元中的阳极溶液流路的一个例子的图。
图4是表示图2所示的电解单元中的阴极溶液流路的一个例子的图。
图5是表示图2所示的电解单元中的阴极溶液流路的另一个例子的图。
图6是表示图2所示的电解单元中的CO2气体流路的一个例子的图。
图7是表示图2所示的电解单元中的阴极的一个例子的图。
图8是表示图2所示的电解单元中的阴极的另一个例子的图。
图9是示意性地表示图2所示的电解单元中的阴极处的反应的图。
图10是表示使用实施例的二氧化碳电解装置的单元电压、阳极电位以及阴极电位的时间变化的图。
符号说明
1二氧化碳电解装置；2电解单元；10阳极部；11阳极；12阳极溶液流路；21阴极溶液流路；22阴极；23CO2气体流路；100阳极溶液供给系统；101压力控制部；200阴极溶液供给系统；201压力控制部；300气体供给系统；304压力控制部；400生成物收集系统；500生成物控制系统；501还原性能检测部；502数据收集/控制部。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式的二氧化碳电解装置进行说明。在以下所示的实施方式中，会有对实质上相同的构成部位标注同一符号，省略其说明的一部分的情况。附图是示意性的，存在厚度与平面尺寸之间的关系、各部的厚度比率等与现实的情况不同的情况。
图1是表示实施方式的二氧化碳电解装置的结构的图，图2是表示图1所示的电解装置中的电解单元(electrolysis cell)的结构的断面图。图1所示的二氧化碳的电解装置1具备：电解单元2；阳极溶液供给系统100，其向电解单元2供给阳极溶液；阴极溶液供给系统200，其向电解单元2供给阴极溶液；气体供给系统300，其向电解单元2供给二氧化碳(CO2)气体；生成物收集系统400，其对电解单元2中的由还原反应而生成的生成物进行收集；和生成物控制系统500，其对收集到的生成物的种类、生成量进行检测，并且对生成物进行控制。
如图2所示，电解单元2具备：阳极部10、阴极部20以及隔板30。阳极部10具备：阳极11、阳极溶液流路12以及阳极集电板13。阴极部20具备：阴极溶液流路21、阴极22、CO2气体流路23以及阴极集电板24。隔板30以使阳极部10和阴极部20分离的方式进行配置。电解单元2被未图示的一对支承板所夹持，还由螺栓等紧固。在图1和图2中、符号40是供电流流向阳极11和阴极22的电源。电源40介由电流导入构件与阳极11和阴极22连接。电源40并不限于通常的商用电源、电池等，也可以是供给利用太阳能电池、风力发电等可再生能源所产生的电力的电源。
阳极11是发生阳极溶液中的水(H2O)的氧化反应、生成氧(O2)、氢离子(H+)或者发生在阴极部20所产生的氢氧离子(OH-)的氧化反应、生成氧(O2)、水(H2O)的电极(氧化电极)。优选阳极11具有与隔板30接触的第1面11a和面向阳极溶液流路12的第2面11b。阳极11的第1面11a与隔板30紧贴。阳极溶液流路12用于向阳极11供给阳极溶液，由设置于第1流路板14的坑槽(槽部/凹部)构成。阳极溶液以与阳极11接触的方式在阳极溶液流路12内流通。阳极集电板13电连接于构成阳极溶液流路12的第1流路板14的与阳极11相反的一侧的面。
省略图示的溶液导入口和溶液导出口与第1流路板14连接，阳极溶液通过阳极溶液供给系统100经由这些溶液导入口和溶液导出口被导入和排出。第1流路板14优选使用化学反应性较低且导电性较高的材料。作为那样的材料，可列举出Ti、SUS等金属材料、碳等。如图3所示，优选在阳极溶液流路12设置有多个凸台(凸部)15。凸台15是用于机械保持和电导通性而设置的。为了使阳极溶液的流动均匀化，凸台15优选交替地进行设置。利用这样的凸台15，使阳极溶液流路12呈蛇行状。此外，为了将混有氧(O2)气的阳极溶液良好地排出，也优选对阳极溶液流路12交错地设置凸台15，使阳极溶液流路12呈蛇行状。
阳极11能够对水(H2O)进行氧化而生成氧、氢离子或者能够对氢氧离子(OH-)进行氧化而生成水、氧，优选主要由能够使那样的反应的过电压减少的催化剂材料(阳极催化剂材料)来形成。作为那样的催化剂材料，可列举出铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)等金属、含有这些金属的合金、金属间化合物、氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)、氧化锂(Li-O)、氧化镧(La-O)等二元系金属氧化物、Ni-Co-O、Ni-Fe-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金属氧化物、Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金属氧化物、Ru络合物、Fe络合物等金属络合物。
阳极11具备：具有能够使阳极溶液、离子在隔板30与阳极溶液流路12之间移动的结构、例如网状材料、冲孔材料、多孔体、金属纤维烧结体等具有多孔结构的基材。基材既可以由钛(Ti)、镍(Ni)、铁(Fe)等金属、含有至少1种这些金属的合金(例如SUS)等金属材料制成，也可以由上述的阳极催化剂材料制成。在使用氧化物作为阳极催化剂材料的情况下，优选在由上述的金属材料制成的基材的表面附着或者层叠阳极催化剂材料来形成催化剂层。在提高氧化反应方面，阳极催化剂材料优选具有纳米粒子、纳米结构体和纳米线等。纳米结构体是指在催化剂材料的表面形成有纳米级的凹凸的结构体。
阴极22是发生二氧化碳(CO2)的还原反应、发生由此生成的碳化合物的还原反应而生成一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、乙二醇(C2H6O2)等碳化合物的电极(还原电极)。在阴极22中，与二氧化碳(CO2)的还原反应同时有可能会发生由水(H2O)的还原反应而产生氢(H2)的副反应的情况。阴极22具有面向阴极溶液流路21的第1面22a和面向CO2气体流路23的第2面22b。阴极溶液流路21被配置于阴极22与隔板30之间，以使得阴极溶液与阴极22和隔板30接触。
阴极溶液流路21由设置于第2流路板25的开口部制成。省略了图示的溶液导入口和溶液导出口与第2流路板25连接，阴极溶液通过阴极溶液供给系统200经由这些溶液导入口和溶液导出口被导入和排出。阴极溶液以与阴极22和隔板30接触的方式在阴极溶液流路21内流通。构成阴极溶液流路21的第2流路板25优选使用化学反应性低且不具有导电性的材料。作为那样的材料，可列举出丙烯酸树脂、聚醚醚酮(PEEK)、氟树脂等绝缘树脂材料。
在阴极22中，主要在与阴极溶液接触的部分产生CO2的还原反应。因此，如图4所示，优选对阴极溶液流路21适用开口面积较宽的开口部。不过，如图5所示，为了提高机械保持、电连接性，也可以在阴极溶液流路21中设置凸台(凸部)26。阴极溶液流路21的凸台26设置于阴极溶液流路21的中央部，以不妨碍阴极溶液流路21内的阴极溶液的流通的方式通过比凸台26薄的桥部27来被保持于第2流路板25。在将凸台26设置于阴极溶液流路21的情况下，为了降低单元电阻，优选凸台26的数量较少。
CO2气体流路23由设置于第3流路板28的坑槽(槽部/凹部)形成。形成CO2气体流路的第3流路板28优选使用化学反应性低且导电性较高的材料。作为那样的材料，可列举出Ti、SUS等金属材料、碳等。此外，在第1流路板14、第2流路板25以及第3流路板28设置有省略了图示的溶液、气体的导入口和导出口还有紧固用的螺纹孔等。另外，在各流路板14、25、28的前后根据需要夹持有省略了图示的衬垫。
省略了图示的气体导入口和气体导出口与第3流路板28连接，CO2气体或者含CO2的气体(有时作为统称只称呼为CO2气体)通过气体供给系统300经由这些气体导入口和气体导出口被导入和排出。CO2气体以与阴极22接触的方式在CO2气体流路23内流通。如图6所示，优选在CO2气体流路23设置有多个凸台(凸部)29。凸台29是为了机械保持和电导通性而设置的。优选凸台29交错地设置，由此CO2气体流路23与阳极溶液流路12同样地呈蛇行状。阴极集电板24电连接于第3流路板28的与阴极22相反的一侧的面。
如图7所示，阴极22具有气体扩散层22a和设置于该气体扩散层22a之上的阴极催化剂层22b。如图8所示，也可以在气体扩散层22a与阴极催化剂层22b之间配置比气体扩散层22a致密的多孔层22c。如图9所示，气体扩散层22a配置于CO2气体流路23侧，阴极催化剂层22b配置于阴极溶液流路21侧。优选阴极催化剂层22b具有催化剂纳米粒子、催化剂纳米结构体等。气体扩散层22a例如由碳纸、碳布等制成，实施有憎水处理。多孔层22c由孔径比碳纸、碳布的孔径小的多孔质体制成。
如图9的示意图所示，在阴极催化剂层22b中，阴极溶液、离子被从阴极溶液流路21供给和排出，在气体扩散层22a中，CO2气体被从CO2气体流路23供给、而且CO2气体的还原反应的生成物被从CO2气体流路23排出。通过对气体扩散层22a实施适度的憎水处理，从而通过气体搅拌，CO2气体主要到达阴极催化剂层22b。CO2的还原反应、由此生成的碳化合物的还原反应在气体扩散层22a与阴极催化剂层22b之间的边界附近发生，气体状的生成物主要从CO2气体流路23排出，液状的生成物主要从阴极溶液流路21排出。
阴极催化剂层22b优选由催化剂材料(阴极催化剂材料)制成，该催化剂材料能够对二氧化碳进行还原而生成碳化合物，另外，根据需要对由此生成的碳化合物进行还原而生成碳化合物，能够使这样的反应的过电压减少。作为这样的材料，可列举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、镉(Cd)、锌(Zn)、铟(In)、镓(Ga)、铅(Pb)、锡(Sn)等金属、含有至少1种这些金属的合金或金属间化合物等金属材料、碳(C)、石墨烯、CNT(碳纳米管)、富勒烯、科琴黑等碳材料、Ru络合物、Re络合物等金属络合物。对阴极催化剂层22b可以适用板状、网状、线状、粒子状、多孔状、薄膜状、岛状等各种形状。
制成阴极催化剂层22b的阴极催化剂材料优选具有上述金属材料的纳米粒子、金属材料的纳米结构体、金属材料的纳米线、或者上述的金属材料的纳米粒子承载于碳粒子、碳纳米管、石墨烯等碳材料而成的复合体。通过适用催化剂纳米粒子、催化剂纳米结构体、催化剂纳米线、催化剂纳米承载结构体等作为阴极催化剂材料，从而可以提高阴极22处的二氧化碳的还原反应的反应效率。
隔板30由能够使离子在阳极11与阴极22之间移动且能够使阳极部10和阴极部20分离的离子交换膜等制成。作为离子交换膜，例如可以使用Nafion、Flemion那样的阳离子交换膜、Neosepta、Selemion那样的阴离子交换膜。如随后论述那样，在使用碱性溶液作为阳极溶液、阴极溶液、设想主要氢氧离子(OH-)移动的情况下，优选隔板30由阴离子交换膜制成。不过，除了离子交换膜以外，只要是能够使离子在阳极11与阴极22之间移动的材料，就也可以将玻璃过滤器、多孔高分子膜、多孔绝缘材料等适用于隔板30。
优选阳极溶液和阴极溶液是至少含有水(H2O)的溶液。二氧化碳(CO2)被从CO2气体流路23供给，因此阴极溶液既可以含有二氧化碳(CO2)，也可以不含有。阳极溶液和阴极溶液既可以适用同一溶液，也可以适用不同的溶液。作为用作阳极溶液和阴极溶液的含有H2O的溶液，例如可列举出含有任意电解质的水溶液。作为含有电解质的水溶液，可列举出含有选自例如氢氧离子(OH-)、氢离子(H+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、锂离子(Li+)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、磷酸根离子(PO4 2-)、硼酸根离子(BO3 3-)以及碳酸氢根离子(HCO3 -)中的至少1种的离子的水溶液。为了降低溶液的电阻，作为阳极溶液和阴极溶液，优选使用使氢氧化钾、氢氧化钠等电解质高浓度地溶解而成的碱性溶液。
阴极溶液由咪唑离子、吡啶离子等阳离子的盐与BF4 -、PF6 -等阴离子的盐制成，也可以使用在广泛的温度范围内处于液体状态的离子液体或者其水溶液。作为其他的阴极溶液，可列举出乙醇胺、咪唑、吡啶等胺溶液或者其水溶液。胺也可以是伯胺、仲胺、叔胺中任一种。
阳极溶液从阳极溶液供给系统100向阳极部10的阳极溶液流路12供给。阳极溶液供给系统100以阳极溶液在阳极溶液流路12内流通的方式使阳极溶液循环。阳极溶液供给系统100具有：压力控制部101、阳极溶液罐102、流量控制部(泵)103、基准电极104以及压力计105，以使阳极溶液在阳极溶液流路12内循环的方式构成。阳极溶液罐102与对循环的阳极溶液中所含有的氧(O2)等气体成分进行收集的没有图示出的气体成分收集部连接。在压力控制部101和流量控制部103内，阳极溶液的流量、压力被控制并被导入进阳极溶液流路12。
阴极溶液从阴极溶液供给系统200向阴极部20的阴极溶液流路21供给。阴极溶液供给系统200以阴极溶液在阴极溶液流路21内流通的方式使阴极溶液循环。阴极溶液供给系统200具有：压力控制部201、阴极溶液罐202、流量控制部(泵)203、基准电极204以及压力计205，以使阴极溶液在阴极溶液流路21内循环的方式构成。阴极溶液罐202与对循环的阴极溶液中所含有的一氧化碳(CO)等气体成分进行收集的气体成分收集部206连接。阴极溶液在压力控制部201和流量控制部203被控制流量、压力后被导入进阴极溶液流路21。
CO2气体从气体供给系统300向CO2气体流路23供给。气体供给系统300具有：CO2气体储气瓶301、流量控制部302、压力计303以及压力控制部304。CO2气体在流量控制部302和压力控制部304被控制流量、压力后被导入进CO2气体流路23。气体供给系统300与对在CO2气体流路23内流通的气体中的生成物进行收集的生成物收集系统400连接。生成物收集系统400具有：气液分离部401和生成物收集部402。在CO2气体流路23内流通的气体中所含有的CO、H2等还原生成物经由气液分离部401被存储于生成物收集部402内。
存储于生成物收集部402内的还原生成物的一部分被送至生成物控制系统500的还原性能检测部501。在还原性能检测部501内，对还原生成物中的CO、H2等各生成物的生成量、比率进行检测。检测出的各生成物的生成量、比率被输入进生成物控制系统500的数据收集/控制部502。数据收集/控制部502经由省略了一部分图示的双向的信号线与以下各部件电连接：还原性能检测部501、除此以外还有阳极溶液供给系统100的压力控制部101、流量控制部103、阴极溶液供给系统200的压力控制部201、流量控制部203以及气体供给系统300的流量控制部302、压力控制部304。
电解单元2、电源40、阳极溶液供给系统100、阴极溶液供给系统200以及气体供给系统300的动作分别由数据收集/控制部502来控制。即，数据收集/控制部502对阴极溶液供给系统200的压力控制部201和气体供给系统300的压力控制部304进行控制，以便对在还原性能检测部501检测到的各生成物的生成量、比率进行调整，具体而言为了使各生成物的生成量、比率成为所期望的值。由此，对在阴极溶液流路21内流动的阴极溶液的压力与在CO2气体流路23内流动的CO2气体的压力之间的压差进行控制。由于阴极溶液的压力与CO2气体的压力之间的压差会影响各生成物的生成量、比率，因此通过基于还原生成物的检测结果对压差进行控制，能够将各生成物的生成量、比率调整为所期望的状态。
若阴极溶液的压力与CO2气体的压力之间的压差过大，则CO2气体有可能向阴极溶液流路21渗透或者阴极溶液有可能向CO2气体流路23渗透。这些均成为有损阴极22处的CO2的还原反应的主要原因。因此，优选将阴极溶液的压力与CO2气体的压力之间的压差的绝对值设定为100kPa以下。另外，若阴极溶液的压力与CO2气体的压力之间的压差的绝对值过小，则对各生成物的生成量、比率进行调整的功能降低，因此，优选压差的绝对值为0.1kPa以上。更优选压差的绝对值为0.1kPa～10kPa。随后论述阴极溶液的压力与CO2气体的压力之间的压差的具体的控制内容。
接着，对实施方式的二氧化碳的电解装置1的动作进行说明。在此，主要对生成一氧化碳(CO)作为碳化合物的情况进行说明，作为二氧化碳的还原生成物的碳化合物并不限于一氧化碳。碳化合物如前述那样也可以是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、乙二醇(C2H6O2)等，还可以进一步对作为还原生成物的一氧化碳进行还原，生成上述那样的有机化合物。另外，作为通过电解单元2进行的反应过程，可想到主要生成氢离子(H+)的情况和主要生成氢氧离子(OH-)的情况，但并不限于这些反应过程中的任一个。
首先，对主要对水(H2O)进行氧化而生成氢离子(H+)的情况的反应过程进行说明。若从电源40向阳极11与阴极22之间供给电流，则在与阳极溶液接触的阳极11处产生水(H2O)的氧化反应。具体而言，如下述的(1)式所示，阳极溶液中所含有的H2O被氧化而生成氧(O2)和氢离子(H+)。
2H2O→4H++O2+4e- (1)
在阳极11生成的H+在存在于阳极11内的阳极溶液、隔板30以及阴极溶液流路21内的阴极溶液中移动，到达阴极22附近。通过基于从电源40向阴极22供给的电流的电子(e-)和移动到阴极22附近的H+而产生二氧化碳(CO2)的还原反应。具体而言，如下述的(2)式所示，从CO2气体流路23供给到阴极22的CO2被还原而生成CO。
2CO2+4H++4e-→2CO+2H2O (2)
接着，对主要对二氧化碳(CO2)进行还原而生成氢氧离子(OH-)的情况的反应过程进行说明。若从电源40向阳极11与阴极22之间供给电流，则在阴极22附近，如下述的(3)式所示，水(H2O)和二氧化碳(CO2)被还原而生成一氧化碳(CO)和氢氧离子(OH-)。氢氧离子(OH-)向阳极11附近扩散，如下述的(4)式所示，氢氧离子(OH-)被氧化而生成氧(O2)。
2CO2+2H2O+4e-→2CO+4OH- (3)
4OH-→2H2O+O2+4e- (4)
据认为：在上述的阴极22处的反应过程中、CO2的还原反应如前所述那样在气体扩散层22a与阴极催化剂层22b之间的边界附近发生。此时，若在阴极溶液流路21内流动的阴极溶液的压力大于在CO2气体流路23内流动的CO2气体的压力，则有时通过阴极溶液中的H2O的还原反应而生成H2要优于通过CO2的还原反应而生成CO。在该情况下，还原生成物中的H2的生成量、比率增加，作为目的的CO的生成量、比率降低。在这样的情况下，通过作为压差控制部来发挥功能的数据收集/控制部502对压差进行调整，以便CO2气体的压力大于阴极溶液的压力，在气体扩散层22a与阴极催化剂层22b之间的边界附近处，优先地产生CO2的还原反应。由此，可以提高基于CO2的还原反应的CO生成量和生成比率。如上所述，具体的压差优选为0.1kPa～100kPa，更优选为0.1kPa～10kPa。
如上所述，优选对在阴极溶液流路21内流动的阴极溶液的压力与在CO2气体流路23内流动的CO2气体的压力之间的压差进行调整，以便CO2气体的压力大于阴极溶液的压力。不过，未必限于此。例如，在气体扩散层22a的憎水性较高、阴极溶液难以进入气体扩散层22a那样的情况或者CO2气体易于向阴极催化剂层22b侧泄漏那样的情况下，也可以进行调整，以便阴极溶液的压力大于CO2气体的压力。不论如何，阴极溶液的压力与CO2气体的压力之间的压差会影响各生成物的生成量、比率，因此基于由还原性能检测部501所检测到的各生成物的生成量、比率来对压差进行调整，以使它们成为所期望的值。由此，能够获得具有所期望的生成量、比率的还原生成物。
另外，在上述的主要生成氢离子(H+)的反应过程以及主要生成氢氧离子(OH-)的反应过程中都在阳极11生成氧(O2)。此时，例如在由阴极溶液流路和阳极溶液流路来夹持隔板的单元结构中，在阳极11产生的氧(O2)气的气泡滞留于阳极溶液流路，阳极与隔板(离子交换膜等)之间的单元电阻增加，由此可想到：阳极的电压变动变大。与此相对，在实施方式的电解单元2中，在阳极11与隔板30之间未配置阳极溶液流路12，使阳极11和隔板30紧贴，因此在阳极11产生的氧气与阳极溶液一起被排出至阳极溶液流路12。因此，可以防止氧气在阳极11与隔板30之间滞留。因而，能够抑制由阳极的电压变动而导致的单元电压的变动。
此外，在实施方式的电解单元2中，通过在阳极溶液流路12和CO2气体流路23设置凸台15、29，从而可以增加阳极11与构成阳极溶液流路12的第1流路板14之间的接触面积以及阴极22与构成CO2气体流路23的第3流路板28之间的接触面积。另外，通过在阴极溶液流路21设置凸台26，可以增加阴极22与构成阴极溶液流路21的第2流路板25之间的接触面积。这样一来，能够提高电解单元2的机械保持性、同时使阳极集电板13与阴极集电板24之间的电导通性变得良好，使CO2的还原反应效率等提高。
【实施例】
接下来，对实施例及其评价结果进行说明。
(实施例1)
将图1和图2所示的电解装置如以下这样进行组装，对二氧化碳的电解性能进行了研究。首先，通过以下的顺序制作了在设置有多孔层的碳纸上涂布了已承载有金纳米粒子的碳粒子而成的阴极。制作了对承载有金纳米粒子的碳粒子与纯水、Nafion溶液、乙二醇进行了混合而成的涂布溶液。金纳米粒子的平均粒径为8.7nm，承载量为18.9质量％。将该涂布溶液填充至气刷，使用Ar气体向设置有多孔层的碳纸上进行了喷射涂布。在涂布后利用纯水进行30分钟流水清洗，之后，浸渍于过氧化氢水中来将乙二醇等有机物进行了氧化去除。将其切出2cm×2cm的大小作为阴极。此外，Au的涂布量根据涂布溶液的金纳米粒子和碳粒子的混合量估计约为0.2mg/cm2。
对阳极使用了在Ti网状物涂布有作为催化剂的IrO2纳米粒子的电极。作为阳极，使用了将IrO2/Ti网状物切出2×2cm而成的构件。
电解单元2按如下方法进行了制作：如图2所示，从上起按照阴极集电板24、CO2气体流路23(第3流路板28)、阴极22、阴极溶液流路21(第2流路板25)、隔板30、阳极11、阳极溶液流路12(第1流路板14)、阳极集电板13的顺序进行层叠，由未图示的支承板进行夹持，进一步通过螺栓进行紧固。对隔板30使用了阴离子交换膜(商品名：Selemion、ASAHI GLASSCO.,LTD.制)。使阳极11的IrO2/Ti网状物与阴离子交换膜紧贴。将阴极溶液流路21的厚度设定为1mm。此外，评价温度设定为室温。
将图1所示的电解装置在以下的条件下进行了运转。将CO2气体以20sccm向电解单元的CO2气体流路供给，将氢氧化钾水溶液(浓度1MKOH)以5mL/min导入到阴极溶液流路，将氢氧化钾水溶液(浓度1MKOH)以20mL/min的流量导入到阳极溶液流路。以CO2气体的压力大于阴极溶液的压力2.5kPa的方式对CO2气体与阴极溶液的压差进行了控制，以便对还原生成物的比率进行调整。接着，使用电源以额定电流为600mA(额定电流密度为150mA/cm2)向阳极与阴极之间流动，进行CO2的电解反应，对此时的单元电压、阳极电位、阴极电位进行了计量。此外，电位测定使用Hg/HgO基准电极(+0.098V vs.SHE)，将pH设定为13.65，算出了过电压。对从CO2气体流路输出的气体的一部分进行收集，利用气相色谱分析对由CO2的还原反应生成的CO气体以及由水的还原反应生成的H2气体的生成量进行了分析。根据这些气体生成量算出了CO或者H2的局部电流密度以及作为总电流密度与局部电流密度之比的法拉第效率。
在图10中示出单元电压、阳极电位、阴极电位的时间变化。将进行了气体收集的300秒～570秒之间的单元电压、阳极过电压、阴极过电压的平均值以及CO和H2的法拉第效率、局部电流密度、电解效率表示在表1中。如表1所示，获得了如下那样的CO的选择性较高的良好的电解性能：单元电压为2.76V、CO的法拉第效率为83％，CO的电解效率为40％。
表1
*：300s～570s的平均值。
(参考例1)
使CO2气体与阴极溶液的压差变化，除此以外与实施例1同样地进行CO2的电解反应，对性能进行了评价。若CO2气体与阴极溶液的压差为-0.6kPa，则控制成阴极溶液的压力较大的条件。将与实施例1同样地求出来的各性能值表示在表2中。如表2所示，确认到如下那样地与实施例1相比CO的选择性变低、电解效率变低：单元电压为3.12V，CO的法拉第效率为21％、CO的电解效率为9％。根据这些结果，确认到：通过对CO2气体与阴极溶液的压差进行控制，可实现CO的选择性、电解效率的提高。
表2
*：300s～570s的平均值。
此外，上述的各实施方式的结构可以分别进行组合来适用，另外，也能够对一部分进行置换。在此，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子来提供的，其旨并不在于限定发明的范围。这些实施方式能以其他各种形态进行实施，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式及其变形包含于发明的范围、主旨内，并且包含于权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。
上述的实施方式可以汇总成以下的技术方案。
(技术方案1)
一种二氧化碳电解装置，其具备：
阴极部，该阴极部具备：阴极，该阴极对二氧化碳进行还原而生成碳化合物；阴极溶液流路，该阴极溶液流路向所述阴极供给阴极溶液；和气体流路，该气体流路向所述阴极供给二氧化碳；
阳极部，该阳极部具备：阳极，该阳极对水或氢氧离子进行氧化而生成氧；和阳极溶液流路，该阳极溶液流路向所述阳极供给阳极溶液；
隔板，该隔板使所述阳极部与所述阴极部分离；
电源，该电源使电流向所述阳极与所述阴极之间流动；
第1压力控制部，该第1压力控制部对在所述阴极溶液流路内流动的所述阴极溶液的压力进行控制；
第2压力控制部，该第2压力控制部对在所述气体流路内流动的所述二氧化碳的压力进行控制；
检测部，该检测部对在所述阴极部处的由还原反应而生成的生成物的生成量进行检测；和
压差控制部，该压差控制部对所述阴极溶液的压力与所述二氧化碳的压力之间的压差进行控制，以便对在所述检测部检测到的所述生成物的生成量进行调整。
(技术方案2)
根据技术方案1所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述压差控制部对所述第1压力控制部和所述第2压力控制部进行控制，以便所述阴极溶液的压力与所述二氧化碳的压力之间的压差的绝对值为0.1kPa～100kPa。
(技术方案3)
根据技术方案1或2所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述压差控制部对所述第1压力控制部和所述第2压力控制部进行控制，以使所述二氧化碳的压力大于所述阴极溶液的压力。
(技术方案4)
根据技术方案1～3中任一项所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述阳极具有：第1面，该第1面与所述隔板接触；和第2面，该第2面面向所述阳极溶液流路，以使得所述阳极溶液与所述阳极接触，
所述阴极具有：第1面，该第1面面向所述阴极溶液流路；和第2面，该第2面面向所述气体流路，所述阴极溶液流路被配置于所述隔板与所述阴极之间，以使得所述阴极溶液与所述隔板和所述阴极接触。
(技术方案5)
根据技术方案4所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述阴极具有：气体扩散层，该气体扩散层配置于所述第2面侧；和催化剂层，该催化剂层配置于所述第1面侧并由设置于所述气体扩散层上的阴极催化剂制成。
(技术方案6)
根据技术方案5所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述阴极催化剂含有选自Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Mn、Ti、Cd、Zn、In、Ga、Pb以及Sn中的至少1种金属，并且具有选自所述金属的纳米粒子、所述金属的纳米结构体、所述金属的纳米线以及所述纳米粒子承载于碳粒子、碳纳米管或石墨烯而成的复合体中的至少1种。
(技术方案7)
根据技术方案4所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述阳极具备基材，该基材具有选自网状材料、冲孔材料、多孔体以及金属纤维烧结体中的至少1种，
所述阳极具有由阳极催化剂制成的所述基材或者设置于所述基材表面的由阳极催化剂制成的催化剂层。
(技术方案8)
根据技术方案7所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述基材由含有选自Ti、Ni以及Fe中的至少1种的金属材料制成，所述阳极催化剂由含有选自Ni、Fe、Co、Mn、La、Ru、Li、Ir、In、Sn以及Ti中的至少1种金属的金属材料制成或者由含有所述金属的氧化物材料制成。
(技术方案9)
根据技术方案1～8中任一项所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述阳极溶液和所述阴极溶液含有选自氢氧离子、氢离子、钾离子、钠离子、锂离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子以及碳酸氢根离子中的至少1种离子。
(技术方案10)
根据技术方案1～9中任一项所述的二氧化碳电解装置，其中，
由所述二氧化碳的还原反应而生成的所述碳化合物含有选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇以及乙二醇中的至少1种。

Claims (10)

1.一种二氧化碳电解装置，其具备：
阴极部，该阴极部具备：阴极，该阴极对二氧化碳进行还原而生成碳化合物；阴极溶液流路，该阴极溶液流路向所述阴极供给阴极溶液；和气体流路，该气体流路向所述阴极供给二氧化碳；
阳极部，该阳极部具备：阳极，该阳极对水或氢氧离子进行氧化而生成氧；和阳极溶液流路，该阳极溶液流路向所述阳极供给阳极溶液；
隔板，该隔板使所述阳极部与所述阴极部分离；
电源，该电源使电流向所述阳极与所述阴极之间流动；
第1压力控制部，该第1压力控制部对在所述阴极溶液流路内流动的所述阴极溶液的压力进行控制；
第2压力控制部，该第2压力控制部对在所述气体流路内流动的所述二氧化碳的压力进行控制；
检测部，该检测部对在所述阴极部处的由还原反应而生成的生成物的生成量进行检测；和
压差控制部，该压差控制部对所述阴极溶液的压力与所述二氧化碳的压力之间的压差进行控制，以便对在所述检测部检测到的所述生成物的生成量进行调整。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述压差控制部对所述第1压力控制部和所述第2压力控制部进行控制，以便所述阴极溶液的压力与所述二氧化碳的压力之间的压差的绝对值为0.1kPa～100kPa。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述压差控制部对所述第1压力控制部和所述第2压力控制部进行控制，以使所述二氧化碳的压力大于所述阴极溶液的压力。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述阳极具有：第1面，该第1面与所述隔板接触；和第2面，该第2面面向所述阳极溶液流路，以使得所述阳极溶液与所述阳极接触，
所述阴极具有：第1面，该第1面面向所述阴极溶液流路；和第2面，该第2面面向所述气体流路，所述阴极溶液流路被配置于所述隔板与所述阴极之间，以使得所述阴极溶液与所述隔板和所述阴极接触。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述阴极具有：气体扩散层，该气体扩散层配置于所述第2面侧；和催化剂层，该催化剂层配置于所述第1面侧并由设置于所述气体扩散层上的阴极催化剂制成。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述阴极催化剂含有选自Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Mn、Ti、Cd、Zn、In、Ga、Pb以及Sn中的至少1种金属，并且具有选自所述金属的纳米粒子、所述金属的纳米结构体、所述金属的纳米线以及所述纳米粒子承载于碳粒子、碳纳米管或石墨烯而成的复合体中的至少1种。
7.根据权利要求4所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述阳极具备基材，该基材具有选自网状材料、冲孔材料、多孔体以及金属纤维烧结体中的至少1种，
所述阳极具有由阳极催化剂制成的所述基材或者设置于所述基材表面的由阳极催化剂制成的催化剂层。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述基材由含有选自Ti、Ni以及Fe中的至少1种的金属材料制成，所述阳极催化剂由含有选自Ni、Fe、Co、Mn、La、Ru、Li、Ir、In、Sn以及Ti中的至少1种金属的金属材料制成或者由含有所述金属的氧化物材料制成。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二氧化碳电解装置，其中，
所述阳极溶液和所述阴极溶液含有选自氢氧离子、氢离子、钾离子、钠离子、锂离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子以及碳酸氢根离子中的至少1种离子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二氧化碳电解装置，其中，
由所述二氧化碳的还原反应而生成的所述碳化合物含有选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇以及乙二醇中的至少1种。
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