ES2955851T3 - Electrólisis pulsada con respecto a la tensión en circuito abierto - Google Patents

Electrólisis pulsada con respecto a la tensión en circuito abierto Download PDF

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Abstract

Se pretende reducir el consumo de energía en los procesos de electrólisis. Para este propósito se propone un proceso de electrólisis en el que se aplica un voltaje pulsado entre un ánodo y un cátodo, y el OCP (potencial de circuito abierto o voltaje de circuito abierto) actualmente aplicable que tiene el cátodo en un estado desenergizado con respecto a un sistema de referencia. se mide repetidamente o se prescribe un perfil de ACO. El control en bucle cerrado de la tensión pulsada o de la corriente pulsada entre el ánodo y el cátodo se realiza de tal manera que un potencial de trabajo del cátodo en el estado energizado con respecto al sistema de referencia tiene un perfil prescrito (PF) en relación con el OCP actual o el perfil de OCP prescrito. El perfil prescrito (PF) tiene al menos una porción (tk) con un nivel catódico y al menos una porción (ta) con un nivel anódico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrólisis pulsada con respecto a la tensión en circuito abierto
La presente invención hace referencia a un procedimiento de electrólisis, en el cual una tensión pulsada se aplica entre un ánodo y un cátodo. Además, la presente invención hace referencia a un dispositivo de electrólisis con un ánodo, un cátodo, un sistema de referencia y una fuente de tensión para la aplicación de una tensión pulsada entre el ánodo y el cátodo.
En un dispositivo de electrólisis con un electrolito adecuado, mediante un procedimiento habitual, CO2 o CO como educto, con la ayuda de un catalizador habitual que contiene cobre, en un proceso de una etapa, puede hacerse reaccionar para producir productos de mayor calidad, como CH4 , C2H4 , C2H6 o también alcoholes, aldehídos o ácidos. De este modo, como también es habitual en la electrólisis de agua, se busca un punto de funcionamiento estacionario, es decir, una densidad de corriente constante, o también un potencial constante en el electrodo de trabajo. En los catalizadores que contienen cobre, sin embargo, se observan siempre una estabilidad insuficiente a largo plazo del catalizador, así como una disminución de la selectividad para productos de reacción que contienen carbono, como por ejemplo CH4 , C2H4. De este modo, aumenta siempre de modo correspondiente la reacción de competencia de la generación de hidrógeno (HER). Este fenómeno, hasta el momento, se atribuye a variaciones morfológicas de la superficie del catalizador y a la pérdida, asociada a ello, de orientaciones activas de los cristales, así como a manifestaciones de un empobrecimiento, por ejemplo la desactivación debido a la acumulación de productos de reducción insolubles en la superficie del catalizador, como carbono u otras impurezas de los reactivos utilizados (Shiratsuchi et al., J. Elektrochem. Soc., volumen 140, N° 12, 1993; Jermann et al., Elektrochimica Acta, volumen 39, N° 11/12, páginas 1891 a 1896, 1994).
En la literatura publicada hasta el momento se encuentran sólo pocos trabajos que se enfoquen en la problemática de la estabilidad a largo plazo. En 1993, Shiratsuchi et al. (véase más arriba) realizaron electrólisis con potencial pulsado (componentes catódicos y anódicos), y se observó que con distintas proporciones de la duración del pulso anódica con respecto a la catódica, con el resultado de un perfil de tensión rectangular, es posible un aumento de la eficiencia de Faraday (FE) para CH4 y C2H4, de hasta aproximadamente 20 %. Se demostró además que en el caso de una duración de la electrólisis de aproximadamente 25 horas, la eficiencia de Faraday para el metano, en el funcionamiento pulsado, aumenta a poco más del 10 %, mientras que en el caso de un potencial constante se ha reducido a menos del 1% ya después de aproximadamente 6 horas. La eficiencia para el eteno aumenta a aproximadamente 25 %, pero parece reducirse nuevamente después de poco menos de 17 horas. También es llamativa la supresión observada de la formación de H2 (aproximadamente 20 % FE pulsado en comparación con 80 % FE en un funcionamiento constante).
Lee et al. (Lee et al., Electrochimica Acta, 46, páginas 3015-3022, 2001) trabajan igualmente con un funcionamiento por pulsos en rectángulo y detectan un aumento de la masa de electrodos en el caso de un funcionamiento constante y una reducción de la masa de electrodos en el caso de un funcionamiento pulsado. De ello deducen la solución de iones de cobre, así como la formación de Cu2O mediante hidróxido de cobre, como intermediario. Las eficiencias de Faraday para CH4, sin embargo, como máximo sólo son de 20 % y para C2H4 es menor que 5 %. Un estudio de parámetros más amplio fue realizado en 1994 por Nogami et al. (Nogami et al., J. Elektrochem. Soc., volumen 141, N° 5, 1994). De este modo, en el caso de condiciones determinadas se alcanzaron eficiencias de Faraday para el metano del 50 % durante un periodo de la electrólisis de 10 horas. La eficiencia para el eteno, sin embargo, sólo alcanza poco menos del 10%.
Otro enfoque fue probado por Jermann et al. (véase más arriba). En este caso, cada 5 minutos se incorporaron tres pulsos de tensión en forma de diente de sierra, produciendo un potencial anódico muy elevado, a 1,1 V, con respecto al Ag/AgCl, donde el foco se encuentra en la reactivación del electrodo mediante la separación de especies desactivantes en la superficie. La obtención mostrada de FE para CH4 de >40 %, durante más de 45 horas, sin embargo, no pudo reproducirse con ese método de pulsos.
A modo de resumen, puede constatarse que ya se describieron pulsos potenciales para mejorar la estabilidad a largo plazo del catalizador y controlar la selectividad del producto. Pero mediante el funcionamiento por pulsos, junto con la energía para generar los productos, también se necesita energía para la regeneración/activación del catalizador. Esto último representa una pérdida que impide un aprovechamiento económico rentable.
Por el artículo "Electrocatalytic activity of Cu electrode in electroreduction of CO2" de J. Lee, Y. Tak, Electrochim, Acta 2001,46,3015-3022 se conoce una reducción eléctrica pulsada. En el caso de un OCP (tensión en circuito abierto) de -0,05 V se aplica un potencial catódico de -2,1 V por 10 s y a continuación un potencial anódico de 0,0 V por 5 s, en un electrodo de cobre.
En el documento DE 102013 105605 A1 se describe un procedimiento para la síntesis electrolítica de metanol y metano. Para un grado de efectividad más elevado se utiliza un suministro de corriente pulsado. El funcionamiento, en el caso de un suministro de corriente con una inversión de la polaridad, puede tener lugar de forma regular o en caso de ser necesario.
Con ello, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento de electrólisis con el cual la eficiencia de Faraday pueda mantenerse elevada durante un periodo más prolongado. Además, debe proporcionarse un dispositivo de electrólisis correspondiente.
Según la invención, dicho objeto se soluciona mediante un procedimiento de electrólisis según la reivindicación 1, así como mediante un dispositivo de electrólisis según la reivindicación 13. En las reivindicaciones dependientes se indican perfeccionamientos ventajosos de la invención.
En correspondencia con la presente invención, se proporciona un procedimiento de electrólisis en el cual una tensión pulsada se aplica entre un ánodo y un cátodo, o se aplica una corriente pulsada. La celda de electrólisis, por tanto, no funciona con tensión continua, sino con una tensión alterna especial, a saber, con una tensión pulsada con una corriente alterna especial, a saber, con una corriente pulsada. Preferentemente, para ello se utiliza un potenciostato o un galvanostato. Por una tensión pulsada no se entiende aquí solamente un perfil de tensión rectangular, sino también perfiles que presentan flancos con una variación gradual o continua del potencial para las transiciones entre potencial catódico y anódico, o de forma inversa. Lo mismo se aplica para la corriente pulsada. En el procedimiento de electrólisis tiene lugar una medición repetida de un OCP respectivamente real (siglas de Open Circuit Potential, en español: tensión en circuito abierto) que el cátodo posee en un estado sin aplicación de corriente con respecto a un sistema de referencia, o de forma alternativa tiene lugar una predeterminación de una progresión del OCP . Por lo tanto, el OCP real se determina de forma dinámica o continua, respectivamente como un valor individual momentáneo, donde el ánodo y el cátodo están separados eléctricamente uno de otro.
En el marco del procedimiento de electrólisis, la regulación de la tensión pulsada o de la corriente pulsada entre el ánodo y el cátodo tiene lugar ahora de manera que un potencial de trabajo del cátodo, en el estado con aplicación de corriente, con respecto al sistema de referencia, posee una progresión predeterminada relativamente con respecto al OCP respectivamente real. Por tanto, el OCP momentáneo, así como real, es decir, el potencial del cátodo en el estado sin aplicación de corriente con respecto al sistema de referencia, se utiliza como variable de referencia para el potencial del cátodo en el estado con aplicación de corriente, es decir, durante el funcionamiento de la electrólisis. Para ello, la tensión o la corriente entre el ánodo y el cátodo se regula mediante una regulación, de manera que el potencial del cátodo, con respecto al sistema de referencia, posee una progresión objetivo predeterminada. De este modo, la progresión predeterminada presenta al menos una fase con nivel catódico y al menos una fase con nivel anódico. Durante la fase catódica se desarrolla la electrólisis deseada, mientras que durante la fase anódica tiene lugar la regeneración del cátodo. Para la regeneración es suficiente con que el potencial del cátodo, por un periodo breve, se encuentre por encima del OCP.
Preferentemente se selecciona una conducción operativa galvanostática que presenta una progresión de la corriente predeterminada con una secuencia de fases con nivel de corriente anódico y catódico, donde la progresión de la corriente predeterminada se reajusta dinámicamente con el OCP medido. En una primera medición es conveniente determinar continuamente de forma real el OCP al que debe orientarse la progresión de la corriente. En el caso de procesos fijos, eventualmente es más conveniente utilizar una progresión del OCP predeterminada.
En un ejemplo de ejecución, en el procedimiento de electrólisis, en un proceso de una etapa, se obtiene un hidrocarburo a partir de monóxido de carbono o de dióxido de carbono. Con la tensión del pulso específica definida, relativamente con respecto al OCP, de este modo, el hidrocarburo puede generarse con una eficiencia de Faraday elevada. Por consiguiente, de modo correspondiente, puede ahorrarse mucha energía.
Preferentemente, en el procedimiento de electrólisis se utiliza un catalizador que en particular contiene cobre. En la fase anódica, en el cátodo se forma óxido de cobre (I) que cataliza la formación de C2Hx.
En el procedimiento de electrólisis puede utilizarse un electrolito acuoso. El mismo beneficia el proceso y es conveniente en cuanto a su adquisición.
El OCP puede variar durante el procedimiento de análisis. Por ejemplo, el OCP, desde un valor inicial, puede descender a un valor de saturación condicionado por el sistema. En ese caso es conveniente que la fase de la progresión predeterminada con nivel anódico también se reduzca de modo correspondiente, de manera que la “inversión de la polaridad” del cátodo pueda resultar un poco más reducida, debido a lo cual puede ahorrarse energía.
Preferentemente, como sistema de referencia se utiliza un sistema de plata/cloruro de plata, así como un sistema Ag/AgCl. De este modo, el electrodo de plata en la solución de cloruro de plata representa el electrodo de referencia, por ejemplo para el potenciostato. Un sistema de referencia de esa clase es extremadamente fiable, pero en principio también pueden utilizarse otros electrodos de referencia o sistemas de referencia.
En un ejemplo de ejecución, el potencial de trabajo del cátodo en el estado con aplicación de corriente y el OCP del cátodo en el estado sin aplicación de corriente pueden ser negativos, donde al mismo tiempo el potencial de trabajo del cátodo, por momentos, se encuentra en un nivel anódico. Esto significa que el nivel anódico del cátodo también puede seleccionarse negativo cuando el OCP es suficientemente negativo. Por tanto, el potencial anódico no debe ser positivo de forma obligatoria, sino que puede ser inferior, gracias a lo cual nuevamente puede ahorrarse energía. En particular, el potencial de trabajo del cátodo en el nivel anódico puede encontrarse por debajo de un OCP inicial que puede medirse al inicio del procedimiento de electrólisis. Del modo ya indicado anteriormente, el OCP, desde un OCP inicial, después de una cierta fase de funcionamiento, puede disminuir a un valor de saturación. En ese caso precisamente también es conveniente del mismo modo disminuir el nivel de la fase anódica de modo correspondiente, para que se reduzca la energía de la inversión de la polaridad.
En un funcionamiento periódico, regularmente, de forma repetida, una duración en el tiempo de la fase en el nivel anódico puede ser <10 s, y una duración en el tiempo de la fase en el nivel catódico puede ser >10 s. Preferentemente, la duración en el tiempo de la fase en el nivel anódico se encuentra en un intervalo de 2 s a 7 s, en particular en 5 s, y la duración de la fase en el nivel catódico se encuentra en un intervalo de 20 s a 100 s, en particular en un intervalo de 25 s a 50 s. Con una estructura del pulso de esa clase y la conducción posterior antes mencionada del potencial anódico, puede alcanzarse una eficiencia de Faraday de más del 50 % para la formación de C2H4, CH4 y CO.
En un perfeccionamiento del procedimiento de electrólisis según la invención, una energía que se libera durante la inversión de la polaridad del cátodo se almacena en un acumulador intermedio. La energía almacenada de forma intermedia puede utilizarse nuevamente en un ciclo subsiguiente. Mediante esa reutilización puede aumentarse la eficiencia del procedimiento de electrólisis.
Según la invención, el objeto antes mencionado se soluciona también mediante un dispositivo de electrólisis con un ánodo, un cátodo, un sistema de referencia y una fuente de tensión para la aplicación de una tensión pulsada o una fuente de corriente para la impresión de una corriente pulsada entre el ánodo y el cátodo, así como con un dispositivo de medición para la medición repetida de un OCP respectivamente real, que posee el cátodo en un estado sin aplicación de corriente, con respecto al sistema de referencia, y un dispositivo de regulación para la regulación de la tensión pulsada o de la corriente pulsada entre el ánodo y el cátodo, de manera que un potencial de trabajo del cátodo, en el estado con aplicación de corriente, con respecto al sistema de referencia, posee una progresión predeterminada relativamente con respecto al OCP respectivamente real, donde la progresión predeterminada presenta al menos una fase con nivel catódico y al menos una fase con nivel anódico.
Las posibilidades de variación y las ventajas anteriormente descritas con relación al procedimiento de electrólisis según la invención, de manera correspondiente, como características funcionales, pueden trasladarse al dispositivo de electrólisis.
La presente invención se explica ahora con mayor detalle mediante los dibujos que se adjuntan, en los que muestran:
Figura 1 una representación esquemática de un funcionamiento pulsado, con respecto al potencial OCP; Figura 2 un perfil del pulso, a modo de ejemplo, con tensiones con respecto a Ag/AgCl;
Figura 3 la eficiencia de Faraday de productos gaseosos en el caso de la electrólisis de CO2 ;
Figura 4 densidades de corriente parciales de los productos gaseosos;
Figura 5 una dependencia del componente de carga anódico del potencial del pulso anódico;
Figura 6 una reacción de la corriente a un ciclo del pulso;
Figura 7 una eficiencia de Faraday de productos gaseosos en el caso de un programa del pulso de 25 s, -1,6 V/5 s, 0,15 V;
Figura 8 densidades de la corriente parciales con respecto a la electrólisis de la figura 7;
Figura 9 la eficiencia de Faraday de productos gaseosos en el caso de un programa del pulso de 50 s, -1,6 V/5 s, 0,15 V, y
Figura 10 densidades de la corriente parciales con respecto a la electrólisis de la figura 9.
Los ejemplos de ejecución descritos a continuación con mayor detalle representan formas de ejecución preferentes de la presente invención. Cabe señalar que las características individuales no sólo pueden implementarse en las combinaciones de características descritas, sin también solas o en otras combinaciones técnicas convenientes. En lugar del punto de funcionamiento estacionario habitual (potencial/densidad de corriente), por ejemplo en el caso de la reacción electroquímica de CO2 o CO para producir hidrocarburos, se aplica una conducción del funcionamiento pulsada. Como se muestra en la figura 1, en el electrodo de trabajo (cátodo) polarizado de forma negativa durante el funcionamiento, se invierte la polaridad periódicamente en un estado anódico del sistema relativamente con respecto al OCP (open circuit potential, en español: tensión en circuito abierto) del sistema. Mientras que el OCP representa el potencial del cátodo cuando entre el cátodo y el ánodo no se aplica ninguna tensión (estado sin aplicación de corriente), la curva PF muestra una forma del pulso, así como un potencial objetivo (progresión predeterminada) del cátodo durante el funcionamiento de la electrólisis (es decir, en el estado con aplicación de corriente). Ese potencial objetivo posee fases anódicas ta por encima del OCP y fases catódicas tk por debajo del OCP. La tensión objetivo, así como la progresión predeterminada de la tensión del cátodo con respecto al sistema de referencia (por ejemplo Ag/AgCl), resulta por ejemplo cuando con un potenciostato entre el cátodo y el ánodo se aplica una tensión más elevada, de modo correspondiente. El potenciostato regula la tensión entre el cátodo y el ánodo, de manera que entre el cátodo y el electrodo de referencia resulta la progresión objetivo PF representada en la figura 1.
En la electrólisis pulsada deben considerarse varios aspectos. Por una parte, debe partirse de un efecto de limpieza en la superficie del electrodo. El mismo, sin embargo, no consiste principalmente en la eliminación de suciedad, sino más bien en la corrosión específica de la superficie del catalizador (que después de algún tiempo en funcionamiento constante presenta una actividad reducida) mediante la formación de hidróxidos/carbonatos de cobre, respectivamente de óxido de cobre (I), y la reducción subsiguiente, formando cobre que, a su vez, se deposita sobre la superficie conformando superficies de alto índice activas. Además, también el óxido de cobre (I) formado permanece en la superficie, el que aparentemente cataliza la formación de C2Hx.
Esencialmente, en general también puede alcanzarse una (nueva) formación continua del catalizador. El material del catalizador se consume y se recupera en el funcionamiento mediante la regeneración.
La figura 1 muestra una progresión del pulso esquemática. Cabe señalar que el OCP no es constante de forma obligatoria. Más bien, el OCP de un cátodo que contiene cobre se sumerge en una solución acuosa durante el funcionamiento de la electrólisis. El dispositivo de electrólisis, sin embargo, consiste en un sistema portador, cuyo OCP, dependiendo de la intensidad de la polarización precedente, puede necesitar hasta 1 hora para alcanzar nuevamente el valor original, si es que se lo puede llegar a alcanzar.
En consecuencia, hay dos posibilidades para conformar los pulsos de manera que las pérdidas de energía mencionadas en la introducción sean lo más reducidas posible.
a) Mediante la reducción de la frecuencia de los pulsos anódicos. Los pulsos anódicos se necesitan solamente para la regeneración de las propiedades catalíticas del cátodo.
b) La inercia descrita del sistema permite alcanzar un efecto anódico con potenciales por debajo del OCP inicial, cuando el potencial aplicado es anódico con respecto al OCP momentáneo. Por ejemplo, éste es el caso cuando el OCP, desde en un principio -0,12 V con respecto a Ag/AgCl, se reduce a un valor momentáneo de -0,20 V con respecto a Ag/AgCl, y se selecciona el nivel anódico real con -0,18 V con respecto a Ag/AgCl. En el funcionamiento anódico momentáneo, el potencial del cátodo (-0,18 V) se encuentra por debajo del OCP inicial de -0,12 V pero por encima del OCP actual de -0,20 V.
Una posibilidad para la recuperación de energía se brinda mediante el almacenamiento intermedio de la energía al invertirse la polaridad de los electrodos. Cuando ha pasado el ciclo del proceso de regeneración, no se cortocircuita y la energía no se elimina, sino que la tensión que se encuentra presente en los electrodos después del final de la regeneración se descarga en un acumulador intermedio de energía, y la carga se reutiliza en el próximo ciclo.
Una mera interrupción del funcionamiento catódico, es decir sin funcionamiento anódico, en cambio, no conduce a una mejora del proceso.
En combinación con las figuras 2 a 9 se presentan ahora algunos ejemplos en los cuales la electrólisis pulsada se realiza con respecto al potencial OCP.
En un ejemplo se utiliza el perfil del pulso representado en la figura 2. El perfil del pulso muestra la progresión objetivo de la tensión del cátodo durante el funcionamiento de la electrólisis (estado del cátodo con aplicación de corriente) con respecto a un sistema de referencia Ag/AgCl. Se trata de una progresión del pulso periódica. A una fase anódica breve de 5 s le sucede una fase catódica con 25 s. A ésta le sucede nuevamente una fase anódica con 5 s, etc. El potencial en la fase anódica, en este ejemplo, se encuentra en -0,18 V, y el potencial en la fase catódica se encuentra en -1,6 V. El OCP momentáneo que se ha presentado después de un cierto tiempo de funcionamiento se encuentra aquí por ejemplo en -0,20 V. Por tanto, se encuentra marcadamente por debajo del OCP original de -0,12 V. Con ello, sin embargo, también la fase anódica se encuentra por debajo del OCP original, pero por encima del OCP momentáneo.
Con el modo de funcionamiento descrito es posible suprimir la generación de H2 , que debe entenderse como la reacción de competencia con respecto a los procesos deseados. Seleccionando de forma adecuada el programa del pulso (véase la figura 2), durante 17 horas, con sólo una eficiencia de Faraday del 10 %, se logra formar H2, mientras que CH4 , C2H4 y CO se formaron en total con una eficiencia constante del 50 %, lo que está representado en la figura 3. La evaluación de las densidades de corriente j, según la figura 4, muestra una densidad de corriente parcial para H2 , que aumenta levemente desde CO y CH4 , y la densidad de corriente parcial disminuye un poco desde C2H4.
En combinación con la figura 5 se aclara ahora el efecto de la magnitud del potencial anódico en el consumo de energía.
Se analizan potenciales anódicos de entre -0,18 V y 0,15 V. En el caso de un potencial anódico de 0,15 V con respecto a Ag/AgCl, la parte Qa de la carga anódica, es decir, la carga que se consume durante el pulso anódico, es de 2,7 % de la carga utilizada en total por ciclo del pulso. En el caso de un potencial anódico $a de -0,18 V con respecto a Ag/AgCl son tan sólo 0,3 %.
La representación de la progresión I a lo largo del tiempo t para un ciclo del pulso, en la figura 6, ilustra la relación de la carga. Se utiliza un ciclo del pulso a modo de ejemplo con -1,6 V durante 25 s y 0,15 V durante 5 s. Durante los 25 s catódicos circula por ejemplo una corriente de -30 mA. Durante los 5 s anódicos, en cambio, casi no circula corriente. Durante la inversión de la polaridad desde el funcionamiento catódico al anódico, sin embargo, puede detectarse un marcado pico de corriente que tiene como consecuencia un consumo de energía que debe ser tenido en cuenta. Ese consumo de energía eventualmente puede atenuarse mediante un almacenamiento intermedio, por medio de un condensador.
Con un programa del pulso que en la forma corresponde a aquél de la figura 2, pero que en las partes anódicas pulsa hasta un potencial de 0,15 V con respecto a Ag/AgCl, se logra aumentar la selectividad para C2H4 durante 8 horas, en comparación con las formas del pulso convencionales. En la figura 7 está representado un resultado correspondiente. En las 10 primeras horas, la eficiencia de Faraday para C2H4 se encuentra por encima del 25 %. A continuación, la misma se reduce un poco, y aumenta la selectividad para CH4. La suma I de las eficiencias de Faraday de todos los productos gaseosos CO, H2 , CH4 y C2H4 se encuentra por encima del 50 %.
En la figura 8 se muestran las densidades de corriente parciales j correspondientes. También aquí la densidad de corriente parcial para C2H4 , por un periodo de 10 horas, se encuentra marcadamente por encima de aquella de CH4. Junto con la suma I para todos los productos gaseosos, se marca también la suma total Ig para todos los productos, incluyendo los productos líquidos.
Además es posible reducir el número de los pulsos anódicos sin perder el efecto positivo en la formación del producto. El perfil del pulso con el tiempo de reacción catódico más prolongado hasta el momento, verificado de forma exitosa, se compone de una fase catódica (-1,6 V) con una duración de 50 s, seguido de un pulso anódico (+0,15 V) de 5 s. Las eficiencias de Faraday resultantes están representadas en la figura 9 y las densidades de corriente parciales resultantes están representadas en la figura 10. Aquí también puede apreciarse que la selectividad del C2H4 se encuentra al menos 8 horas por encima de aquella del CH4. Concretamente, la eficiencia de Faraday para C2H4 durante 8 horas se encuentra aproximadamente constante en el 25 %.
A modo de resumen puede determinarse que, en correspondencia con la presente invención, tiene lugar una pulsación cerca del OCP actual, debido a lo cual se evitan pérdidas elevadas en cuanto a la carga y la energía. El OCP, después de la polarización catódica (por ejemplo -1,6 V) se recupera sólo muy lentamente, de manera que incluso con potenciales que se encuentran por debajo del OCP inicial, pero que son anódicos con respecto al OCP momentáneo, puede alcanzarse una polarización anódica y, con ello, un efecto positivo, por ejemplo en cuanto a la estabilidad a largo plazo.
El análisis de distintos programas del pulso, además, ha demostrado que no es conveniente acortar demasiado la duración de todo el ciclo del pulso, ya que en el caso de una frecuencia demasiado elevada aumenta la parte de corrientes capacitivas y, con ello, las pérdidas, y el proceso ya no puede funcionar de forma rentable. De este modo, igualmente sería ventajoso diseñar lo más larga posible la parte catódica en la conformación de la secuencia de pulsos que es relevante para la formación del producto, y mantener lo más corta posible la parte anódica que se requiere para la estabilidad a largo plazo y la selectividad del producto. De este modo, por ejemplo, una secuencia de pulsos de 50 s de forma catódica y 5 s de forma anódica tiene un efecto positivo en la estabilidad a largo plazo y en la selectividad del producto.
El hecho de evitar pérdidas elevadas mediante la pulsación cerca del OCP torna interesante la utilización de esta técnica también para instalaciones más grandes. Gracias a esto se posibilitarían electrólisis estables a largo plazo en electrolitos acuosos con una supresión de larga duración de la generación de H2. Además, al mismo tiempo, es posible mantener esencialmente constante la selectividad/tasa de formación de productos valiosos como C2H4 y CH4 , a saber, gastando la menor cantidad de energía.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de electrólisis, que comprende las etapas:
- aplicación de una tensión pulsada o impresión de una corriente pulsada entre un ánodo y un cátodo, caracterizado por
- la medición repetida de un OCP respectivamente real, que posee el cátodo en un estado sin aplicación de corriente, con respecto a un sistema de referencia, y
- la regulación de la tensión pulsada o de la corriente pulsada entre el ánodo y el cátodo, de manera que un potencial de trabajo del cátodo, en el estado con aplicación de corriente, con respecto al sistema de referencia, posee una progresión (PF) predeterminada, relativamente con respecto al OCP respectivamente real, donde
- la progresión (PF) predeterminada presenta al menos una fase (tk) con nivel catódico y al menos una fase (ta) con nivel anódico.
2. Procedimiento de electrólisis según la reivindicación 1, en el cual se selecciona una conducción operativa galvanostática que presenta una progresión de la corriente predeterminada con una secuencia de fases con nivel de corriente anódico y catódico, donde la progresión de la corriente predeterminada se reajusta dinámicamente con el OCP medido.
3. Procedimiento de electrólisis según la reivindicación 1 ó 2, en el cual, en un proceso de una etapa, a partir de monóxido de carbono o dióxido de carbono, se obtiene un hidrocarburo.
4. Procedimiento de electrólisis según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual se utiliza un catalizador que en particular contiene cobre.
5. Procedimiento de electrólisis según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual se utiliza un electrolito acuoso.
6. Procedimiento de electrólisis según una de las reivindicaciones precedentes, donde el OCP varía durante el procedimiento de electrólisis
7. Procedimiento de electrólisis según una de las reivindicaciones precedentes, donde como sistema de referencia se utiliza un sistema de plata/cloruro de plata.
8. Procedimiento de electrólisis según una de las reivindicaciones precedentes, donde el potencial de trabajo del cátodo en el estado con aplicación de corriente y el OCP son negativos, y al mismo tiempo el potencial de trabajo del cátodo, por momentos, se encuentra en un nivel anódico.
9. Procedimiento de electrólisis según una de las reivindicaciones precedentes, donde el potencial de trabajo del cátodo en el nivel anódico se encuentra por debajo de un OCP inicial que puede medirse al inicio del procedimiento de electrólisis.
10. Procedimiento de electrólisis según una de las reivindicaciones precedentes, donde regularmente, de forma repetida, una duración en el tiempo de la fase (ta) en el nivel anódico es inferior a 10s, y una duración en el tiempo de la fase (tk) en el nivel catódico es superior a 10s.
11. Procedimiento de electrólisis según la reivindicación 10, donde la duración en el tiempo de la fase (ta) en el nivel anódico se encuentra en un intervalo de 2s a 7s, en particular en 5s, y la duración de la fase (tk) en el nivel catódico se encuentra en un intervalo de 20s a 100s, en particular en un intervalo de 25s a 50s.
12. Procedimiento de electrólisis según una de las reivindicaciones precedentes, donde la tensión pulsada o la corriente pulsada presenta un perfil rectangular, en forma de una rampa o de varios niveles.
13. Procedimiento de electrólisis según una de las reivindicaciones precedentes, donde una energía que se libera durante la inversión de la polaridad del cátodo, se almacena en un acumulador intermedio.
14. Dispositivo de electrólisis, con
- un ánodo,
- un cátodo,
- un sistema de referencia, y
- una fuente de tensión para la aplicación de una tensión pulsada o una fuente de corriente para la impresión de una corriente pulsada entre el ánodo y el cátodo, caracterizado por
- un dispositivo de medición para la medición repetida de un OCP respectivamente real, que posee el cátodo en un estado sin aplicación de corriente, con respecto al sistema de referencia, y
- un dispositivo de regulación para la regulación de la tensión pulsada o de la corriente pulsada entre el ánodo y el cátodo, de manera que un potencial de trabajo del cátodo, en el estado con aplicación de corriente, con respecto al sistema de referencia, posee una progresión (PF) predeterminada relativamente con respecto al OCP respectivamente real, donde
- la progresión (PF) predeterminada presenta al menos una fase (tk) con nivel catódico y al menos una fase (ta) con nivel anódico.
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