CN110268099B - 参照开路电势进行脉冲式电解 - Google Patents

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Abstract

在电解方法中的能耗应降低。为此规定了一种电解方法，其中，在阳极与阴极之间施加脉冲式电压；并且反复测量相应当前的OCP(open circuit Potential，德文作：LeerlaufSpannung(开路电势))，处于非通电状态下的阴极相对于参比体系具有所述开路电势；或者预先设定开路电势变化曲线。调节阳极与阴极之间的脉冲式电压或脉冲式电流，从而使通电状态下的阴极的与参比体系相比的工作电势具有相对于相应当前的OCP或相对于预设OCP变化曲线的预设的变化曲线(PF)。预设的变化曲线(PF)具有至少一个具备阴极水平的区段(tk)和至少一个具备阳极水平的区段(ta)。

Description

参照开路电势进行脉冲式电解
技术领域
本发明涉及一种电解方法，其中，在阳极与阴极之间施加脉冲电压。此外，本发明还涉及一种电解设备，其具有阳极、阴极、参比体系和用于在阳极与阴极之间施加脉冲电压的电压源。
背景技术
在具有适宜的电解液的电解设备中，可以通过常用的方法借助通常含铜的催化剂以单级式反应过程将作为反应物的CO2或CO转换为高价值的产物、例如CH4、C2H4、C2H6或甚至醇类、醛类或酸类。在此，如在水解中常见的，谋求的是稳态工作点，也即恒定的电流密度或甚至在工作电极上恒定的电势。然而在含铜的催化剂中始终观察到催化剂缺乏长时间稳定性以及对于含碳的还原产物、例如CH4、C2H4的选择性的下降。在此，析氢(HER)的竞争反应不断增加。至今为止，这一现象归咎于催化剂表面的形态变化和由此带来的活性晶体取向的损失并且归咎于催化剂中毒现象，例如由于不溶的还原产物、诸如碳或其他来自所使用的反应物的杂质在催化剂表面上的沉积所造成的失活(Shiratsuchi et al.,J.Elektrochem.Soc,Vol.140,No.12,1993；Jermann et al.,Elektrochimica Acta,Vol.39,No.11/12,1891至1896页，1994)。
在迄今为止公开的文献中仅出现少数着眼于长时间稳定性问题的论文。1993年，Shiratsuchi et al.(见上文)描述了具有脉冲电势(阴极和阳极部分)的电解并且示出，利用不同的阳极与阴极脉冲持续时长比——这在此形成矩形的电压分布曲线——能够将用于CH4和C2H4的法拉第效率提高约最多20％。此外还显示,在脉冲式运行时在电解持续时长约为25小时的情况下用于甲烷的法拉第效率提高到略高于10％，而其在恒定电势情况下在大约6小时之后就已经下降到1％以下。针对乙烯的效率提高到大致25％，然而从将近17小时开始又表现为重新下降。值得注意的还在于所观察到的对H2构成的抑制(在脉冲情况下约为20％的FE，相较而言在恒定运行情况下约为80％的FE)。
Lee等人(Lee et al.,Electrochimica Acta,46,第3015-3022页,2001)同样以矩形脉冲运行工作，并且证明在恒定运行情况下电极质量的增大和在脉冲运行情况下电极质量的下降。他们由此得出铜离子溶解并且经过作为中间产物的氢氧化铜生成Cu2O的结论。然而法拉第效率针对CH4仅为最多20％，对于C2H4则为小于5％。
在1994年Nogami等人实施了规模更广的参数研究(Nogami et al.,J.Elektrochem.Soc,Vol.141,No.5，1994)。其中，在特定的条件下用于甲烷的法拉第效率在电解持续时长10小时以上时达到50％。然而，用于乙烯的效率仅为将近10％。
另一种途径由Jermann等人(如上所述)尝试。在此，每5分钟，三个锯齿状的电压脉冲合成相对于参比电极Ag/AgCl达1.1V的极高的阳极电势，其中，关键在于通过去除表面上失活的物质而使得电极被重新活化。所示在超过45小时内获得>40％的针对CH4的FE却不能通过该脉冲方法再现。
可以得到的结论在于，所述电势脉冲已被描述用于改进催化剂的长时间稳定性并且控制产物选择性。然而通过脉冲运行除了用于形成产物的能量之外还需要用于催化剂的再生/活化的能量。后者是一种损耗，该损耗会造成经济利用不可行。
由J.Lee,Y.Tak在Electrochim,Ac-ta 2001,46,3015-3022上的文献“Electrocatalytic activity of Cu electrode in electroreduction of CO2”已知一种脉冲电解还原。在OCP为-0.05V时，在铜电极上加载-2.1V的阴极电势达10s，并且随后加载0.0V的阳极电势达5s。
文献DE 10 2013 105 605 A1公开了一种用于电解合成甲醇和甲烷的方法。为了更高的效率采用脉冲式电流供应。极性反转式的电流供应下的运行可以周期性地或在必要时进行。
发明内容
因此，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种电解方法，利用所述电解方法能够在更长的时间范围内使法拉第效率保持较高。此外，还应该提供一种相应的电解设备。
根据本发明，所述技术问题通过如下技术方案解决。
根据本发明，据此提供了一种电解方法，其中，在阳极与阴极之间施加脉冲式电压或加载脉冲式电流。电解池因此不以直流电压工作，而是以特殊的交流电压、也即脉冲式电压或以特殊的交流电流、也即脉冲式电流工作。为此优选地使用稳压器或稳流器。脉冲式电压在此不仅被理解为矩形的电压分布曲线(Profil)，而且被理解为具有这样的侧翼的分布曲线(或称为形状)，所述侧翼具有用于阴极电势和阳极电势之间的过渡部位或反向的过渡部位的电势的分级式或连续的变化。同样适用于脉冲式电流。
在电解方法中，对参比体系相应当前的OCP(open circuit potential，德文作：Leerlaufspannung(开路电势))进行反复的测量，处于非通电状态下的阴极相对于参比系统具有所述开路电势；或者备选地进行OCP变化曲线(Verlauf)的预先设定。因此，分别动态地或者说持续地将当前的OCP分别确定为瞬时的单个值，其中，阳极和阴极相互电气分离。
在电解方法的范畴内，这时仅进行对阳极与阴极之间的脉冲式电压或脉冲式电流的闭环控制，从而使通电状态下的阴极的工作电势相对于参比体系具有相对于相应当前的OCP的预设的变化曲线(或称为曲线走向)。瞬时的或者说当前的OCP、也即非通电状态下与参比体系相比的阴极电势被用作用于在通电状态下、也即在电解运行过程中的阴极的电势的参比数值。为此，阳极与阴极之间的电压或电流借助闭环控制被调整，从而使阴极电势相对于参比体系具有预设的目标变化曲线。在此，预设的变化曲线具有至少一个具备阴极水平的区段和至少一个具备阳极水平的区段。在阴极区段期间实施所期望的电解，相反，在阳极区段期间进行阴极的再生。当阴极的电势短暂地高于OCP时，就足以进行再生。
优选地选择恒电流的运行方式，所述运行方式具有预设的电流变化曲线，所述电流变化曲线具有一系列具备阳极和阴极电流水平的区段，其中，利用测得的OCP对预设的电流变化曲线动态地再调节。对于首次测量来说有意义的是，设置电流变化曲线所应依据的OCP须始终当即测取。对于固定反应过程来说有时更有利的是，使用预设的OCP变化曲线。
在一种应用实例中，在电解方法中在一个单级式的过程中由一氧化碳或二氧化碳获得烃。利用上述规定的特殊的相对于OCP的脉冲电压，能够以高法拉第效率生成烃。因此相应地可以节省大量能量。
优选地，在电解方法中使用催化剂，所述催化剂尤其含铜。在阳极阶段中，在阴极上形成铜(I)氧化物，其催化C2HX的生成。
在电解方法中可以使用水性电解液。所述电解液符合反应要求并且购买便宜。
分析过程期间可以改变OCP。例如可以将OCP从初始值降低到由系统所致的饱和值。在此情况下有利的是，预设的变化曲线的具有阳极水平的区段也相应减少，从而能够较低地形成阴极的“极性反转”，由此能够节省能量。
优选地，将银/氯化银体系或者说Ag/AgCl体系作为参比体系使用。在此，处于氯化银溶液中的银电极是参比电极、例如用于稳压器的参比电极。这种参比体系是特别可靠的，然而原则上也可以使用其他参比电极或者说参比体系。
在一种实施例中，通电状态下的阴极的工作电势和非通电状态下的阴极的OCP是负的，其中，同时，阴极的工作电势暂时地处于阳极水平。这意味着，当OCP足够负时，阴极的阳极水平也被选择为负的。所述阳极电势不必一定是正的，而是可以更低，由此又能够节省能量。
尤其阴极的工作电势可以处于低于初始OCP的阳极水平，所述初始OCP能够在电解方法开始时测量。如上所述，OCP可以从初始OCP开始在一定的运行阶段之后下降至饱和值。在此情况下同样有利的是，阳极区段的水平同样相应降低，由此减少极性反转能量。
在周期运行中，可以将阳极水平上的区段的持续时长<10s和阴极水平上的区段的持续时长>10s周期性重复地设置。优选地，阳极水平上的区段的持续时长处于2s至7s的区间，尤其是5s，并且阴极水平上的区段的持续时长处于20s至100s的区间、尤其25s至50s的区间。通过这种脉冲结构和如上所述地追踪阳极电势，可以实现大于50％的用于形成C2H4、CH4和CO的法拉第效率。
在根据本发明的电解方法的一种改进方案中，在阴极极性反转时释放的能量被存储在暂存器中。暂存的能量能够重新应用于后续循环。通过回收利用能够提高电解方法的效率。
根据本发明，上述技术问题还通过一种电解设备解决，所述电解设备具有阳极、阴极、参比体系和用于在阳极与阴极之间施加脉冲式电压的电压源或用于在阳极与阴极之间加载脉冲式电流的电流源；并且还具有用于对相应当前的OCP进行反复测量的测量装置，阴极在非通电状态下相对于参比体系具有所述OCP；并且具有闭环控制装置，其用于闭环控制阳极与阴极之间脉冲式电压或脉冲式电流，从而使在通电状态下的阴极的与参比体系相比的工作电势具有相对于相应当前的OCP的预设的变化曲线，其中，预设的变化曲线具有至少一个具备阴极水平的区段和至少一个具备阳极水平的区段。
以上结合根据本发明的电解方法所述的变型可能性和优点应该能够作为功能性技术特征转用至电解设备。
附图说明
此时借助附图进一步阐述本发明，在附图中：
图1示出参照OCP电势的脉冲式运行的示意图；
图2示例性示出相对于参比电极Ag/AgCl的电压的脉冲分布曲线；
图3示出在电解CO2时气态产物的法拉第效率；
图4示出气态产物的部分电流密度；
图5示出阳极电荷比例与阴极电荷比例的关系；
图6示出对脉冲循环的电流响应；
图7示出在脉冲方案为25s，-1.6V/5s，+0.15V时气态产物的法拉第效率；
图8示出关于图7的电解的部分电流密度；
图9示出在脉冲方案为50s，-1.6V/5s，+0.15V时气态产物的法拉第效率；和
图10示出关于图9的电解的部分电流密度。
具体实施方式
以下更详细阐述的实施例提供了本发明的优选实施方式。在此应注意的是，各个技术特征不仅能以所示技术特征组合方式，而且还能以单独形式或其他技术上合理的组合方式实现。
取代了通常稳态的运行点(电势/电流密度)，例如在CO2或CO生成烃的电化学反应中应用脉冲运行方式。在此，如图1所示，在运行中负极化的工作电极(阴极)周期性地极性反转至相对于体系的OCP(open circuit Potential，德文作：Leerlaufspannung(开路电势))的阳极状态。所述OCP是当在阴极与阳极之间未施加电压(非通电状态)时阴极的电势，与此同时，曲线PF显示出阴极在电解运行过程中(也即在通电状态下)的脉冲形状或目标电势(预设的变化曲线)。该目标电势具有OCP以上的阳极区段ta和OCP以下的阴极区段tk。例如当利用稳压器在阴极与阳极之间施加相应更高的电压时，表现出阴极电压与参比体系(例如Ag/AgCl)相比的目标电压或者说预设的变化曲线。稳压器在此闭环控制阴极与阳极之间的电压，从而使阴极与参比电极之间形成图1中所示的目标变化曲线PF。
在脉冲式电解中应考虑多个方面。其一在于在电极表面上的清洁效应。然而清洁效应并不主要归因于污垢的去除，而是归因于对所述催化剂表面有目的的腐蚀(催化剂表面在一定时间的稳态运行之后具有减小的活性)，方式是通过生成氢氧化铜/碳酸铜、相应的铜(I)氧化物并随后还原成铜，铜又在构成高指数晶面的情况下在表面上沉积。此外在表面上还余留有生成的铜(I)氧化物，其明显催化了C2HX的生成。
基本上总归还可以实现催化剂的连续的(再)形成。催化剂材料被消耗，并且通过在运行中的再生而重新制备。
图1示出示意性的脉冲变化曲线。应注意的是，OCP不一定是恒定的。事实上，在水溶液中的含铜的阴极的OCP在电解运行中例如下降。然而电解设备是一种载体系统，所述载体系统的OCP根据预先给定的极化强度可能需要长达一小时才恢复到初始值(如果总的来说达到初始值的话)。
因此存在两种可能性来设计脉冲，从而尽可能减小开始所提到的能量损耗：
a)通过降低阳极脉冲的频率。所述阳极脉冲仅对阴极的催化性质的再生是必要的。
b)当所施加的电势对当前的OCP是阳极的时，所描述的系统的惯性允许利用低于初始OCP的电势实现阳极效应。例如符合这种情况的是，OCP从与Ag/AgCl相比的初始-0.12V下降到与Ag/AgCl相比的当前值-0.20V，并且与Ag/AgCl相比的当前的阳极水平选择为-0.18V。在当前的阳极运行中，阴极的电势(-0.18V)低于-0.12V的初始OCP，然而高于-0.20V的当前OCP。
一种用于能量回收利用的可能性通过在电极的极性反转时对能量的暂存实现。在经过再生过程循环时不会短路并且破坏能量，而是说在再生结束之后处于电极上的电压被释放到能量暂存器中并且在下一循环中重复利用电荷。
相反，阴极运行的单纯中断、也即没有阳极运行则不会导致过程的改进。
结合图2至9则示出若干示例，其中，脉冲式电解以OCP电势基准实施。
在其中一个示例中使用图2所示的脉冲形状。该脉冲形状示出阴极在电解运行过程中(阴极的通电状态下)与参比体系Ag/AgCl相比的电压的目标变化曲线。其涉及周期性的脉冲变化曲线。在较短的5s的阳极区段之后跟随有25s的阴极区段。在该阴极区段之后又连接有5s的阳极区段，以此类推。在该实施例中阳极区段中的电势是-0.18V，并且阴极区段中的电势是-1.6V。在此，经过一定运行时间之后所形成的当前OCP例如是-0.20V。其明显低于-0.12V的初始OCP。然而，因此阳极区段也低于初始OCP但高于当前OCP。
利用所述运行方式能够实现的是，抑制析氢反应，该析氢应理解为针对所期望的反应过程的竞争反应。在适当选择脉冲方案时(参照图2)能够在17小时内仅以10％的法拉第效率生成H2，与此同时，CH4、C2H4和CO总共以50％的恒定效率生成，如图3所示。根据图4，对电流密度j的分析表示出恒定的对于H2的部分电流密度，CO和CH4的部分电流密度略微提高，而C2H4的部分电流密度略微下降。
结合图5显示出阳极电势的高度对于能耗的效应。
对-0.18V与+0.15V之间的阳极电势
Figure GDA0003015542620000071
进行了试验。在与Ag/AgCl相比的阳极电势为+0.15V时，阳极电荷、也即在阳极脉冲期间消耗的电荷的比例Qa占每个脉冲循环总共使用的电荷的2.7％。在与Ag/AgCl相比的阳极电势
Figure GDA0003015542620000072
为-0.18V时，阳极电荷的比例仅为0.3％。
在图6中关于脉冲循环的时间t的电流变化曲线I的视图示出电荷比例。使用了具有-0.16V持续25s和+0.15V持续5s的示例性的脉冲循环。在阴极的25s期间大约流过-30mA的电流。相反在阳极的5s期间几乎没有电流流过。然而在从阴极至阳极运行的极性变换或者说极性反转时，应识别到明显的电流峰值，所述电流峰值导致不可忽略的能耗。所述能耗有时通过借助电容器实现的暂存来缓解。
利用与图2的脉冲方案形式相当、但在阳极部分以与Ag/AgCl相比不高于+0.15V的电势进行脉冲的脉冲方案，能够与传统的脉冲形状相比在8小时内提高对C2H4的选择性。相应的结果在图7中示出。在最初的10小时中对于C2H4的法拉第效率在25％以上。随后该法拉第效率下降，并且对于CH4的选择性升高。所有气态产物CO、H2、CH4和C2H4的法拉第效率的总和Σ高于50％。
图8反映出相应的部分电流密度j。在此用于C2H4的部分电流密度在10小时的时间范围内明显高于用于CH4的部分电流密度。除了所有气态产物的总和Σ之外还示出用于包括液态产物在内的所有产物的整体总和Σg。
此外还能实现的是，降低阳极脉冲的数量，而不丧失对生成产物的积极效应。具有迄今为止成功检测的最长的阴极反应时间的脉冲形状由时长为50s的阴极区段(-1.6V)、随后5s的阳极脉冲(+0.15V)组成。所得到的法拉利效率在图9中示出，并且所得到的部分电流密度在图10中示出。而且还示出，在8小时内对于C2H4的选择性高于对于CH4的选择性。具体而言，在8小时内对于C2H4的法拉第效率大致始终在25％。
总之能够确定的是，根据本发明，脉冲发生在当前OCP的附近，由此避免在电荷和能量方面的高损耗。
OCP在阴极极化(例如-1.6V)之后仅极其缓慢地恢复，从而甚至能够以低于初始OCP、但却相对于当前OCP为阳极的电势实现阳极极化，并且由此实现对例如长时间稳定性的正面影响。
此外多个脉冲方案的试验还示出，大幅缩短总体脉冲循环的时长并没有意义，因为在频率过高时电容电流比例和进而损耗升高，并且该过程不能再经济合算地运行。由此同样有利的是，在设计脉冲次序时，将对于产物生成关键的阴极份额尽可能长地构造，并且将为长时间稳定性和产物选择性所必要的阳极份额保持尽可能短。这样，例如50s阴极和5s阳极的脉冲次序对长时间稳定性和产物选择性表现出积极效果。
通过在OCP附近的脉冲避免高损耗，使得该技术还能够用于大型设备。由此实现了在水性电解液中稳定的长时间水解连同对析氢反应的长久抑制。此外还能实现的是，同时保持有价值产物、例如C2H4和CH4的选择性/形成速率基本恒定，并且使用尽可能低的能量比例。

Claims (17)

1.一种用于由二氧化碳或一氧化碳制备高价值产物的电解方法，其包括步骤：
-在阳极与阴极之间施加脉冲式电压或输入脉冲式电流，其特征在于，
-对相应当前的OCP进行反复的测量，处于非通电状态下的阴极与参比体系相比具有所述OCP，并且
-闭环控制阳极与阴极之间的脉冲式电压或脉冲式电流，从而使通电状态下的阴极的与参比体系相比的工作电势具有相对于相应当前的OCP的预设的变化曲线(PF)，其中，
-预设的变化曲线(PF)具有至少一个具备阴极水平的区段(tk)和至少一个具备阳极水平的区段(ta)。
2.根据权利要求1所述的电解方法，其中，选择恒电流的运行方式，所述运行方式具有预设的电流变化曲线，所述电流变化曲线具有一系列具备阳极和阴极电流水平的区段，其中，利用测得的OCP对预设的电流变化曲线动态地再调节。
3.根据权利要求1所述的电解方法，其中，在单级式的过程中由二氧化碳或一氧化碳生成烃。
4.根据权利要求1所述的电解方法，其中，使用催化剂。
5.根据权利要求1所述的电解方法，其中，使用含铜的催化剂。
6.根据权利要求1所述的电解方法，其中，使用水性电解液。
7.根据权利要求1所述的电解方法，其中，OCP在电解方法期间发生改变。
8.根据权利要求1所述的电解方法，其中，将银/氯化银体系作为参比体系使用。
9.根据权利要求1所述的电解方法，其中，通电状态下的阴极的工作电势和OCP是负的，并且同时阴极的工作电势暂时处于阳极水平。
10.根据权利要求1所述的电解方法，其中，阴极的工作电势处于低于初始OCP的阳极水平，所述初始OCP能够在电解方法开始时测量。
11.根据权利要求1所述的电解方法，其中，持续时长小于10s的、阳极水平上的区段(ta)和持续时长大于10s的、阴极水平上的区段(tk)周期性重复地设置。
12.根据权利要求11所述的电解方法，其中，阳极水平上的区段(ta)的持续时长处于从2s至7s的区间，并且阴极水平上的区段(tk)的持续时长处于从20s至100s的区间。
13.根据权利要求12所述的电解方法，其中，阳极水平上的区段(ta)的持续时长为5s。
14.根据权利要求12所述的电解方法，其中，阴极水平上的区段(tk)的持续时长处于25s至50s的区间。
15.根据权利要求1所述的电解方法，其中，脉冲式电压和脉冲式电流具有矩形、斜坡形或多级式的形状。
16.根据权利要求1所述的电解方法，其中，在阴极极性反转时释放的能量被存储在暂存器中。
17.一种用于由二氧化碳或一氧化碳制备高价值产物的电解设备，其具有
-阳极，
-阴极，
-参比体系，和
-用于在阳极与阴极之间施加脉冲式电压的电压源或用于在阳极与阴极之间输入脉冲式电流的电流源，
其特征在于，
-测量装置，用于对相应当前的OCP进行反复的测量，处于非通电状态下的阴极与参比体系相比具有所述OCP，并且
-闭环控制装置，用于闭环控制阳极与阴极之间的脉冲式电压或脉冲式电流，从而使通电状态下的阴极的与参比体系相比的工作电势具有相对于相应当前的OCP的预设的变化曲线(PF)，其中，
-预设的变化曲线(PF)具有至少一个具备阴极水平的区段(tk)和至少一个具备阳极水平的区段(ta)。
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