CN103119017A - 用于二氧化碳的电化学还原的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于使二氧化碳电化学还原生成甲酸盐和甲酸的方法和装置。一种实施方式的特征在于三区室反应器，所述三区室反应器包含有：气体区室、阴极电解液区室和阳极电解液区室，所述阴极电解液区室包括具有锡基催化的阴极，所述阳极电解液区室包括具有混合金属氧化物催化剂的阳极。另外的实施方式包括用于将锡沉积到多孔阴极上的方法、锡-锌阴极、利用酸性阳极电解液的反应方法和脉冲极化以延长反应器运行时间。

Description

用于二氧化碳的电化学还原的方法和装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年9月24日提交的申请号为61/386,321、名称为“阴极催化剂、阴极电解液和用于二氧化碳的电化学还原装置（CathodicCatalyst, Catholyte, and Apparatus for the Electrochemical Reduction ofCarbon Dioxide）”的美国临时专利申请和2010年11月18日提交的申请号为61/414,932、名称为“阳极催化剂、阳极电解液和用于二氧化碳的电化学还原装置（Anodic Catalyst, Anolyte, and Electrochemical Reduction ofCarbon Dioxide）”的美国临时专利申请的优先权，上述申请通过引用的方式并入本申请。
技术领域
本申请涉及电化学方法和装置，具体涉及二氧化碳的电化学还原，并且更具体涉及二氧化碳的电化学还原生成甲酸盐和甲酸。
背景技术
当前，二氧化碳（CO2）在地球大气中的积聚引起了许多科学家和其他对潜在地不利的全球气候变化感兴趣的人的关注，并且这些额外的CO2的主要来源是含碳物料（比如石油燃料）燃烧的结果。因此，期待找到并开发出改进的用于减少CO2在大气中的排放的方法。一种方法涉及将CO2封存或存储以使其不被排入大气中。存在许多实现CO2的封存的天然的生物方法以及人工方法（比如那些涉及捕获和地下存储CO2的方法）和化学方法（比如转化为碳酸盐矿物形式）。此外，CO2可以被电化学转化为有用且有市场的商品，包括，例如，甲烷、乙烯、甲醇、环状碳酸酯、和甲酸或甲酸盐。一种CO2转化方法涉及CO2的电化学还原（ECRC）生成甲酸。甲酸，例如，可以用于在钢铁酸洗中替代HCl、传统的皮革鞣制、基于甲酸的燃料电池，并且作为氢气（H2）和一氧化碳（CO）的存储介质，随后所述氢气和一氧化碳被用作燃料和化学原料，转化成用于机场跑道除冰、防腐和抗菌剂的甲酸钠，以及作为漂白纸浆和纸的过程中的配料和作为用于有机合成（包括制药）的前驱体。然而，ECRC生产甲酸盐和甲酸存在最低能量要求。
然而，CO2的电化学转化过程可以从降低的能量要求、改进的催化剂、CO2固定和反应器设计以及整合程度更好的、更有效的工艺布置中受益。
ECRC涉及高度相互关联的过程。整个过程基于流过整个电化学反应器以及流过单个反应器单元的电子、溶液中的离子和气体的平衡流动以及电流密度和电压。CO2在阴极被还原成最终产物，所述阴极经由外部电连接接收通过水或其它化合物在阳极处的氧化所提供的电子。所述阳极和阴极被选择性离子膜分隔开，所述选择性离子膜允许某些离子从所述阳极迁移到所述阴极。因此，电池的一个部分中的变化可以影响其它部分。例如，阳极的变化可以引起V电池（穿过整个反应器的电压）、电流密度和CO2转化成产物的转化率的变化。同样，阴极电解液和阳极电解液中所存在的不同阳离子和不同阴离子，可以对催化行为产生不同的影响。例如，当将一种酸添加到阳极电解液中，来自阳极的氢离子（质子，H+）穿过选择性离子膜迁移到阴极电解液，从而在阴极处生成甲酸。另一方面，如果将氢氧化钠（NaOH）添加到阳极电解液中，则钠离子穿过离子膜迁移，生成甲酸钠（HCOONa）作为最终产物。此外，反应器构造可以影响所述过程中的各种其它要素，比如可以影响能量需求的电阻。整个过程的运行寿命也可以是重要的考虑因素，因为较短的运行时间可能要求更频繁的催化剂再生和反应器部件修复。最后，在整个过程和时间内保持高法拉第效率（FE）（表示成百分比或表示成分数）非常重要，并且是衡量整个过程的性能的指标。如本文中所使用的那样，FE指的是流过用于生成期望产物（例如甲酸）的电化学电池的全部电流的分数（或百分比）。所述FE越高越好，并且FE的最大值为1.0。
因此，需要一种具有改善的整体工艺和整体性能的电化学方法。
发明内容
本发明的不同实施方案包括：锡基(Sn基)阴极和制备这种阴极的方法、锡-锌(Sn-Zn)合金基阴极、高表面积阴极的制备、改进的阴极电解液组合物、酸性阳极电解液中的由混合金属氧化物催化的阳极、阳极和阴极的脉冲极化、和不同构型的三区室反应器，其中每种构型的反应器都能改善ECRC的性能，特别是ECRC生成甲酸盐和甲酸的性能。
在一个实施方案中，提供了一种方法，其部分地包括将CO2气体引入电化学反应器的阴极电解液区室中，在所述反应器中，所述阴极电解液区室至少部分地包含阴极，所述阴极包括含有Sn-Zn合金的催化剂，所述Zn占所述催化剂的约3重量%到约6重量%。在进一步的实施方案中，提供了一种装置，所述装置部分地包括含有如上所述的Sn-Zn合金的阴极，并且所述阴极电解液区室包括含有阴极电解液、气态二氧化碳以及甲酸盐和甲酸的混合物。
在进一步的实施方案中，提供了一种溶液，配制所述溶液以用于在多孔的导电基底上沉积Sn，所述溶液含有Sn盐、至少一种络合剂，可选地含有抗氧化剂和非离子型表面活性剂。在进一步的实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括将多孔的导电基底浸入如上所述的溶液中，保持所述溶液的温度并且使在所述基底上产生电流密度。
在进一步的实施方案中，提供了一种产品，所述产品包括多孔的导电基底，所述基底带有沉积在其上的Sn催化剂。所述Sn催化剂包括晶粒尺寸约0.5微米到约5微米的Sn沉积物，所述Sn沉积物大体覆盖所述基底的外表面。在进一步的实施例中，提供了一种产品，所述产品通过使用含有Sn盐、至少一种络合剂、可选地含有抗氧化剂和非离子型表面活性剂的溶液在基底上沉积Sn的方法制得。在进一步的实施方案中，提供了一种包含基底的产品，所述基底包括金属泡沫、金属毡、碳纤维纸或网状玻璃碳。
在进一步的实施方案中，提供了一种方法，其包括将阳极电解液引入阳极电解液区室中，还包括将CO2气体从气体区室引入阴极电解液区室，其中，所述阳极区室包括阳极，所述阳极包括基底和混合金属氧化物催化剂，所述阴极电解液区室包括阴极电解液和阴极。进一步地，通过施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，使所述CO2中的至少一部分转化。在进一步的实施方案中，所述阳极电解液为酸性并且所述CO2被转化为甲酸。在进一步的实施方案中，所述阳极电解液为碱性并且所述CO2中的至少一部分被转化为甲酸盐。在进一步的实施方案中，所述阳极包括含有钛（Ti）的基底，和含有沉积在所述基底上的氧化钽（Ta2O5）和沉积在所述氧化钽上的氧化铱（IrO2）的金属氧化物。在进一步的实施方案中，提供了一种装置，所述装置包括容器、设置在所述容器中的膜，所述膜将所述容器分隔成包含阴极的阴极电解液区室和包含阳极的阳极电解液区室，所述阳极包括基底和沉积在所述基底上的混合金属氧化物催化剂。包含阴极电解液和CO2气体的混合物至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内。提供了一种被配置来施加穿过所述阳极和阴极的DC电压的电压源。
在进一步的实施方案中，一种被配置成用于ECRC生成甲酸盐的方法包括将阳极电解液引入阳极电解液区室、将阴极电解液引入阴极电解液区室，所述阴极电解液包括一种化合物的约0.1M到约0.2M的水溶液，所述化合物选自pH约为6.5的硫酸钾（K2SO4）和pH约为5.5的硫酸钠（Na2SO4）。CO2也被引入所述阴极电解液区室中。施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述CO2中的至少一部分被转化成甲酸盐。
在进一步的实施方案中，提供了一种方法，其包括：将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，其中所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；将CO2气体从所述电化学反应器的气体区室引入阴极电解液区室，所述气体区室与所述阴极电解液区室流体连通，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室进一步包含阴极，所述阴极包括基底和含有Sn或Sn-Zn合金的阴极催化剂；将阴极电解液引入所述阴极电解液区室中；施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述CO2中的至少一部分被转化；和通过周期性地施加阳极极化、深度阴极极化（deep cathodic polarization）及它们的组合将沉积物从所述阴极移除。在进一步的实施方案中，所述周期性的深度极化被叠加在所述DC电压上，并且施加极化的总时间为施加极化之间的最大时间间隔（所述时间间隔少于24小时）的约0.3%到约1.7%。在进一步的实施方案中，所述阳极极化的电流密度为正电流密度，该电流密度大约是由被施加的穿过所述阳极和阴极的DC电压所引起的电流密度的十倍。在进一步的实施方案中，所述深度阴极极化的电流密度为负电流密度，该电流密度大约是由被施加的穿过所述阳极和阴极的DC电压所引起的电流密度的十倍。在进一步的实施方案中，依次施加所述阳极极化和深度阴极极化。
在进一步的实施方案中，提供了一种方法，其包括：将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；将阴极电解液引入所述阴极电解液区室，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室进一步通过多孔阴极与气体区室分隔开，所述阴极和所述膜至少部分地限定出所述阴极电解液区室，所述阴极包括如上文所述的Sn基催化剂；将CO2气体引入所述气体区室；将CO2气体从所述阴极引入所述阴极电解液中；和施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述CO2中的至少一部分被转化。在进一步的实施方案中，一种多孔的吸附性绝缘衬垫，比如毡或泡沫，与所述阴极的膜侧相邻。在进一步的实施方案中，所述方法进一步包括将所述阴极电解液中的至少一部分引入所述多孔的吸附性绝缘衬垫。在进一步的实施方案中，所述方法包括在将CO2气体引入所述阴极前将CO2气体从所述气体区室引入与所述阴极相邻的扩散器。
在进一步的实施方案中，提供了一种方法，其包括：将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；将阴极电解液引入所述电化学反应器的阴极电解液区室，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室进一步通过多孔的催化涂层阴极（catalytically coated cathode）与气体区室分隔开，所述阴极和所述膜至少部分地限定出所述阴极电解液区室；将CO2气体引入所述气体区室；将所述CO2气体从所述气体区室引入所述阴极；将所述CO2气体从所述阴极引入所述阴极电解液中；和施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使CO2中的至少一部分被转化成甲酸盐。在进一步的实施方案中，所述阴极电解液区室包含多孔的吸附性绝缘衬垫，比如毡或泡沫，所述多孔的吸附性绝缘衬垫与所述阴极的膜侧相邻。在进一步的实施方案中，所述方法进一步包括将所述阴极电解液中的至少一部分引入所述多孔的吸附性绝缘衬垫。在进一步的实施方案中，所述方法进一步包括在将CO2气体引入所述阴极前将CO2气体从所述气体区室引入与所述阴极相邻的扩散器。
在进一步的实施方案中，提供了一种方法，其包括：将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；将阴极电解液引入多孔的催化涂层阴极，所述阴极被包含在阴极电解液区室内，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极与所述膜相邻；将CO2气体从所述气体区室引入所述阴极；并且施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以便所述CO2中的至少一部分被转化成甲酸盐。在进一步的实施方案中，所述方法进一步包括在将CO2气体引入所述阴极前将CO2气体从所述气体区室引入与所述阴极相邻的扩散器。
在进一步的实施方案中，提供了一种装置，其包括：容器；膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜把所述容器分成阴极电解液区室和阳极电解液区室；阳极，所述阳极至少部分地设置在所述阳极电解液区室内；多孔阴极，所述阴极将所述阴极电解液区室与气体区室分隔开，所述阴极包括Sn基催化剂；阴极电解液，所述阴极电解液至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述阴极电解液与所述阴极流体连通，所述阴极被构造成能够将CO2气体从所述气体区室引入所述阴极，然后进入所述阴极电解液；电压源，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。在进一步的实施方案中，所述装置进一步包括多孔的吸附性绝缘衬垫，比如毡或泡沫，所述多孔的吸附性绝缘衬垫设置在所述阴极电解液区室内，所述多孔的吸附性绝缘衬垫被进一步设置成与所述催化剂的膜侧相邻。在进一步的实施方案中，所述装置进一步包括与所述多孔的吸附性绝缘衬垫流体连通的阴极电解液进料，所述多孔的吸附性绝缘衬垫包含所述阴极电解液中的至少一部分。在进一步的实施方案中，所述装置进一步包括扩散器，所述扩散器设置在所述阴极电解液区室和所述阴极之间，所述扩散器与所述阴极相邻；所述扩散器与所述气体区室流体连通，并且所述扩散器与所述阴极流体连通；所述气体区室、扩散器和阴极被构造成能够使CO2气体从所述气体区室流过所述扩散器，然后流经所述阴极，然后进入所述阴极电解液中。
在进一步的实施方案中，提供了一种装置，其包括：容器；膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜把所述容器分成阴极电解液区室和阳极电解液区室；阳极，所述阳极至少部分地设置在所述阳极电解液区室内；多孔的催化涂层阴极，所述阴极至少部分地设置在所述阴极电解液区室内；气体区室，所述气体区室与所述阴极流体连通；电压源，所述电压源与所述阳极和所述阴极电连接，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。在进一步的实施方案中，所述装置进一步包括多孔的吸附性绝缘衬垫，比如毡或泡沫，所述多孔的吸附性绝缘衬垫至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述多孔的吸附性绝缘衬垫被进一步设置成与所述阴极的膜侧相邻。在进一步的实施方案中，所述装置进一步包括与所述多孔的吸附性绝缘衬垫流体连通的阴极电解液进料管，所述多孔的吸附性绝缘衬垫包含所述阴极电解液中的至少一部分。在进一步的实施方案中，所述装置进一步包括扩散器，所述扩散器设置在所述阴极电解液区室和所述阴极之间、所述扩散器与所述阴极相邻；所述扩散器与所述气体区室流体连通，并且所述扩散器与所述阴极流体连通；所述气体区室、扩散器和阴极被构造成能够使CO2气体从所述气体区室流过所述扩散器，然后流经所述阴极，然后进入所述阴极电解液中。
在进一步的实施方案中，提供了一种装置，其包括：容器；膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜把所述容器分成阴极电解液区室和阳极电解液区室；阳极，所述阳极至少部分地设置在所述阳极电解液区室内；多孔催化涂层阴极，所述阴极被包含在所述阴极电解液区室内；阴极电解液进料管，所述阴极电解液进料管与所述阴极流体连通，所述阴极包含所述阴极电解液中的至少一部分；气体区室，所述气体区室与所述阴极流体连通；和电压源，所述电压源与所述阳极和所述阴极电连接，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。在进一步的实施方案中，所述装置进一步包括扩散器，所述扩散器设置在所述气体区室和所述阴极之间，所述扩散器与所述阴极相邻；所述扩散器与所述气体区室流体连通，并且所述扩散器与所述阴极流体连通；所述气体区室、扩散器和阴极被构造成能够使CO2气体从所述气体区室流过所述扩散器，然后流经所述阴极，然后进入所述阴极电解液中。在进一步的实施方案中，所述装置进一步包括多孔的吸附性绝缘衬垫，比如毡或泡沫，所述多孔的吸附性绝缘衬垫至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述多孔的吸附性绝缘衬垫与所述阴极的膜侧相邻。
在进一步的实施方案中，提供了一种方法，其包括将酸性阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极，所述阳极包括Ti基底、沉积在所述基底上的Ta2O5和沉积在所述Ta2O5上的IrO2。另外的步骤包括将阴极电解液引入所述反应器的阴极电解液区室内，其中所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开。所述阴极电解液区室内包含与所述膜的阴极电解液区室侧相邻的多孔的吸附性绝缘衬垫，比如毡或泡沫。所述阴极电解液区室还包含将所述阴极电解液区室与气体区室分隔开的阴极。所述阴极包括碳纤维基底和沉积在所述基底上的Sn催化剂。所述Sn沉积物具有大约0.5微米到大约5微米的晶粒尺寸，并且大体覆盖所述基底的外表面。另外的步骤包括将CO2气体从所述气体区室引入扩散器，所述扩散器与所述阴极的气体区室侧相邻；所述气体区室与所述阴极流体连通，还与所述阴极电解液流体连通。另外的步骤包括将CO2气体从所述扩散器引入所述阴极，将CO2气体从所述阴极引入所述阴极电解液，和施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述CO2中的至少一部分被转化成甲酸。
在进一步的实施例中，提供了一种装置，其包括：容器；膜，所述膜设置在所述容器内并且把所述容器分成阴极电解液区室和阳极电解液区室。另外，酸性阳极电解液以及阳极均至少部分地被包含在所述阳极电解液区室内。所述阳极包括Ti基底、沉积在所述基底上的Ta2O5和沉积在所述Ta2O5上的IrO2。包括碳纤维纸基底和沉积在所述基底上的Sn催化剂的阴极设置在所述阴极电解液区室内。所述Sn催化剂包括晶粒尺寸为大约0.5微米到大约5微米的Sn沉积物，所述Sn沉积物大体覆盖所述基底的外表面。所述阴极将所述阴极区室与气体区室分隔开。多孔的吸附性绝缘衬垫与所述膜的阴极电解液区室侧相邻，并且扩散器与所述阴极的气体区室侧相邻。含有阴极电解液、CO2气体和甲酸的混合物至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内。与所述阳极和所述阴极电连接的电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。
根据以下详细描述的优选实施例、附图和权利要求，本发明的其他目的、特征和优势对相关领域的技术人员来说将是显而易见。
附图说明
通过参考附图，本发明将更加易于理解，在所述附图中相同的附图标记表示相同的元件。所述附图合并在本说明书中并且构成本说明书的一部分，例示了几个与本发明一致的实施方案，并且与描述内容结合，用于解释本发明的主旨。附图是用于例示的目的，因此可能不是成比例的。
图1是一种电化学反应器的全貌的示意图；
图2是一种两区室电化学反应器的示意图，例示了阴极电解液和气体的阴极电解液混合物；
图3是一种垂直电化学半电池测试装置的示意图；
图4是一种水平电化学半电池测试装置的示意图；
图5是几种Sn基阴极催化剂的法拉第效率（FE）分数对阴极电势的曲线图；
图6是几种Sn基阴极催化剂的被规范化为纯Sn的法拉第效率百分数（FE%）对阴极电势的曲线图；
图7是一种三区室电化学反应器的示意图，例示了CO2气体流经多孔阴极进入所述阴极电解液中；
图8是示出了未经金属电沉积处理过的碳纤维纸的表面的显微照片；
图9是示出了未经金属电沉积处理过的碳纤维纸的纤维的特写的显微照片；
图10是一种用于金属沉积的电化学反应装置的示意图；
图11是示出了使用如图10所示的装置通过第一方法经Sn电沉积处理过的碳纤维纸的表面的显微照片；
图12是示出了使用如图11所示的装置通过所述第一方法经Sn电沉积处理过的碳纤维纸的纤维的特写的显微照片；
图13是示出了使用如图10所示的装置通过第二方法经Sn电沉积处理过的碳纤维纸的表面的显微照片；
图14是示出了使用如图10所示的装置通过所述第二方法经Sn电沉积处理过的碳纤维纸的纤维的特写的显微照片；
图15是示出了使用如图10所示的装置通过所述第二方法经Sn电沉积处理过的镍（Ni）泡沫的特写并且对焦在所述泡沫的内部的显微照片；
图16是使用如图10所示的装置通过所述第一方法经Sn电沉积处理过的一种碳纤维纸的FE%和电流密度（mA/cm2）对时间（hr）的曲线图；
图17是使用如图10所示的装置通过所述第一方法和所述第二方法沉积在碳纤维纸上的Sn的电流密度对电池电势的曲线图；
图18是使用不同阴极电解液进行的测试的FE%对应用的电势（V,v.SCE）的曲线图；
图19是在酸性阳极电解液中不同阳极的电流密度对VCELL的曲线图；
图20是在酸性阳极电解液中混合金属氧化物（Ti/Ta2O5/IrO2）阳极和铂-铌（Pt-Nb）网状阳极的电流密度对V电池的曲线图；
图21是在如图7所示的三区室反应器中不同阳极的电流密度对V电池的曲线图；
图22是在酸性阳极电解液中Ti/Ta2O5/IrO2阳极和Pt-Nb阳极的FE%对V电池的曲线图；
图23是针对几种极化脉冲组合的研究的FE%曲线图；
图24是如图7所示的带有与阴极相邻的多孔的吸附性绝缘衬垫的三区室电化学反应器的示意图；
图25是如图25所示的具有直接进入所述衬垫中的阴极电解液进料的三区室电化学反应器的示意图；
图26是如图26所示的具有与所述阴极相邻的扩散器的三区室电化学反应器的示意图；
图27是如图25所示的具有与所述阴极相邻的扩散器的三区室电化学反应器的示意图；
图28是如图7所示的具有与所述阴极相邻的扩散器的三区室电化学反应器的示意图；
图29是如图7所示的具有直接进入至所述衬垫中的阴极电解液进料的三区室电化学反应器的示意图；
图30是如图30所示的具有与所述阴极相邻的扩散器的三区室电化学反应器的示意图。
具体实施方式
首先参见图1，一种电化学反应器10的总图大体例示了所述方法的相互关联性。在容器12中的是被膜22（例如阳离子交换膜，比如
Figure BDA00002948051800111
117, duPont, Wilmington, DE）分隔开的阳极电解液区室18和阴极电解液区室20。被包含在所述阳极电解液区室18内的是为期望的反应配制的阳极电解液24和阳极14。被包含在所述阴极电解液区室20内的是也为期望的反应配制的阴极电解液25和阴极16。注意尽管所述阳极14和阴极16被示出与所述膜22相邻，但这不是必需的配置。通过与所述阳极14和所述阴极16电连接的DC电压源38而使所述反应器完整。在连续操作中，图1的电化学反应器还包括：阳极电解液进料管36、阳极电解液出料管44、阴极电解液进料管34和阴极电解液出料管41，其中所述阳极电解液出料管44可以包含消耗过的阳极电解液以及反应产物；同理，所述阴极电解液出料管41可以包含消耗过的阴极电解液以及反应产物。
图1中还例示出根据以下公式得到的不同电压降和电阻：
V电池=V阴极+I*R+V阳极，
其中I=电流，R=内电阻和外电阻，并且它们的乘积（I*R）指的是电池中的电压损失。因此，反应器构造中的任何部件发生变化可能潜在地改变整个反应器的运行。例如，通过使用改进的阳极催化剂，可以减小V阳极，这使得V电池减小，从而降低整个过程的能耗，因为总能耗E可以被定义为:
E=V电池*I*T，
其中I是基于被转化成产物（例如甲酸盐/甲酸）的进料（例如CO2）的量，并且T为运行时间（例如一年）。采用保持或增加电流密度的改进的阳极催化剂，可以提供额外的好处。
在ECRC生产甲酸盐的环境中，所述阳极电解液出料管44包含阳极电解液加氧气（O2），所述阴极电解液进料管34除了包含阴极电解液之外，还包含CO2，以及从所述阴极电解液区室20中引出的阴极电解液混合物出料管包含阴极电解液、甲酸盐或甲酸、H2、CO和未反应的CO2。在阴极16处发生的反应包括：
2CO2 (aq)+4H++4e—→2HCOOH(aq)；
2CO2 (aq)+4H++4e—→2CO(g)+2H2O；和
4H++4e—→2H2(g)
在阳极14处发生的反应包括：
2H2O→O2+4H++4e—；和
4OH—→O2+2H2O+4e—。
在一个实施方案中，采用Sn-Zn合金作为ECRC生成甲酸盐的阴极催化剂，其中Zn占所述阴极催化剂的约3wt%到约6wt%。在进一步的实施例中，所述Zn占所述阴极催化剂的大约3wt%，在进一步的实施例中，所述Zn占所述阴极催化剂的大约6wt%。
Sn-Zn合金阴极催化剂测试
图3是用于测试用作阴极催化剂的Sn-Zn合金的垂直电化学半电池测试装置200的示意图。CO2气体30经由CO2气体进料管32进入烧瓶202中。所述CO2气体30进而上升并穿过玻璃料52进入被包含在容器204内的阴极电解液25中，所述容器204也作为阴极电解液区室20。目标Sn-Zn合金被设置在靠近所述玻璃过滤器52的阴极电解液侧，所述合金为线圈状的阴极16b，或工作电极，如图所示都为线圈形状。因此，所述CO2气体30鼓泡通过所述测试合金，在线圈状阴极16b处形成三相条件（也包括甲酸盐或甲酸），或阴极电解液区室混合物26。所述装置的其余部分包括作为参比电极的饱和甘汞电极（SCE）50，含有阳极电解液24的阳极电解液区室18和作为阳极14的对电极。
Figure BDA00002948051800131
膜22将所述阴极电解液区室20与所述阳极电解液区室18分隔开。稳压器（未示出）用作电压源。
图4是类似的但是水平的电化学半电池测试装置300的示意图，所述装置带有用于测试用作阴极催化剂的Sn-Zn合金的半电池水平容器304。在所述水平装置300中，与所述垂直装置200中相同的元件采用了相同的附图标记。
所述合金来自Sophisticated Alloys,Inc,Butler,PA，并且由纯（99.99%）金属元素制备。对每个电势施加恒电位极化两个小时，并且利用
Figure BDA00002948051800132
离子色谱仪（Dionex Corp.,Sunnyvale,CA）分析甲酸盐浓度。纯CO2气体30以75 ml/min的速率连续通过线圈状阴极16b。所述线圈本身长40cm并且直径为1mm。所述阴极电解液25为400ml的2M KCl，并且所述阳极14为浸入1M NaOH阳极电解液24中的Pt丝。
图5示出了几种Sn-Zn合金阴极催化剂以及纯Sn在电压值为-1.7VSCE、-1.8VSCE和-1.9VSCE时的FE评价结果。用于这些测试的装置是在图3中被例示并在上文被描述过的所述垂直电化学半电池200。选择上述VSCE范围，以得到最好的FE或最好的由CO2生成甲酸盐的选择性。在该范围之下或之上的值趋于使FE显著减小。如图5所示，SnZn3（Sn和3%的Zn）、SnZn6（Sn和6%的Zn）、SnZn9（Sn和9%的Zn）和SnZn20（Sn和20%的Zn）在上述目标VSCE值下都表现良好。即，在-1.7VSCE到-1.9VSCE之间，每种合金的FE变化很小，从而使能够在较大的VSCE范围内进行更可靠的反应器操作。此外，SnZn3和SnZn6具有比SnZn9或SnZn20更好的FE，并且SnZn9具有比SnZn20更好的FE。对于-1.7VSCE和-1.8VSCE，SnZn3和SnZn6也具有比纯Sn更好的FE。因此，在较低的Zn水平操作会有意想不到的好处，并且FE并不会随着Zn含量的增加而有所改善。在大反应器中，对于1m2范围内的电极，在其表面上存在电势变化，但如果FE保持不变，则整个反应器的FE将保持不变，最终获得更加一致的产物选择性。
在图6中，不同Sn基阴极催化剂相对于纯Sn的FE值已经被规范化成：
Figure BDA00002948051800141
因此，SnZn3和SnZn6的规范化值，尽管在-1.9VSCE处较低，但在所有其它电势值处都高于纯Sn的规范化值。
在进一步的实施方案中，作为阴极催化剂的Sn-Zn合金与配制为用于ECRC生成甲酸盐的阴极电解液相结合，所述阴极电解液包括2M KCl。在进一步的实施方案中，作为阳极催化剂的Sn-Zn合金与配制为用于ECRC生成甲酸盐的阳极电解液相结合，所述阳极电解液包括1M氢氧化钠（NaOH）或0.5M硫酸（H2SO4）。
在进一步的实施方案中，所述Sn-Zn合金阴极催化剂被用于如图2所示两区室电化学反应器中、如图7所示的三区室电化学反应器中，以及如下文所述的上述反应器的变体中。
参考图2，其示出了两区室电化学反应器100，在所述两区室电化学反应器100中，容器12包含着阳极电解液区室18、阳极14、阳极电解液24（在运行期间）、膜22、阴极电解液区室20、阴极16和阴极电解液区室混合物26（在运行期间）。在运行期间，阴极电解液/CO2的两相进料（来自阴极电解液进料管34和CO2气体进料管32）被引入所述阴极电解液区室20中。所述阴极电解液区室20包含阴极16，所述阳极电解液区室18包含阳极14，并且所述阴极电解液区室20与阳极电解液区室18通过所述膜22分隔开。所述阳极14或阴极16或两者同时还可以包括配制为用于ECRC生成甲酸盐的催化剂。进一步包括阳极电解液进料管36、与所述CO2进料管32合并进入所述阴极电解液区室20的阴极电解液进料管34、用于抽出阳极电解液24以及其它阳极反应产物的阳极电解液出料管44和阴极电解液混合物出料管42。在运行期间，所述阴极电解液区室混合物26被包含在所述阴极电解液区室20内，所述混合物包括阴极电解液、CO2和ECRC产物（比如甲酸盐和甲酸）。
现在参考图7，其示出了三区室电化学反应器350，在所述反应器350中，三区室容器12a包含着阳极电解液区室18、阳极14、和在运行期间被包含在所述阳极电解液区室18中的阳极电解液24、膜22、阴极电解液区室20、多孔阴极16a和在运行期间被包含在所述阴极电解液区室20中的阴极电解液区室混合物26，以及气体区室28，所述气体区室28在运行期间包含CO2气体30。所述膜22将所述阳极电解液区室18与所述阴极电解液区室20分隔开，并且多孔阴极16a将所述阴极电解液区室与气体区室28分隔开。另外，在运行期间，阳极电解液进料管36将阳极电解液24引入所述阳极电解液区室18内，阳极电解液出料管44移除阳极电解液24以及其它阳极反应产物，阴极电解液进料管34将阴极电解液25引入所述阴极电解液区室20内，阴极电解液区室混合物出料管42移除阴极电解液区室混合物26，并且CO2气体进料管32将CO2气体30引入所述气体区室28。在运行期间，在穿过所述多孔阴极16a时的压力差的作用下，所述气体区室28中的CO2气体30被分散（如箭头40所指）并且流过所述多孔阴极16a并流入所述阳极电解液混合物26中。所述多孔阴极16a可以包括合适的阴极催化剂，例如，基于本文所描述的Sn或Sn基合金的催化剂。所述多孔阴极16a可以进一步包括基底和如本文所述的沉积的阴极催化剂。
在进一步的实施方案中，一种多孔的导电材料形成所述阴极16a的基底。在一个实施方案中，所述基底包括碳纤维纸（CFP）。利用CFPTGP-H-120 Toray（Fuel Cell Earth,LLC,Stoneham,MA）获得良好的结果。图8是示出了纤维样式的CFP样品的显微照片，并且如本文所述，图9示出了在高倍放大下的相同的CFP。所述纤维的标称直径为大约7.5微米（μm）到大约10μm，并且其长度为数百微米。标称厚度为大约370μm并且孔隙率（Φ）为大约78。相关领域的技术人员可以理解的是，这些尺寸和属性是具体针对Toray CFP而言的，并且其它具有不同构造的相似材料也是适用的。CFP提供了一种穿流式结构（flow-through structure），以此使得连接至所述电化学反应器350（参见，例如图7）的气态进料流32中的CO2气体30穿过所述多孔阴极16a的厚度进入所述阴极电解液25中，CO2在此转化成甲酸盐/甲酸。这样的多孔材料可以被归类为一种三维（3D）材料。即，除了用以定义二维表面的几何面积的长度和宽度外，所述材料也具有比标称厚度更大的厚度。因此，在其上沉积有超过其表面几何面积的阴极催化剂的多孔3D阴极，能够在所述阴极的内部（相对于表面几何面积的内部）对反应物转化成产物的反应起催化作用。例如，当如下文所述的那样制备上文所讨论的具有大约370μm的标称厚度的CFP阴极时，其已显示出从所述表面几何面积的内部的每一个侧面起至大约25μm到大约35μm的深度的沉积物。
沉积方法一
在进一步的实施方案中，使用图10所例示的沉积装置400，以及下文所描述的沉积方法，使纯Sn在CFP上沉积成如图11和12所示的均匀涂层。如上，根据平面CFP（plain CFP）的显微照片，图11大致示出了在CFP上沉积的Sn的纤维样式（fiber pattern）。图12示出了与图11所示相同但是是在更高的放大倍数下的沉积物。
现在参考图10，所述沉积装置400包括用于控制温度的流体浴夹套66，并且包含沉积浴72。通过磁性搅拌棒68搅拌所述沉积浴72，并且在所述沉积浴72中插入温度探针64。所述装置400包括参比电极58和两个Pt涂层-Nb网形成的对电极56，为避免边缘效应，所述对电极的尺寸略大于附着在工作电极60上沉积了Sn的阴极基底材料70。所述反电极56平行于所述工作电极60平行设置。恒电位器54为所述工作电极60和对电极56之间提供恒定的电流密度，其中在沉积期间，所述工作电极60带负电荷。对于Toray CFP而言，基于所述表面几何面积，使用大约2.5mA/cm2的电流密度。例如，具有大约3cm的长度和大约3.3cm的宽度的矩形基底材料70，其具有大约10cm2的表面几何面积。对于表面几何面积为5cm2的圆形基底材料70而言，其将具有2.54cm的直径。所述沉积浴72的温度保持在大约50℃到55℃之间。沉积时间的范围为30min到大约1.5h。
在进一步的实施方案中，所述沉积浴72如下：
Figure BDA00002948051800171
上述括弧内的值是所示的化合物的范围。
整个过程包括：将所述阴极基底材料70在乙醇中浸渍30秒润湿，以改善基底材料的可润湿性；如上文所述的那样，在所述基底70上电沉积Sn；从所述沉积浴72中移出所述基底70，并将所述基底70浸入大量蒸馏水中；将所述基底70浸入去离子（DI）水中，在超声清洗器中清洗大约3min；用去离子水冲洗并用氮气（N2）缓慢吹干。（参见图11和12）
CFP-SN阴极催化剂阴极测试-沉积方法一
现在参考图16，在如图7所示的三区室反应器中测试上述按方法一制备的阴极。所述阴极包括CFP基底和根据上文所述的按方法一沉积的Sn，并且所述阴极具有10cm2的表面几何面积。CO2气体的流速在226ml/min到550ml/min之间。所述阴极电解液为CO2预饱和的2M KCl，流速范围为2.25ml/min到2.5ml/min。所述阳极电解液为1M KOH，流速范围为40ml/min到80ml/min。所述阴极电解液区室内的压力与阳极电解液区室内的压力相似，阴极电解液区室的压力值的范围为0.295磅/平方英寸（表压）到0.395磅/平方英寸（表压），并且对于阳极电解液区室而言，阳极电解液区室的压力值的范围为0.28磅/平方英寸（表压）到0.528磅/平方英寸（表压）。所述气体区室内的压力为0.45磅/平方英寸（表压）到2.01磅/平方英寸（表压）之间。所述气体区室内的压力总是高于所述阴极电解液区室内的压力，两者之间的差值为大约0.055磅/平方英寸到大约1.646磅/平方英寸。Ni板阳极和Ti板/Ta2O5/IrO2阳极(如下文所讨论的)都被使用。V电池CFP为3V。图16例示了沉积有Sn的CFP阴极在如图7所示的三区室流动池中随时间的性能。如图16中所示，在四天的实验过程中，所述FE和电流密度均保持较高并且相对稳定。
沉积方法二
在进一步的实施方案中，使用如图10所示并如上文所描述的沉积装置将Sn沉积在CFP上。进一步地，除了温度为55到65℃，并且沉积时间为1小时到2小时之外，其余的操作参数与沉积方法一相同。所述沉积浴可以包括锡盐、至少一种络合剂、抗氧化剂和非离子型表面活性剂。具体地，所述沉积浴包括：
结果在图13、14和15中示出，图13、14和15中示出了致密均匀的涂层。图13大致出了在CFP上沉积的Sn的纤维样式。图14示出了与图13所示相同的但是是在更高倍数下显示出个体Sn晶粒的沉积物。最后，图15示出了沉积在Ni泡沫上的Sn。所用的Ni泡沫为
Figure BDA00002948051800182
(No-vametSpecialty Products,Wyckoff,NJ)。该显微照片对焦在所述泡沫的内部，从而使得背景中的晶粒更为清晰。
CFP-SN阴极催化剂阴极测试-沉积方法二
同样，在如图7所示的三区室反应器中测试上述按方法二制备的阴极。所述阴极包括CFP基底和根据上文所述的方法二沉积的Sn，并且所述阴极具有10cm2的表面几何面积。CO2气体的流速为70ml/min。所述阴极电解液为CO2预饱和的2M KCl，流速范围为7ml/min到8ml/min，并且所述阳极电解液为1M KOH。所述阳极为Pt涂层-Nb网。V电池为2.6V到4.0V。根据气/液（G/L）比控制所述CO2气体的流速和所述阴极电解液的流速。如图17所示，相对于方法一，方法二似乎产生了更优的结果。例如，在相同的3.75V的V电池下，按方法一制备的阴极获得45mA/cm2的电流密度，而按方法二制备的阴极获得75mA/cm2的电流密度。不希望受制于任何特定的理论，据信，Sn的覆盖范围的增大和较细晶粒的更均匀的沉积（见图11、12对图13、14）对于上述可察的改进是有利的。
在进一步的实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括改进的用于ECRC生成甲酸盐的阴极电解液组合物。图18例示了在如图3所示的垂直半电池中纯Sn线圈电极在选择的阴极电解液中的短时（2小时）性能。纯CO2气体以75ml/min的流速吹过长40cm、直径1mm的线圈阴极。所述阳极为浸入1M NaOH的阳极电解液中的Pt丝。
如图18所示，在pH为5.5的2M KCl、pH为5.3的2M NaCl和pH为5.5的0.5M Na2SO4中使用纯Sn阴极获得了高FE。其它被测试的阴极电解液包括pH为7.5的0.5M KHCO3、pH为2.5的2M KCl和pH为6.5的K2SO4。
在进一步的实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括ECRC过程，所述ECRC过程包括将阳极电解液引入阳极区室中，所述阳极区室包含金属氧化物催化剂。特别地，所述阳极电解液为酸性并且所述阳极包括混合金属氧化物催化剂。图19示出了混合金属氧化物阳极在酸性阳极电解液中的电流密度（mA/cm2）。图19中的数据通过图7中所示的装置测得。所使用的阳极电解液为流速为45ml/min的0.5M H2SO4。所述阴极电解液为在引入所述反应器之前被流速为5ml/min到10ml/min的CO2预饱和的2M KCl。CO2的流速保持在69到84ml/min。所有实验所用的阴极为如上文所述的按沉积方法一沉积在CFP上的Sn。应用于所述阳极和阴极之间的V电池在3.25V到4.25V间变化，并且测得的电流密度也变化。定期收集阴极电解液样品并且评估甲酸的浓度。对于该分析而言，首先使用NaOH使所述阴极电解液样品的pH值从最初阴极电解液的2到3增大至7，以便将所有的甲酸转化为甲酸根离子。使用离子色谱仪测定甲酸根离子的浓度。不同于采用碱性溶液(例如KOH和NaOH)用作阳极电解液的情形，在酸性阳极电解液的情形中，H+离子形成并通过穿过所述阳离子交换膜传输。这使得在阴极侧能够直接形成甲酸而不是如碱性阳极电解液的情形那样形成甲酸根。在后来的后处理中，如果甲酸是目标产物，这使得将甲酸根离子转化成甲酸的化学药品消耗成本减少。另外，在碱性阳极电解液情形中，氢氧化物(4OH—→O2+2H2O+4e—)被消耗并且需要被替换。这增加了运行期间的碱性氢氧化物的成本。在酸性阳极电解液的情形中，只消耗来自酸性电解液的水，这些水在补充之后是可以被回收的，从而减小化学操作费用。
现在参考图19，其标绘出了在如上所讨论的酸性环境中几种阳极相对于总电池电压（V电压）的电流密度。混合金属氧化物（MMO）是具有Ti板基底的电极，在所述基底上沉积有Ta2O5层，在所述Ta2O5层上沉积有IrO2层（Ti/Ta2O5/IrO2）。所述材料来自NMT Electrodes Pty Ltd,Ashwood,ZA。涂覆有Pt的Nb网为来自美国麻萨诸塞州Shrewsbury的AnometProducts公司的电极。Ni和316不锈钢（SS316）为扁平金属板。Ni和SS316阳极在ECRC中都出现点蚀和溶解。如图20所示，在恒定的电流密度下，相比于Pt-Nb网，MMO显示出改善的性能并且V电池降低。
现在参考图21，其示出了不同的混合金属氧化物以及几种其它阳极材料的电流密度对V电池的图形。这些测试所用的装置为图7所示的连续运行下的三区室反应器。所示的PTA网为OPTIMATM PTA系列被铂镀层包覆的并经热沉积的阳极。所述基底为钛。(Siemens AS,WaterTechnologies,Warrendale,PA.)Ti板上的IrO2也来自NMT Electrodes PtyLtd。Ti板上的两层IrO2、Ta2O5也来自NMT Electrodes Pty Ltd。
现在参考图22，出乎意料地发现，在酸性阳极电解液中，Ti/Ta2O5/IrO2对ECRC生成甲酸盐的选择性（法拉第效率）比Pt-Nb高，特别是在3.30V到3.75V的V电池范围内，即使在两种阳极处都发生了相同的O2释放反应。尽管不希望受制于任何特定的理论，但是据信，在酸性阳极电解液溶液中，当应用高的阳极电势时，不合适的阳极材料，比如Pt、Ni和铁(Fe)（来自不锈钢）将会被腐蚀或溶解成它们各自的正离子。这些离子进而可以电沉积并覆盖所述阴极催化剂的表面，由此减小Sn和Sn合金催化剂的面积，从而使生成甲酸盐/甲酸的速率降低并因此降低FE，因为对于生成甲酸盐的反应而言，Ni、Fe和Pt均不能起到良好的电化学催化剂的作用。
在进一步的实施方案中，利用瞬时脉冲极化恢复随时间衰减的FE。对于ECRC而言，期望在阴极处在高电流密度时可以长时期保持高FE。在这种情况下，经过长时间的运行，在金属电极（包括纯Sn）上可能形成黑色沉积物。例如，使用上文所讨论的纯Sn和Sn合金线圈阴极，经过长达20小时的运行时间，在半电池中没有发现沉积物。然而，以大约10mA/cm2的电流密度运行超过20小时后，在纯Sn和Sn基合金的电极上普遍出现不同数量的黑色沉积物（点状的或完全覆盖的涂层）。沉积物在扫描电镜中的X射线（EDX）能谱和拉曼显微分析（Raman microscopyanalysis）中的表明它们可能是石墨。因为对于生成甲酸盐的ECRC而言，石墨不是良好的催化剂，所以石墨部分或完全覆盖在所述阴极表面上可能造成FE衰减。不希望受制于任何特定的理论，据信，碳的形成是甲酸盐在所述催化剂的表面被进一步还原的结果，如果所述甲酸盐产物与所述催化剂接触的时间过长。
可以采用不同的极化处理方法，包括深度阴极极化（DCP）、阳极极化（AP）和两者的组合，用于从经过长期运行的纯Sn丝上移除黑色沉积物。在不同pH值（用HCl和/或CO2调节）的2M KC1中进行极化。视觉观察的结果表明，在极化处理后，采用AP、DCP以及AP和DCP的组合都可以移除在经过电解的长时间运行之后覆盖在所述阴极表面的黑色沉积物。如图23中所示，AP为100mA/cm2作用30秒，DCP为-100mA/cm2作用30秒，并且组合的AP/DCP分别为100mA/cm2和-100mA/cm2，各作用30秒。图23例示了在这些不同的极化处理之前和之后所使用的纯Sn电极的FE。在如图3所示的垂直半电池测试装置中进行了测试。所述阴极为线圈形式。所述阴极电解液为2M KCl并且所述阳极电解液为1M NaOH。顶部的虚线为起始纯Sn阴极在由于黑色沉积物的覆盖使FE衰减之前的平均高FE。底部的点划线为起始纯Sn阴极在进行极化处理之前的平均低FE。方形符号表示被极化处理过的Sn电极的FE，所述FE与所述顶部虚线接近，这表明通过极化处理实现了FE的完全恢复。
与大规模的商业元件相比，用于上述实验中的阴极相对较小，在大型商业单元中会发现基线电流密度近似100mA/cm2到500mA/cm2。在这种情况中，AP脉冲分别近似为500mA/cm2和5000mA/cm2，并且DCP脉冲的电流密度将分别近似为-500mA/cm2和-5000mA/cm2。因此，AP脉冲的电流密度为正电流密度，大约十倍于由施加的穿过所述阳极和阴极的DC电压所引起的电流密度。同样地，DCP脉冲的电流密度为负电流密度，大约十倍于由施加的穿过所述阳极和阴极的DC电压所引起的电流密度。还可以依次施加AP脉冲和DCP脉冲。
所述脉冲是很少发生的并且持续时间短，通常每2到10小时持续大约5到大约120秒，或者，持续时间一般为两次施加之间的间隔时间的大约0.3%到1.7%。不希望受制于任何特定的理论，据信，因为形成不稳定的Sn的氢化物，这些极化方法可以使少量Sn溶解。在该过程中，所述黑色沉积物被从所述阴极移除。
图24示出了三区室反应器350，并且该反应器为上文所讨论的图7的变体。该反应器进一步包括与所述多孔阴极16a相邻的多孔的吸附性绝缘衬垫46，比如泡沫或毡。所述多孔的吸附性绝缘衬垫46与所述多孔阴极相接触，以防止在所述多孔阴极16a的附近形成气体层，所述气体层能够破坏电解液的连续性。使用背部平坦的1/8英寸厚的毛毡片（Item8341K31,McMaster-Carr,Aurora,OH）得到了良好的结果。
图25示出了三区室反应器360，并且为图24的变体，该反应器进一步包括进入所述多孔的吸附性绝缘衬垫46中的阴极电解液进料管34。这使得所述阴极电解液25和所述膜22之间能够紧密接触。
图26示出了三区室反应器370，并且为图25的变体，该反应器进一步包括与所述多孔阴极16a相邻并位于所述多孔阴极16a的气体区室侧的扩散器48。使用涂覆有PTFE的多孔材料得到了良好的结果，所述多孔材料有助于CO2气体30的扩散。在进一步的实施方案中，所述扩散器48被制造成不仅允许CO2气体30穿过所述扩散器48的厚度，也允许在CO2气体30穿过所述扩散器48的厚度时，CO2气体30沿所述扩散器48的长度或宽度横向移动。
图27示出了三区室反应器380，并且为图24的变体，该反应器进一步包括与所述多孔阴极16a相邻并位于所述多孔阴极16a的气体区室侧的扩散器48。使用涂覆有PTFE的多孔材料得到了良好的结果，所述多孔材料有助于CO2气体30的扩散。在进一步的实施方案中，所述扩散器48被制造成不仅允许CO2气体30穿过所述扩散器48的厚度，也允许在CO2气体30穿过所述扩散器48的厚度时，CO2气体30沿所述扩散器48的长度或宽度横向移动。
图28示出了三区室反应器390，并且为图7的变体，该反应器进一步包括与所述阴极16a相邻并位于所述阴极16a的气体区室侧的扩散器48。使用涂覆有PTFE的多孔材料得到了良好的结果，所述多孔材料有助于CO2气体30的扩散。在进一步的实施方案中，所述扩散器48被制造成不仅允许CO2气体30穿过所述扩散器48的厚度，也允许在CO2气体30穿过所述扩散器48的厚度时，CO2气体30沿所述扩散器48的长度或宽度横向移动。
现在参照图29，其示出了三区室电化学反应器410，在所述三区室电化学反应器410中，三区室容器12a包含着阳极电解液区室18、阳极14、以及在运行期间被包含在所述阳极电解液区室18内的阳极电解液24、膜22、阴极电解液区室20、阴极16、以及在运行期间被包含在所述阴极电解液区室20内的阴极电解液区室混合物26和气体区室28，在运行期间所述气体区室28包含CO2气体30。所述膜22将所述阳极电解液区室18与阴极电解液区室20分隔开。如图所示，所述多孔阴极16a与所述膜22相邻并且几乎占据了所述阴极电解液区室20。所述气体区室28与所述阴极电解液区室20以及所述多孔阴极16a相邻。同样，在操作期间，通过阳极电解液进料管36将阳极电解液24引入所述阳极电解液区室18，通过阳极电解液出料管44将阳极电解液24以及其它阳极反应产物移出，通过阴极电解液进料管34将阴极电解液25引入所述阴极电解液区室20和所述多孔阴极16a，通过阴极电解液混合物出料管42将阴极电解液区室混合物26移出，并且通过CO2气体进料管32将CO2气体30引入所述气体区室28。在操作期间，在所述气体区室28中，在与所述多孔阴极16a的压力差下，所述CO2气体30经扩散（如箭头40所指）并且流过所述多孔阴极16a，然后进入所述阴极16和所述阴极电解液混合物26中。所述多孔阴极16a可以包括合适的阴极催化剂，例如，基于本文所描述的Sn或Sn基合金的催化剂。所述多孔阴极16a可以进一步包括基底和如本文所述的那样被沉积的阴极催化剂。
图30示出了三区室反应器420，并且为图29的变体，该反应器进一步包括与所述阴极16a相邻并位于所述阴极16a的气体区室侧的扩散器48。使用涂覆有PTFE的多孔材料得到了良好的结果，所述多孔材料有助于CO2气体30的扩散。在进一步的实施方案中，所述扩散器48被制造成不仅允许CO2气体30穿过所述扩散器48的厚度，也允许在CO2气体30穿过所述扩散器48的厚度时，CO2气体30沿所述扩散器48的长度或宽度横向移动。
虽然本发明的某些优选的实施方案已被详细地公开，但应该理解的是，在不脱离本发明的主旨或所附权利要求的保护范围的前提下还可以采用不同的变体。

Claims (137)

1.一种方法，包括：
(a)将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室中，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；
(b)将二氧化碳气体引入所述电化学反应器的阴极电解液区室中，所述阴极电解液通过膜与所述阳极电解液分隔开，所述阴极电解液区室至少部分地包含阴极，所述阴极包含阴极催化剂，所述阴极催化剂被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐，所述阴极催化剂包括：
锡；和
锌，其中所述锌占所述阴极催化剂的约3wt%到约6wt%；
(c)将阴极电解液引入所述阴极电解液区室中；和
(d)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分转化成甲酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌占所述阴极催化剂的约3wt%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌占所述阴极催化剂的约6wt%。
4.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液包括2M氯化钾。
6.如权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐。
7.如权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液包括约1M氢氧化钠。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液包括约0.5M硫酸。
10.一种装置，包括：
容器；
膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜将所述容器分隔成阴极电解液区室和阳极电解液区室；
阳极电解液，所述阳极电解液至少部分地被包含在所述阳极电解液区室内；
阴极，所述阴极至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述阴极包含阴极催化剂，所述阴极催化剂被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐，所述阴极催化剂包括：
锡；和
锌，其中所述锌占所述阴极催化剂的约3wt%到约6wt%；
混合物，所述混合物被包含在所述阴极电解液区室内，所述混合物包括：
阴极电解液；
气态二氧化碳；和
甲酸盐；
阳极，所述阳极至少部分地设置在所述阳极电解液区室内；和
电压源，所述电压源与所述阳极和所述阴极均为电连接，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。
11.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述锌占所述阴极催化剂的约3wt%。
12.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述锌占所述阴极催化剂的约6wt%。
13.如权利要求10到12中任一项所述的装置，其特征在于，所述阴极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐。
14.如权利要求13所述的装置，其特征在于，所述阴极电解液包括约2MKCl。
15.如权利要求10到14中任一项所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐。
16.如权利要求15所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸。
17.如权利要求15所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液包括约1M NaOH。
18.如权利要求16所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液包括约0.5M硫酸。
19.一种溶液，包括：
浓度为0.2mol/L的二水合氯化亚锡；
浓度为0.5mol/L的焦磷酸四钾；
浓度为0.2mol/L的氨基乙酸；和
浓度为0.1g/L的壬基酚聚氧乙烯（12）醚，所述溶液的pH值为4.5。
20.如权利要求19所述的溶液，进一步包括浓度为10g/L的L-抗坏血酸。
21.一种溶液，包括：
锡盐；
至少一种络合剂；和
非离子型表面活性剂。
22.如权利要求21所述的溶液，其特征在于，所述锡盐包括二水合氯化亚锡。
23.如权利要求22所述的溶液，其特征在于，所述二水合氯化亚锡存在的浓度为0.08到0.2mol/L。
24.如权利要求23所述的溶液，其特征在于，所述二水合氯化亚锡存在的浓度为0.2mol/L。
25.如权利要求21所述的溶液，其特征在于，所述至少一种络合剂包括焦磷酸四钾。
26.如权利要求25所述的溶液，其特征在于，所述焦磷酸四钾存在的浓度为0.4到0.6mol/L。
27.如权利要求26所述的溶液，其特征在于，所述焦磷酸四钾存在的浓度为0.5mol/L。
28.如权利要求21所述的溶液，其特征在于，所述至少一种络合剂包括氨基乙酸。
29.如权利要求28所述的溶液，其特征在于，所述氨基乙酸存在的浓度为0.1到0.2mol/L。
30.如权利要求29所述的溶液，其特征在于，所述氨基乙酸存在的浓度为0.2mol/L。
31.如权利要求21所述的溶液，进一步包括L-抗坏血酸。
32.如权利要求31所述的溶液，其特征在于，所述L-抗坏血酸的浓度为10g/L。
33.如权利要求21所述的溶液，其特征在于，所述非离子型表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯(12)醚。
34.如权利要求33所述的溶液，其特征在于，所述壬基酚聚氧乙烯(12)醚存在的浓度为0.1g/L。
35.如权利要求20所述的溶液，其特征在于，所述溶液的pH值为4.5。
36.一种方法，包括：
(a)将碳纤维纸浸入50%的HCl中10分钟，所述碳纤维纸具有约370μm的厚度、约78的孔隙率并且包含直径约10μm的碳纤维；
(b)将所述碳纤维纸浸入乙醇中30秒；
(c)将所述碳纤维纸浸入如权利要求19所述的溶液中；
(d)在步骤(c)中，使所述溶液的温度保持在50到55℃；和
(d)在步骤(c)中，施加2.5mA/cm2的电流密度0.5到1.5小时。
37.一种方法，包括：
(a)将多孔的导电材料浸入如权利要求19到35中的任一项所述的溶液中；
(b)在步骤(a)中，使所述溶液的温度保持在45到70℃；
(c)在步骤(a)中，施用1.5到2.5mA/cm2的电流密度0.5到2小时。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的导电材料选自由碳纤维纸、石墨毡、不锈钢泡沫、镍泡沫和网状玻璃碳构成的组。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的导电材料为金属泡沫。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述金属泡沫包括镍。
41.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述金属泡沫包括不锈钢。
42.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的导电材料为碳纤维纸。
43.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的导电材料为网状玻璃碳。
44.一种装置，包括：
容器；
如权利要求19到35中任一项所述的溶液，所述溶液被包含在所述容器内；
阳极，所述阳极至少部分地浸入所述溶液中，所述阳极与DC电源为电连接，所述阳极包含目标沉积金属；和
阴极，所述阴极至少部分地浸入所述溶液中，所述阴极与所述电源为电连接，所述阴极选自由碳纤维纸、石墨毡、不锈钢泡沫、镍泡沫和网状玻璃碳构成的组。
45.如权利要求44所述的装置，其特征在于，所述目标沉积金属为锡。
46.一种产品，包括：
基底，其中所述基底是多孔且导电的；和
锡催化剂，所述锡催化剂沉积在所述基底上，所述锡催化剂包括具有0.5微米到5微米的晶粒尺寸的锡沉积物，所述锡沉积物基本覆盖所述基底的外表面。
47.一种方法，包括：
(a)将多孔且导电的基底浸入如权利要求19到35中的任一项所述的溶液中；
(b)在步骤(a)中，使所述溶液的温度保持在45到70℃；
(c)在步骤(a)中，施加1.5到2.5mA/cm2的电流密度0.5到2小时。
48.一种产品，所述产品根据权利要求47所述的方法制得。
49.如权利要求46或48中的任一项所述的产品，其特征在于，所述多孔且导电的基底包括金属泡沫。
50.如权利要求49所述的产品，其特征在于，所述金属泡沫包括镍。
51.如权利要求46或48中的任一项所述的产品，其特征在于，所述多孔的导电基底包括金属毡。
52.如权利要求51所述的产品，其特征在于，所述金属毡包括不锈钢。
53.如权利要求46或48中的任一项所述的产品，其特征在于，所述多孔且导电的基底包括碳纤维纸。
54.如权利要求46或48中的任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔且导电的基底包括网状玻璃碳。
55.一种方法，包括：
(a)将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极，所述阳极包括：
基底；和
沉积在所述基底上的金属氧化物催化剂；
(b)将二氧化碳气体从所述电化学反应器的气体区室引入阴极电解液区室，所述气体区室与所述阴极电解液区室流体连通，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室进一步包含阴极；
(c)将阴极电解液引入所述阴极电解液区室；和
(d)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分被转化。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液是酸性的，并使所述二氧化碳中的至少一部分被转化成甲酸。
57.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液是碱性的，并使所述二氧化碳中的至少一部分被转化成甲酸盐。
58.如权利要求55到57中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底包括钛，并且所述金属氧化物催化剂包括氧化铱。
59.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物催化剂进一步包括氧化钛。
60.如权利要求55到57中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底包括钛，并且所述金属氧化物催化剂包括：
沉积在所述基底上的氧化钛；和
沉积在所述氧化钛上的氧化铱。
61.如权利要求56到57中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极包括多孔的导电基底和锡催化剂。
62.如权利要求56到57中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或权利要求48到54中任一项所述的产品。
63.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或权利要求48到54中任一项所述的产品。
64.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或权利要求48到54中任一项所述的产品。
65.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或权利要求48到54中任一项所述的产品。
66.如权利要求55到57中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极包含锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。
67.如权利要求66所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。
68.如权利要求66所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。
69.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述阴极包含锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。
70.如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。
71.如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。
72.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述阴极包括锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。
73.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。
74.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。
75.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述阴极包含锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。
76.如权利要求75所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。
77.如权利要求75所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。
78.如权利要求55到60中任一项或者权利要求66到77中任一项所述的方法，其特征在于：
所述阴极是多孔的；并且
所述阴极将所述阴极电解液区室与所述气体区室分隔开，所述方法进一步包括：
在步骤(b)之前，使所述气态二氧化碳从所述气体区室流过所述阴极。
79.如权利要求62到65中任一项所述的方法，进一步包括：在步骤(b)之前，使所述气态二氧化碳从所述气体区室流过所述阴极。
80.一种装置，包括：
容器；
膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜将所述容器分隔成阴极电解液区室和阳极电解液区室；
阳极电解液，所述阳极电解液至少部分地被包含在所述阳极电解液区室内；
阴极，所述阴极设置在所述阴极电解液区室内；
混合物，所述混合物至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述混合物包括：
阴极电解液；和
二氧化碳气体；
阳极，所述阳极至少部分地被包含在所述阳极电解液区室内，所述阳极包括：
基底；和
沉积在所述基底上的金属氧化物催化剂；和
电压源，所述电压源与所述阳极和所述阴极均为电连接，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。
81.如权利要求80所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液是酸性的。
82.如权利要求80所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液是碱性的。
83.如权利要求80到82中任一项所述的装置，其特征在于，所述基底包括钛，并且所述金属氧化物催化剂包括氧化铱。
84.如权利要求83所述的装置，其特征在于，所述金属氧化物催化剂进一步包括氧化钛。
85.如权利要求80到82中任一项所述的装置，其特征在于，所述金属氧化物催化剂包括：
沉积在所述基底上的氧化钛；和
沉积在所述氧化钛上的氧化铱。
86.如权利要求80到82中任一项所述的装置，其特征在于，所述阴极包括：
基底；和
锡催化剂。
87.如权利要求80到82中任一项所述的装置，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或者权利要求48到54中任一项所述的阴极。
88.如权利要求83所述的装置，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或者权利要求48到54中任一项所述的产品。
89.如权利要求84所述的装置，其特征在于，所述阴极包括权利要求46所述或者权利要求48到54中任一项所述的产品。
90.如权利要求85所述的装置，其特征在于，所述阴极包括权利要求46所述或者权利要求48到54中任一项所述的产品。
91.如权利要求80到82中任一项所述的装置，其特征在于，所述阴极包含锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。
92.如权利要求91所述的装置，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。
93.如权利要求91所述的装置，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。
94.如权利要求83所述的装置，其特征在于，所述阴极包含锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。
95.如权利要求94所述的装置，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。
96.如权利要求94所述的装置，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。
97.如权利要求84所述的装置，其特征在于，所述阴极包含锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。
98.如权利要求97所述的装置，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。
99.如权利要求97所述的装置，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。
100.如权利要求85所述的装置，其特征在于，所述阴极包含锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。
101.如权利要求100所述的装置，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。
102.如权利要求100所述的装置，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。
103.如权利要求80到85中任一项或者权利要求91到102中任一项所述的装置，其特征在于：
所述阴极是多孔的；并且
所述阴极将所述阴极电解液区室与所述气体区室分隔开，所述气体区室包含气态二氧化碳气体。
104.一种方法，包括：
(a)将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；
(b)将气态二氧化碳引入所述电化学反应器的阴极电解液区室，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室进一步至少部分地包含阴极；
(c)将阴极电解液引入所述阴极电解液区室，所述阴极电解液包含约0.1M到3M的化合物的水溶液，所述化合物选自由pH值约为6.5的硫酸钾和pH值约为5.5的硫酸钠构成的组；和
(d)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分被转化成甲酸盐。
105.一种方法，包括：
(a)将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；
(b)将二氧化碳气体从所述电化学反应器的气体区室引入阴极电解液区室，所述气体区室与所述阴极电解液区室流体连通，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室进一步至少部分地包含阴极，所述阴极包括：
基底；和
催化剂，所述催化剂选自由锡和锡-锌合金构成的组；
(c)将阴极电解液引入所述阴极电解液区室；
(d)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分被转化；和
(e)将沉积物从所述阴极上移除，所述移除的步骤选自由施加阳极极化、施加深度阴极极化和施加它们的组合所构成的组。
106.如权利要求105所述的方法，进一步包括周期性地施加被选的阳极极化、深度阴极极化或阳极极化与深度阴极极化的组合。
107.如权利要求106所述的方法，其特征在于，所述施加被叠加在所述DC电压之上，并且所述周期性施加总共为施加之间的最大时间间隔的约0.3%到约1.7%。
108.如权利要求105到107中任一项所述的方法，其特征在于，每约2到约10小时施加所述深度阴极极化约5到约30秒。
109.如权利要求105到107中任一项所述的方法，其特征在于，每约2到约10小时施加所述阳极极化约15到约120秒。
110.如权利要求105到107中任一项所述的方法，其特征在于：
每约2到约10小时施加所述深度阴极极化和阳极极化的组合；
施加所述阳极极化约5到30秒，并且，之后立即；
施加所述深度阴极极化15到120秒。
111.如权利要求105或110中的任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极极化的电流密度是正电流密度，其大约十倍于由施加的穿过所述阳极和阴极的DC电压所引起的电流密度。
112.如权利要求105或110中的任一项所述的方法，其特征在于，所述深度阴极极化的电流密度是负电流密度，其大约十倍于由施加的穿过所述阳极和阴极的DC电压所引起的电流密度。
113.一种方法，包括：
(a)将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；
(b)将阴极电解液引入所述阴极电解液区室，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室进一步通过多孔阴极与气体区室分隔开，由所述阴极和所述膜至少部分地限定出所述阴极电解液区室，所述阴极包括锡或如权利要求46所述或者权利要求48到54中任一项所述的产品；
(c)将二氧化碳气体引入所述气体区室；
(d)将所述二氧化碳气体从所述气体区室引入所述阴极；
(e)将所述二氧化碳气体从所述阴极引入所述阴极电解液区室；和
(f)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分被转化。
114.如权利要求113所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液区室包含多孔的吸附性绝缘衬垫，所述衬垫与所述膜相邻。
115.如权利要求114所述的方法，进一步包括：
(a)将所述阴极电解液中的至少一部分引入所述多孔的吸附性绝缘衬垫中。
116.如权利要求113到115中任一项所述的方法，进一步包括：
(a)在将所述二氧化碳气体引入所述阴极前，将所述二氧化碳气体从所述气体区室引入扩散器，所述扩散器与所述阴极相邻。
117.一种方法，包括：
(a)将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；
(b)将阴极电解液引入所述电化学反应器的阴极电解液区室，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室进一步通过多孔的催化涂层阴极与气体区室分隔开，由所述阴极和所述膜至少部分地限定出所述阴极电解液区室；
(c)将二氧化碳气体引入所述气体区室；
(d)将所述二氧化碳气体从所述气体区室引入所述阴极；
(e)将所述二氧化碳气体从所述阴极引入所述阴极电解液中；和
(f)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分被转化成甲酸盐。
118.如权利要求117所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液区室包含多孔的吸附性绝缘衬垫，所述衬垫与所述膜相邻。
119.如权利要求118所述的方法，进一步包括：
(a)将所述阴极电解液的至少一部分引入所述衬垫中。
120.如权利要求117到119中任一项所述的方法，进一步包括：
(a)在将所述二氧化碳气体引入所述阴极前，将所述二氧化碳气体从所述气体区室引入扩散器。
121.一种方法，包括：
(a)将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；
(b)将阴极电解液引入多孔的催化涂层阴极，所述阴极至少部分地被包含在阴极电解液区室内，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极与所述膜相邻；
(c)将二氧化碳气体从气体区室引入所述阴极；和
(d)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分被转化成甲酸盐。
122.如权利要求121所述的方法，进一步包括：
(a)在将所述二氧化碳气体引入所述阴极前，将所述二氧化碳气体从所述气体区室引入扩散器，所述扩散器与所述阴极相邻。
123.一种装置，包括：
容器；
膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜将所述容器分隔成阴极电解液区室和阳极电解液区室；
阳极，所述阳极至少部分地设置在所述阳极电解液区室内；
多孔阴极，所述阴极将所述阴极电解液区室与气体区室分隔开，所述阴极包括锡或如权利要求46所述或者权利要求48到54中任一项所述的产品；
阴极电解液，所述阴极电解液至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述阴极电解液与所述阴极流体连通，所述阴极被构造成能够将二氧化碳气体从所述气体区室引入所述阴极，然后进入所述阴极电解液；
电压源，所述电压源与所述阳极和阴极电连接，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。
124.如权利要求123所述的装置，进一步包括多孔的吸附性绝缘衬垫，所述衬垫设置在所述阴极电解液区室内，所述衬垫进一步设置成与所述膜相邻。
125.如权利要求124所述的装置，进一步包括与所述衬垫直接流体连通的阴极电解液进料管，所述衬垫包括所述阴极电解液的至少一部分。
126.如权利要求123到125中任一项所述的装置，进一步包括扩散器，所述扩散器设置在所述气体区室与所述阴极之间，所述扩散器与所述阴极相邻；所述扩散器与所述气体区室流体连通，并且所述扩散器与所述阴极流体连通；所述气体区室、所述扩散器和所述阴极被配置成使二氧化碳气体能够从所述气体区室流过所述扩散器，然后流经所述阴极，然后进入所述阴极电解液中。
127.一种装置，包括：
容器；
膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜将所述容器分隔成阴极电解液区室和阳极电解液区室；
阳极，所述阳极至少部分地设置在所述阳极电解液区室内；
多孔的催化涂层阴极，所述阴极至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内；
气体区室，所述气体区室与所述阴极流体连通；
电压源，所述电压源与所述阳极和阴极电连接，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。
128.如权利要求127所述的装置，进一步包括多孔的吸附性绝缘衬垫，所述衬垫至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述衬垫与所述膜相邻。
129.如权利要求128所述的装置，进一步包括与所述衬垫直接流体连通的阴极电解液进料管，所述衬垫包括所述阴极电解液的至少一部分。
130.如权利要求127到129中任一项所述的装置，进一步包括扩散器，所述扩散器设置在所述气体区室与所述阴极之间，所述扩散器与所述阴极相邻；所述扩散器与所述气体区室流体连通，并且所述扩散器与所述阴极流体连通；所述气体区室、所述扩散器和所述阴极被配置成使二氧化碳气体能够从所述气体区室流过所述扩散器，然后流经所述阴极，然后进入所述阴极电解液中。
131.一种装置，包括：
容器；
膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜将所述容器分隔成阴极电解液区室和阳极电解液区室；
阳极，所述阳极至少部分地设置在所述阳极电解液区室内；
多孔催化涂层阴极，所述阴极至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内；
阴极电解液进料管，所述阴极电解液进料管与所述阴极流体连通，所述阴极包括所述阴极电解液的至少一部分；
气体区室，所述气体区室与所述阴极流体连通；
电压源，所述电压源与所述阳极和阴极电连接，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。
132.如权利要求131所述的装置，进一步包括扩散器，所述扩散器设置在所述气体区室与所述阴极之间，所述扩散器与所述阴极相邻；所述扩散器与所述气体区室流体连通，并且所述扩散器与所述阴极流体连通；所述气体区室、所述扩散器和所述阴极被配置成使CO2气体能够从所述气体区室流过所述扩散器，然后流经所述阴极，然后进入所述阴极电解液中。
133.如权利要求131或132的任一项所述的装置，进一步包括多孔的吸附性绝缘衬垫，所述衬垫至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述衬垫与所述膜相邻。
134.一种方法，包括：
(a)将酸性阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极，所述阳极包括：
钛基底；和
沉积在所述钛基底上的氧化钽；和
沉积在所述氧化钽上的氧化铱；
(b)将阴极电解液引入所述电化学反应器的阴极电解液区室，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室包含多孔的吸附性绝缘衬垫，所述衬垫与所述膜的阴极电解液区室侧相邻，所述阴极电解液区室包含阴极，所述阴极将所述阴极电解液区室与气体区室分隔开，所述阴极包括：
碳纤维纸基底；
沉积在所述基底上的锡催化剂，所述锡催化剂包括具有约0.5微米到约5微米的晶粒尺寸的锡沉积物，所述锡沉积物基本覆盖所述基底的外表面；
(c)将二氧化碳气体从所述气体区室引入扩散器，所述扩散器与所述阴极的气体区室侧相邻，所述气体区室与所述阴极电解液区室流体连通，也与所述阴极电解液流体连通；
(d)将所述二氧化碳气体从所述扩散器引入所述阴极；
(f)将所述二氧化碳气体从所述阴极引入所述阴极电解液；和
(g)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分被转化成甲酸。
135.如权利要求134所述的方法，其特征在于，所述锡沉积物渗入所述碳纤维纸基底至约30到约50微米的深度。
136.一种装置，包括：
容器；
膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜将所述容器分隔成阴极电解液区室和阳极电解液区室；
酸性阳极电解液，所述阳极电解液至少部分地被包含在所述阳极电解液区室内；
阳极，所述阳极至少部分地设置在所述阳极电解液区室内，所述阳极包括：
钛基底；和
沉积在所述钛基底上的氧化钽；和
沉积在所述氧化钽上的氧化铱；
阴极，所述阴极设置在所述阴极电解液区室内，所述阴极将所述阴极电解液区室与气体区室分隔开，所述阴极包括：
碳纤维纸基底；
沉积在所述基底上的锡催化剂，所述锡催化剂包括具有约0.5微米到约5微米的晶粒尺寸的锡沉积物，所述锡沉积物基本覆盖所述基底的外表面；
多孔的吸附性绝缘衬垫，所述衬垫与所述膜的阴极电解液区室侧相邻；
扩散器，所述扩散器与所述阴极的气体区室侧相邻；
混合物，所述混合物至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述混合物包括：
阴极电解液；
二氧化碳气体；和
甲酸；
电压源，所述电压源与所述阳极和所述阴极均为电连接，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。
138.如权利要求137所述的方法，其特征在于，所述锡沉积物渗入所述碳纤维基底至约30到约50微米的深度。
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