ES2907208T3 - Sistema fotovoltaico-electroquímico (PV-EC) - Google Patents
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Abstract
Un método para hacer funcionar un sistema fotovoltaico-electroquímico (PV-EC) integrado que comprende un sistema fotovoltaico (PV) que genera una tensión bajo irradiación, y al menos una celda electroquímica (EC); comprendiendo la al menos una celda electroquímica i) un compartimento catódico que comprende un material catódico que actúa como un electrodo de cátodo y un catolito; siendo el material catódico un electrodo conductor con material electrocatalizador de reducción del CO2 inmovilizado sobre el mismo; ii) un compartimento anódico que comprende un material anódico que actúa como un electrodo de ánodo y un anolito; y iii) y una membrana de intercambio de iones dispuesta entre el compartimento catódico y el compartimento anódico; estando el sistema fotovoltaico conectado eléctricamente a los electrodos anódico y catódico de la al menos una celda electroquímica para proporcionar una tensión a la al menos una celda electroquímica; en donde las conexiones eléctricas entre el sistema fotovoltaico y los electrodos anódico y catódico de la celda electroquímica están configuradas para alternar, en forma de pulsos de tensión opuesta, un primer y un segundo modo de funcionamiento; en donde las uniones del electrodo PV están protegidas del electrolito; el método comprende eliminar las especies de subproductos generadas y absorbidas en la superficie del material catódico del sistema fotovoltaico-electroquímico (PV-EC) integrado que funciona para llevar a cabo la reducción electroquímica de CO2, alternando, en forma de pulsos de tensión de polaridad opuesta, un primer y un segundo modo de funcionamiento, en donde a) el primer modo de funcionamiento, el modo de funcionamiento EC directo, comprende proporcionar, mediante el sistema fotovoltaico, una tensión negativa a la al menos una celda electroquímica, durante un primer periodo de tiempo, para llevar a cabo la reducción electroquímica del CO2; y b) el segundo modo de funcionamiento, el modo de funcionamiento EC inverso, comprende proporcionar, mediante el sistema fotovoltaico, una segunda tensión a la al menos una celda electroquímica, con polaridad opuesta a la del modo directo, durante un segundo periodo de tiempo, para llevar a cabo la desorción y la consecuente eliminación de las especies de subproductos que se generan y adsorben sobre la superficie del material catódico durante el modo de funcionamiento EC directo; siendo la amplitud de tal segunda tensión de polaridad opuesta al menos la mínima necesaria para desorber las especies de subproductos que se generan y adsorben durante el modo de funcionamiento EC directo; en donde el método tiene lugar in situ y de modo continuo; y en donde el sistema fotovoltaico PV y el dispositivo electroquímico EC se combinan entre sí en un solo dispositivo, y en donde el electrolito fluye a través del sistema disminuyendo la temperatura del sistema.
Description
DESCRIPCIÓN
Sistema fotovoltaico-electroquímico (PV-EC)
De entre los retos más importantes en la electrocatálisis, cabe destacar los siguientes: obtener una alta eficiencia con altos rendimientos de producción (densidad de corriente, eficiencia faradaica, sobrepotenciales bajos), y conseguir un mejor balance energético. Cabe señalar que, a menudo, la energía que se utiliza es más alta que la energía obtenida asociada a los productos deseados.
No obstante, pese a los progresos alcanzados, aún continúa siendo un reto asegurar la estabilidad del funcionamiento del sistema y, en particular, la estabilidad del electrocatalizador, el cual con frecuencia se degrada o envenena. Así pues, por ejemplo, en la reducción electroquímica del CO2 para la obtención de ácido fórmico u otros compuestos orgánicos, la actividad de conversión del CO2 de algunos electrocatalizadores (p. ej. Pd) puede reducirse significativamente en poco tiempo, debido a la adsorción del CO, subproducto que envenena el catalizador, el cual bloquea los sitios activos del electrocatalizador.
Así pues, por ejemplo, el envenenamiento del catalizador de Pd con CO se conoce en el estado de la técnica, pero muchos de los trabajos relacionados con este catalizador para la reducción del CO2 intentan resolver este problema trabajando con sobrepotenciales muy bajos, por lo tanto, a densidades de corriente muy bajas. Este enfoque, sin embargo, no resulta útil en términos industriales, ya que la velocidad de producción será baja; además se ha observado que los intentos para incrementar la densidad de corriente mediante el aumento de sobrepotencial tienen como consecuencia la producción de H2. También se han estudiado otros enfoques tales como el control de la morfología o el tamaño de la superficie de nanopartículas de Pd, para aumentar la actividad catalítica e incrementar la estabilidad para la producción de formiato. En este sentido, resulta evidente el hecho de que la eficiencia faradaica a formiato y la estabilidad se pueden mejorar dependiendo de la morfología del cristal, pero todavía se observa cierta degradación con el tiempo, y la cristalinidad controlada de nanopartículas de Pd a gran escala aún no es viable.
Por lo tanto, para restablecer la actividad del electrocatalizador, es necesario regenerar el electrocatalizador, mediante el desbloqueo de los sitios activos envenenados mientras se asegura la continuidad de los procesos electroquímicos de interés. Los métodos para regenerar catalizadores utilizados frecuentemente consisten en su exposición al aire o en tratamientos térmicos, los cuales no resultan ser métodos adecuados para un funcionamiento en continuo, debido a que implicarán el desmontaje del sistema electroquímico para recuperar el catalizador.
En M. Rammal, "Electrochemical reduction of CO2 to low-molecular-weight organic molecules", 2016, M. Eng. Tesis de la Universidad de McGill, el autor describe una revisión exhaustiva de la bibliografía científica sobre la reducción electroquímica del CO2. En este documento se destaca que a pesar del gran desarrollo en este campo, aún existe reto en el proceso debido a, entre otras cosas, la desactivación (envenenamiento) de los electrodos debido a impurezas y reacciones intermedias. Se menciona que una de las formas efectivas de abordar el envenenamiento es mediante el funcionamiento de una técnica de pulsación en la cual el potencial se alterna entre un valor negativo/polarización catódica (para reducir el CO2) y un valor positivo/polarización anódica (para descomponer cualquier molécula adherida a los sitios activos del catalizador). No obstante, esta revisión bibliográfica termina afirmando que no es evidente cómo la carga consumida durante la polarización anódica se evalúa en la estimación de la eficacia energética; y además, todos los autores que informaron sobre este tema utilizaron invariablemente electrodos de tamaño pequeño (1 cm2), y no es evidente si estos métodos son aplicables a una escala práctica. También, se observa que la polarización anódica periódica puede provocar que el catalizador se disuelva, lo que reduciría la vida del electrodo (cf. páginas 73 84).
Adicionalmente, Arun S.: "Conversion of CO2to Value-Added Chemicals: Opportunities and Challenges" en "Handbook of Climate Change Mitigation and Adaptation", 2015, Springer Nueva York, ISBN 978-1-4614-6431, afirma que para la viabilidad comercial, es imperativo que los electrodos en un reactor electroquímico se puedan utilizar hasta varias miles de horas sin una pérdida significativa de actividad o selectividad. Se reconoce que existe una gran brecha entre las vidas útiles informadas de los electrodos/catalizadores y las deseadas. Se ha informado de la desactivación de los electrodos, y se han propuesto diferentes mecanismos de envenenamiento. También, se ha informado sobre diferentes técnicas para mitigar el efecto del envenenamiento, tales técnicas de pulsos que tienen por objetivo desorber los intermedios, revertir la polaridad de la corriente aplicada, y la preelectrólisis del electrolito. Respecto a las técnicas por pulsos, se afirma que durante el trabajo de investigación, las técnicas de pulsos se aplicaron más bien a un electrodo de tamaño pequeño (0,28 a 1,0 cm2), y se desconoce si estos métodos son aplicables a una escala práctica. Una evaluación de cómo la carga eléctrica consumida durante la polarización anódica falta en la estimación de la eficiencia energética. Además, la disolución anódica del electrodo puede tener lugar y reducir la vida del electrodo. Y, lo más importante, en este documento se concluye que el envenenamiento de los electrodos se debe evitar por medio de algunos métodos químicos sin utilizar ningún tratamiento anódico (cf. páginas 20-21).
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
FIG. 1. Fotoelectrorreducción de CO2 libre de polarización. A) Cronoamperometría y producción de formiato. Los porcentajes indican la eficiencia faradaica en el intervalo de tiempo; y B) Potenciales registrados durante la Cronoamperometría (A: ánodo, C: cátodo y celda: celda completa).
FIG. 2. Cronoamperometría a -1,9 V durante la electrorreducción del CO2. Densidad de corriente (j) del sistema durante el experimento de electrorreducción y eficiencia faradaica (FE) de los productos gaseosos, H2 y CO.
FIG. 3. Diagrama de la celda fotovoltaica-electroquímica para la reducción de CO2 a HCOO- (modo de funcionamiento EC directo). Conexiones eléctricas al sistema fotovoltaico durante la etapa principal de la reducción del CO2: i) Las líneas de puntos representan las conexiones cerradas y ii) las líneas de puntos y rayas representan las conexiones abiertas. 1: compartimento catódico; 2: compartimento anódico y 3: membrana.
FIG. 4. Diagrama de la celda fotovoltaica-electroquímica para la reducción de CO2 a HCOO- (modo de funcionamiento EC inverso). Conexiones eléctricas al sistema fotovoltaico durante la reactivación del catalizador mediante la aplicación de pulsos de polaridad opuesta: i) Las líneas de puntos representan las conexiones abiertas y ii) las líneas de puntos y rayas representan las conexiones cerradas. 1: compartimento catódico; 2: compartimento anódico y 3: membrana. FIG. 5. Fotoelectrorreducción del CO2 libre de polarización con autorregeneración del catalizador mediante la aplicación de pulsos de polaridad opuesta (25 s de anchura) cada 1 minuto. Sistema fotovoltaico de 2,3 V de fototensión. A) Cronoamperometría; y B) Potenciales registrados durante la Cronoamperometría (A: ánodo, C: cátodo y celda: celda completa).
FIG. 6. Fotoelectrorreducción del CO2 libre de polarización con autorregeneración del catalizador mediante la aplicación de pulsos de polaridad opuesta (25 s de anchura) cada 1 minuto. Ánodo (A), Potenciales del cátodo (C) y de la celda completa (celda) registrados durante la aplicación de los pulsos.
FIG. 7. Fotoelectrorreducción del CO2 libre de polarización con autorregeneración del catalizador mediante la aplicación de pulsos de polaridad opuesta (25 s y 35 s de anchura) cada 1 minuto. Sistema fotovoltaico de 1,8 V de fototensión. A) Cronoamperometría; y B) Potenciales registrados durante la Cronoamperometría (A: ánodo, C: cátodo y celda: celda completa).
FIG. 8. Fotoelectrorreducción del CO2 libre de polarización con autorregeneración del catalizador mediante la aplicación de pulsos de polaridad opuesta (35 s de anchura) cada 1 minuto. Ánodo (A), Potenciales del cátodo (C) y de la celda completa (celda) registrados durante la aplicación de los pulsos.
FIG. 9. Efecto de la temperatura en el potencial de circuito abierto de la celda PV.
FIG. 10. Diferencias observadas con el tiempo en la temperatura fuera de la celda (triángulos) y dentro de la celda con recirculación de electrolitos (puntos), que muestran el efecto beneficioso de la integración.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
En un primer aspecto, se proporciona un método para hacer funcionar un sistema fotovoltaico-electroquímico (PV-EC) integrado. El sistema PV-EC comprende un sistema fotovoltaico (PV) que genera tensión bajo irradiación y al menos una celda electroquímica (EC). La al menos una celda electroquímica comprende un compartimento catódico, un compartimento anódico y una membrana de intercambio de iones.
El compartimento catódico comprende un material catódico que actúa como un electrodo de cátodo, y un catolito; siendo el material catódico un electrodo conductor con material electrocatalizador de reducción del CO2 inmovilizado sobre el mismo; el compartimento anódico comprende un material anódico que actúa como electrodo de ánodo, y un anolito; y la membrana de intercambio de iones está dispuesta entre el compartimento catódico y el compartimento anódico.
En el sistema fotovoltaico-electroquímico integrado, el sistema fotovoltaico se conecta eléctricamente a los electrodos anódico y catódico para proporcionar tensión a la al menos una celda electroquímica; y las uniones del electrodo PV están protegidas de los electrolitos.
El método para hacer funcionar el sistema fotovoltaico-electroquímico integrado comprende alternar un primer y un segundo modo de funcionamiento, en donde:
i.en un primer modo de funcionamiento, el modo de funcionamiento EC directo, el sistema fotovoltaico proporciona una primera tensión negativa a la al menos una celda electroquímica, durante un primer periodo de tiempo, para llevar a cabo la reducción electroquímica del CO2; y
ii.en un segundo modo de funcionamiento, el modo de funcionamiento EC inverso, el sistema fotovoltaico proporciona una segunda tensión a la al menos una celda electroquímica, con polaridad opuesta a la del modo directo, durante un segundo periodo de tiempo, para llevar a cabo la desorción y la consecuente eliminación de las especies de subproductos que se generan y adsorben sobre la superficie del material catódico durante el modo de funcionamiento EC directo; siendo la amplitud de tal segunda tensión de polaridad opuesta al menos la mínima necesaria para desorber las especies de subproductos que se generan y adsorben durante el modo de funcionamiento EC directo.
En un segundo aspecto, se proporciona un método para la eliminación in situ y continua de especies de subproductos que se generan y adsorben en la superficie del material catódico de un sistema fotovoltaico-electroquímico (PV-EC) integrado, que funciona para llevar a cabo la reducción electroquímica del CO2. En este segundo aspecto, el sistema fotovoltaico-electroquímico integrado comprende un sistema fotovoltaico (PV) que genera una tensión bajo irradiación, y al menos una celda electroquímica (EC); comprendiendo la al menos una celda electroquímica
i) un compartimento catódico que comprende un material catódico que actúa como un electrodo de cátodo, y un catolito; siendo el material catódico un electrodo conductor con material electrocatalizador de reducción del CO2 inmovilizado sobre el mismo;
ii) un compartimento anódico que comprende un material anódico que actúa como un electrodo de ánodo, y un anolito; y
iii) una membrana de intercambio de iones dispuesta entre el compartimento catódico y el compartimento anódico;
estando el sistema fotovoltaico conectado eléctricamente a los electrodos anódico y catódico para proporcionar una tensión a la al menos una celda electroquímica; en donde las uniones del electrodo PV están protegidas del electrolito; y el método que comprende alternar, en forma de pulsos de tensión de polaridad opuesta, un modo de funcionamiento EC directo y un modo de funcionamiento EC inverso según se ha definido anteriormente.
En el primer modo de funcionamiento, el modo de funcionamiento EC directo, el sistema fotovoltaico proporciona una primera tensión negativa a la al menos una celda electroquímica, durante un primer periodo de tiempo, para llevar a cabo la reducción electroquímica del CO2; y en el segundo modo de funcionamiento, el modo de funcionamiento EC inverso, el sistema fotovoltaico proporciona una segunda tensión a la al menos una celda electroquímica, con polaridad opuesta a la del modo directo, durante un segundo periodo de tiempo, para llevar a cabo la desorción y la consecuente eliminación de las especies de subproductos que se generan y adsorben sobre la superficie del material catódico durante el modo de funcionamiento EC directo; siendo la amplitud de tal segunda tensión de polaridad opuesta al menos la mínima necesaria para desorber las especies de subproductos que se generan y adsorben durante el modo de funcionamiento EC directo.
En un tercer aspecto, se proporciona un método fotovoltaico-electroquímico (PV-EC) integrado. El sistema PV-EC comprende un sistema fotovoltaico (PV) que genera tensión bajo irradiación y al menos una celda electroquímica (EC); en donde el sistema PV-EC es capaz de regenerar su actividad de una manera continuamente factible.
El sistema PV-EC divulgado en el presente documento es capaz de proporcionar la inversión de polaridad a la al menos una celda electroquímica para la regeneración del electrocatalizador mientras mantiene una conversión solar a combustible eficiente.
La introducción de pulsos en los procesos electrocatalíticos permite controlar el rendimiento de la reacción con el objetivo de incrementar la selectividad de la reacción hacia los productos preferentes; mientras se mejora el balance de la transformación energética, que es un parámetro clave cuando se aplica el proceso electroquímico para producir combustibles solares que utilizan CO2 como materia prima.
De conformidad con los métodos y el sistema divulgados en el presente documento, se consigue el control de la adsorción y desorción de subproductos procedentes de las reacciones electroquímicas promovidas sobre el electrocatalizador en una celda electroquímica, mientras se mantiene una elevada y efectiva transformación solar a combustible. Además, los métodos y el sistema de la presente divulgación permiten suministrar los potenciales tanto anódico como catódico directamente a partir de la energía solar capturada, así pues, evitando el uso de polarización externa y, por tanto, utilizando el sol como fuente energética única para mejorar, tanto como sea posible, el balance de la transformación energética.
En los métodos y el sistema de la presente divulgación, la atención se ha dirigido a mejorar el balance energético, que es un parámetro esencial en la producción electroquímica de combustibles solares a partir de la reducción de CO2 en un sistema electroquímico donde tiene lugar una reacción electroquímica impulsada por la luz. La polarización total de la celda, Vcelda, proporcionada por un sistema PV, define la eficiencia global de la transformación de energía solar en combustibles, SFT. La eficiencia faradaica (FE) se mantiene tan alta como sea posible para obtener una alta producción.
La polarización total de la celda, como contribución de ambos potenciales, el anódico, Ea, y el catódico, Ec, junto con el ciclo de trabajo, son parámetros relevantes tanto en la producción de hidrocarburo a partir de CO2 como en la selectividad para la reducción de los productos. Dependiendo de la cinética de la reacción química que tiene lugar en el ánodo y en el cátodo, los valores de Ea, Ec y ciclo de trabajo pueden controlar la posible formación de una capa de un óxido, la desorción de los átomos de hidrógeno previamente adsorbidos o la desorción de las especies de CO intermedias.
Los métodos y el sistema de la presente divulgación permiten usar la misma estructura absorbente de fotones (sistema fotovoltaico) tanto para producir los portadores requeridos para la reacción electroquímica deseada en el modo de funcionamiento EC directo como para regenerar la superficie del electrocatalizador, cambiando eléctricamente la polaridad en el modo de funcionamiento EC inverso.
Estos impulsos eléctricos, una vez ajustadas su polarización, amplitud y anchura, conducen al restablecimiento de la actividad del electrocatalizador, evitando, de esta forma, su desactivación y consecuentemente, asegurando su funcionamiento a máxima eficiencia.
En el contexto de la presente divulgación, la expresión "sistema fotovoltaico-electroquímico integrado" se refiere a un dispositivo fotoelectroquímico, que comprende una o más celdas electroquímicas (EC) conectadas eléctricamente entre ellas, que está polarizado en tensión con al menos una celda fotovoltaica (PV) que constituye el sistema fotovoltaico, en donde el sistema PV está conectado eléctricamente al electrodo de trabajo y al contraelectrodo del dispositivo EC para proporcionar una tensión al EC; y en donde las uniones del electrodo PV están protegidas del electrolito.
En el contexto de la presente invención, la expresión "sistema fotovoltaico electroquímico integrado" se refiere a un sistema en donde un sistema fotovoltaico PV y un dispositivo electroquímico EC se combinan entre sí de una forma más eficiente en un solo dispositivo, dando como resultado un sistema PV-EC en donde el dispositivo PV y el EC trabajan de forma coordinada, beneficiándose mutuamente, y donde tal integración se diferencia de una mera conexión
eléctrica entre estos dos elementos. Además de la reducción de costes esperada, la integración del sistema permite funcionar bajo la radiación solar de modo autónomo, lo que conduce a una completa independencia, modularidad y portabilidad de tal manera que, para aumentar la producción, el único requerimiento es la multiplicación del número de módulos. En un electrolizador conectado a un campo solar, por ejemplo, incrementar la productividad implicará cambiar el tamaño de la capacidad fotovoltaica. Además, la integración minimiza las pérdidas debidas al transporte eléctrico, ya que la distancia entre el PV y el electrolizador no es significativa. La integración también permite optimizar el punto de funcionamiento del dispositivo teniendo en consideración las curvas Intensidad-Tensión tanto de los componentes fotovoltaicos como electroquímicos, permitiendo la posibilidad de un dimensionado ad hoc y optimización de los elementos en función de la aplicación y la reacción de interés. Esto conducirá a una mayor eficiencia total del proceso.
Adicionalmente, una ventaja inesperada de la integración conduce a una mayor eficiencia del sistema debido al efecto de enfriamiento del flujo de electrolito. Se sabe que la eficiencia de las celdas solares disminuye conforme la temperatura aumenta. En este caso, la integración de la celda ha demostrado ser beneficiosa ya que la temperatura disminuye cuando el electrolito fluye a través del sistema (cf. FIG. 9 y FIG. 10).
El sistema PV puede estar constituido por al menos una celda fotovoltaica. Cuando está constituido por más de una celda, las celdas pueden estar conectadas en serie para obtener una tensión más alta mientras se mantiene la corriente, o conectarse en paralelo para obtener una corriente más alta mientras se mantiene la tensión.
De acuerdo con los métodos y el sistema de la presente divulgación, la liberación de las especies de subproductos adsorbidos desde la superficie del electrocatalizador en el cátodo del sistema electroquímico, tiene lugar in situ y de modo continuo, p. ej. sin la necesidad de desmontar el sistema electroquímico y así, asegurar la continuidad del proceso electroquímico.
En el contexto de la presente invención, la expresión in situ y modo continuo se refiere al hecho de que la regeneración y la producción tienen lugar en el sistema, con un progreso continuado y estable prolongado en el tiempo y sin la necesidad de parar/iniciar la producción durante la etapa de regeneración y sin desmontar el sistema, acoplando dos modos diferentes de funcionamiento de tal forma que la producción permanece en el tiempo. La optimización del ciclo de trabajo hace que esto sea posible, permitiendo la utilización de catalizadores de alta eficiencia que sufren una alta desactivación en condiciones normales de funcionamiento, y hace que sea posible funcionar de modo continuo, manteniendo una alta eficiencia mientras evita la desactivación. Además, el sistema funciona en un modo autónomo, siendo capaz de trabajar utilizando únicamente la radiación solar que llegue al sistema. Esto asegura la operación continua del sistema a máxima eficiencia.
El modo de funcionamiento EC inverso garantiza el rendimiento del electrocatalizador que trabaja en el modo de funcionamiento EC directo. La energía global suministrada por el sistema PV obtenida del sol, tanto en el modo de funcionamiento directo como en el inverso, da lugar a un mejor balance energético del modo del proceso de conversión solar a combustible.
Se sabe que, en un proceso electroquímico, algunas especies de subproductos pueden adsorberse en la superficie del electrocatalizador en los electrodos, lo que da como resultado la pérdida de actividad electrocatalítica del electrodo. Por lo tanto, el método para hacer funcionar un sistema PV-EC integrado, de acuerdo con la presente divulgación, se puede utilizar para regenerar la actividad electrocatalítica del cátodo, tras verse disminuida como consecuencia del envenenamiento debido a la presencia de especies de subproductos generadas durante la reducción electroquímica del CO2.
Así pues, por ejemplo, durante el proceso de reducción del CO2 en una celda electroquímica, el CO2 se reduce en el cátodo mientras la reacción de desprendimiento de oxígeno tiene lugar en el ánodo; las reacciones de reducción más habituales son:
CO2 H+ 2e- ^ HCOO-CO2 2H+ 2e- ^ CO H2O
CO2 6H+ 6e- ^ CH3OH H2O
CO2 8H+ 8e- ^ CH4 2H2O
El producto principal de la reducción electroquímica del CO2 depende del electrocatalizador utilizado presente en el cátodo. En cualquier caso, se requieren elevadas densidades de corriente para incrementar la productividad y maximizar la formación de hidrocarburos. Como consecuencia, en estas condiciones, se puede observar una desactivación rápida del material electrocatalítico. Los electrocatalizadores habituales utilizados sufren de estabilidad y durabilidad insuficientes, porque los sitios activos del electrocatalizador llegan a envenenarse gradualmente por los productos intermedios de la reacción y subproductos que los bloquean.
Por lo tanto, de conformidad con una realización de la presente divulgación, la desorción de las especies de subproductos es el proceso que tiene lugar durante el modo de funcionamiento EC inverso, generadas y adsorbidas en la superficie del electrocatalizador presente en el cátodo, durante la reacción deseada que tiene lugar en el modo de funcionamiento EC directo.
Las principales especies de subproductos generadas durante la reducción electroquímica del CO2 que pueden desactivar el catalizador son CO y especies derivadas del CO, por ejemplo, carbonilos metálicos. Por lo tanto, de conformidad con una realización preferida, el modo de funcionamiento EC inverso es la desorción de las especies de subproductos derivadas de la formación de CO.
Como se ha señalado anteriormente, de conformidad con algunas realizaciones del método de funcionamiento de la presente divulgación, la reacción deseada es la reducción electroquímica del CO2. Así pues, en el modo de
funcionamiento EC directo, el sistema fotovoltaico proporciona al sistema electroquímico una tensión negativa durante un primer periodo de tiempo para llevar a cabo la reducción electroquímica del CO2. Los parámetros de funcionamiento de este modo de funcionamiento directo, tal como la amplitud de la tensión total de la celda, se pueden seleccionar para que la reacción deseada se lleve a cabo con una elevada eficiencia faradaica y una elevada densidad de corriente. Cabe destacar que el método según la presente invención es totalmente aplicable a un sistema a escala industrial con eficiencia energética global favorable. En los ejemplos descritos en presente documento, el tamaño del electrodo es de 10 cm2, lo que demuestra que el método es totalmente aplicable a escala práctica.
Los catalizadores para la reducción electroquímica del CO2 se clasifican en varios grupos en función de la naturaleza del producto primario obtenido, y se pueden seleccionar de:
i) un metal con un sobrepotencial elevado de desprendimiento de hidrógeno, baja adsorción de CO y elevado sobrepotencial para el CO2 a ion CO2 radicálico; seleccionado del grupo que consiste en Pb, Hg, In, Sn, Cd, Tl y Bi;
ii) un metal con un sobrepotencial medio de desprendimiento de hidrógeno y adsorción de CO baja; seleccionado del grupo que consiste en Au, Ag, Zn, Pd y Ga;
iii) un metal con una adsorción de CO elevada y un sobrepotencial medio de desprendimiento de hidrógeno; que es Cu;
iv) un metal con un sobrepotencial relativamente bajo de desprendimiento de hidrógeno y una alta adsorción de CO, seleccionado del grupo que consiste en Ni, Fe, Pt, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re e Ir;
v) un óxido de cualquiera de los metales del tipo de i), ii), iii) o iv); y
vi) combinaciones de estos utilizando diferentes técnicas tales como tecnologías de codeposición, procesos químicos, físicos o electroquímicos, o utilizando partículas multicomponente.
De conformidad con algunas realizaciones, el material catalizador para la reducción del CO2 se puede depositar sobre un soporte conductor. En algunas realizaciones, el soporte puede ser un material de soporte conductor y altamente poroso tal como papel carbón, nanofibras de carbono, mallas metálicas y espumas metálicas.
De conformidad con algunas realizaciones de la presente invención, el cátodo es un material poroso y conductor, tal como electrodos de difusión de gas (GDE), que contienen un material catalizador inmovilizado. De conformidad con realizaciones particulares, el material catalizador inmovilizado se selecciona de entre uno cualquiera de los mencionados anteriormente en los grupos i) a vi).
De conformidad con algunos ejemplos, el material catalizador inmovilizado del cátodo se selecciona del grupo que consiste en Sn, Pb, Hg, Bi, In, Cd, Tl, Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Ni, Fe, Pt, Ti, Ru, Cu, y óxidos de cualquiera de estos metales y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, el material inmovilizado del cátodo se selecciona del grupo que consiste en Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Ni, Fe, Pt, Ti, Ru, Cu, y óxidos de cualquiera de estos metales y combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos particulares, el material inmovilizado del cátodo se selecciona del grupo que consiste en Au, Ag, Pd, Ru, Cu, CuO, Cu2O, y combinaciones de los mismos.
De conformidad con algunas realizaciones, el ánodo puede incluir un catalizador de desprendimiento de oxígeno (OER), tal como Ir, CoFe, Co-Pi, Ni, Ni-Fe, o cualquier otro reactivo adecuado para el desprendimiento del oxígeno para promover la reacción de oxidación del agua.
De conformidad con los métodos de la presente divulgación, El sistema PV funciona para proporcionar, durante el modo de funcionamiento EC directo, una tensión negativa durante un primer periodo de tiempo; y proporcionar, durante el modo de funcionamiento EC inverso, una tensión de polaridad opuesta a la del modo directo, durante un segundo periodo de tiempo; siendo la amplitud de tal segunda tensión de polaridad opuesta al menos la mínima necesaria para desorber las especies de subproductos que se generan y adsorben durante el modo de funcionamiento EC directo. En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, el modo de funcionamiento EC directo y el modo de funcionamiento EC inverso se alternan en forma de pulsos de tensión de polaridad opuesta. Además, el método puede tener lugar in situ y de modo continuo.
En el contexto de la presente divulgación, el ciclo de trabajo (0) es la fracción del periodo en la que la señal o el sistema están funcionando en el modo EC directo.
Así pues, el ciclo de trabajo (0) se puede expresar como:
0 = (tmodo directo / tciclo) x 100
donde 0 es el ciclo de trabajo, tmodo directo es el tiempo en el que el sistema trabaja en el modo de funcionamiento EC directo dentro de un ciclo de pulsos, y tciclo es la duración total del ciclo.
En algunas realizaciones, el ciclo de trabajo puede estar comprendido desde 99,9 hasta 65 % para mantener una elevada eficiencia de conversión solar a combustible. En algunas otras realizaciones, el ciclo de trabajo puede estar comprendido desde 99 hasta 67 %; en algunos ejemplos según la presente divulgación, el ciclo de trabajo puede estar comprendido desde 98,5 hasta 69 %. En algunos otros ejemplos, el ciclo de trabajo puede estar comprendido desde 95 hasta 70 %. En ejemplos adicionales, el ciclo de trabajo puede estar comprendido desde 99,9 hasta 75 %; desde 99,9 hasta 80 %; desde 99,9 hasta 85 %; o desde 99,9 hasta 90 %.
Por lo tanto, los modos de funcionamiento EC directo e inverso se alternan, (i. e. el modo de funcionamiento inverso puede considerarse como un pulso de polaridad opuesta) en donde la tensión, la densidad de corriente y la duración
de los pulsos (anchura) se controlan de tal forma que tiene lugar la reactivación del electrocatalizador en el sistema PV-EC.
De conformidad con una realización de la presente divulgación, para optimizar las características de la tensión, densidad de corriente y duración de los pulsos (anchura) de polaridad opuesta (i. e. durante el modo de funcionamiento EC inverso), puede ser necesario conocer diferentes aspectos del sistema electroquímico, tales como la superficie activa específica del electrocatalizador, y las condiciones electroquímicas (p. ej. tensión oxidativa mínima) requeridas para que tenga lugar la desorción electroquímica de los productos venenosos.
La tensión, proporcionada por el sistema Pv depende de las propiedades intrínsecas de la celda fotovoltaica, aunque se puede modificar mediante la variación del número de elementos PV conectados en serie. Adicionalmente, el pulso de polaridad opuesta (i. e. modo de funcionamiento EC inverso) se puede mantener durante un periodo mínimo de tiempo (anchura) para asegurar la conversión/desorción total de todos los productos venenosos que desactivan el catalizador (i. e. especies de subproductos adsorbidas en la superficie del cátodo).
Se ha observado que los parámetros de control tales como potencial anódico (Ea), potencial catódico (Ec) y ciclo de trabajo, dependiendo de la cinética de la reacción química que tiene lugar tanto en el ánodo como en el cátodo, influyen en la selectividad de la reacción de reducción del CO2. En particular, la polarización del cátodo (valor Ec) puede modificar la reacción química que tiene lugar en la electrorreducción del CO2 según el catalizador utilizado. Así pues, de conformidad con algunas realizaciones, en donde los materiales catalizadores del cátodo se seleccionan del grupo que consiste en Pb, Hg, In, Sn, Cd, Tl, Bi, Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Ni, Fe, Pt, Ti, Ru, Cu, y óxidos de cualquiera de estos metales y combinaciones de los mismos, la amplitud de la tensión total de la celda requerida para inducir la polarización del cátodo (Ec) deseada tanto para el modo Ec directo (electrorreducción del CO2) como para el modo EC inverso (regeneración del catalizador), y el periodo de tiempo de aplicación del modo de funcionamiento EC inverso (anchura de pulso), puede variar dependiendo de las propiedades del catalizador; pero, generalmente, la amplitud de la tensión total de la celda puede estar comprendida desde 1,5 V hasta 5 V. En algunos ejemplos, la amplitud de la tensión total de la celda puede estar comprendida desde 1,8 V hasta 4,8 V; en algunos otros ejemplos puede estar comprendida desde 2 V hasta 4,5 V. En ejemplos particulares, la amplitud de la tensión total de la celda puede estar comprendida desde 1,5 V hasta 4,5 V; en otros ejemplos puede estar comprendida desde 1,5 V hasta 4 V.
Específicamente, de conformidad con las realizaciones de la presente invención, la polarización del cátodo (Ec) en la tensión aplicada de la celda es el parámetro que determina las amplitudes requeridas de la tensión total de la celda tanto para el modo de funcionamiento directo como el inverso.
En una realización preferida de la presente invención, el sistema PV-EC funciona en un modo libre de polarización sin la contribución externa de energía proveniente de una fuente de alimentación.
De conformidad con el segundo aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para la eliminación in situ y continua de especies de subproductos que se adsorben en la superficie electrocatalizadora del electrodo de cátodo de un sistema electroquímico.
En el contexto de la presente invención, en relación con este segundo aspecto, el modo de funcionamiento EC directo del sistema PV-EC se refiere al sistema fotovoltaico que proporciona una tensión negativa, a la celda electroquímica durante un primer periodo de tiempo para llevar a cabo la reacción de reducción del CO2 con la polarización del cátodo (Ec) requerida.
Los pulsos de tensión de polaridad opuesta también los suministra el sistema fotovoltaico que tiene la amplitud y la anchura requeridas de la tensión total de la celda, para proporcionar la polarización del cátodo (Ec) positiva que se requiere para reactivar el electrocatalizador en el electrodo.
De conformidad con una realización preferida de este segundo aspecto de la invención, los pulsos de tensión de polaridad opuesta se suministran para una duración de pulsos adecuada, de tal forma que el ciclo de trabajo puede estar comprendido desde 99,9 hasta 65 % para mantener una elevada eficiencia de conversión solar a combustible. En algunas otras realizaciones, el ciclo de trabajo puede estar comprendido desde 99 hasta 67 %; en algunos ejemplos según la presente divulgación, el ciclo de trabajo puede estar comprendido desde 98,5 hasta 69 %. En algunos otros ejemplos, el ciclo de trabajo puede estar comprendido desde 95 hasta 70 %. En ejemplos adicionales, el ciclo de trabajo puede estar comprendido desde 99,9 hasta 75 %; desde 99,9 hasta 80 %; desde 99,9 hasta 85 %; o desde 99,9 hasta 90 %.
Como se ha mencionado anteriormente, el cátodo puede ser un electrodo conductor con electrocatalizador inmovilizado y el ánodo puede contener un electrocatalizador de la reacción de desprendimiento de oxígeno (OER). Por lo tanto, el método para la eliminación in situ y continua de especies de subproductos que se generan y adsorben en la superficie del electrocatalizador en el cátodo de un sistema electroquímico, según la presente divulgación, puede utilizarse para regenerar la actividad catalítica del electrocatalizador sobre el electrodo de cátodo del EC, en donde la actividad catalítica del electrocatalizador se ha reducido como consecuencia de la adsorción en la superficie de las especies de subproductos generadas durante la reducción electroquímica del CO2. De conformidad con algunas realizaciones, las especies de subproductos que se generan y adsorben en la superficie del electrocatalizador durante el modo de funcionamiento EC directo se seleccionan de CO y especies derivadas del CO, tales como los carbonilos metálicos.
De conformidad con algunas realizaciones de la invención, el sistema PV-EC comprende un sistema fotovoltaico (PV) que genera tensión bajo irradiación y al menos una celda electroquímica (EC); la al menos una celda electroquímica comprende i) un compartimento catódico que comprende un material catódico que actúa como un electrodo de cátodo y un catolito; el material catódico puede ser un electrodo conductor con material electrocatalizador de reducción del
CO2 inmovilizado sobre el mismo; ii) un compartimento anódico que comprende un material anódico que actúa como un electrodo de ánodo y un anolito; y una membrana de intercambio de iones dispuesta entre el compartimento catódico y el compartimento anódico. Estando el sistema fotovoltaico conectado eléctricamente a los electrodos anódico y catódico para proporcionar una tensión a la al menos una celda electroquímica; en donde las uniones del electrodo PV están protegidas del electrolito. En el sistema PV-EC de la presente divulgación, el al menos un sistema fotovoltaico se puede poner en funcionamiento para proporcionar durante un primer modo de funcionamiento, el modo de funcionamiento EC directo, la tensión negativa requerida para la al menos una celda electroquímica, durante un primer periodo de tiempo, para llevar a cabo la reducción electroquímica del CO2; y además se puede poner en funcionamiento para proporcionar durante un segundo modo de funcionamiento, el modo de funcionamiento EC inverso, una segunda tensión a la al menos una celda electroquímica, con polaridad opuesta a la del modo directo, durante un segundo periodo de tiempo, para llevar a cabo la desorción y la consecuente eliminación de las especies de subproductos que se generan y adsorben en la superficie del material catódico durante el modo de funcionamiento EC directo; siendo la amplitud de tal segunda tensión de polaridad opuesta al menos la mínima necesaria para desorber las especies de subproductos que se generan y adsorben durante el modo de funcionamiento EC directo. En algunas realizaciones, el material catódico es un material conductor con material electrocatalizador de reducción del CO2 inmovilizado, y el material anódico es un material conductor con un electrocatalizador OER.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en el sistema PV-EC, el compartimento catódico además comprende un bastidor de soporte del cátodo que comprende el material catódico; al menos un bastidor de distribución; y una o más juntas de estanqueidad.
En algunas realizaciones, en el sistema PV-EC, el compartimento anódico además comprende un bastidor de soporte del ánodo que comprende el material catódico; al menos un bastidor de distribución; y una o más juntas de estanqueidad.
En algunas realizaciones, en el sistema PV-EC, los bastidores de distribución de fluido y las juntas de estanqueidad están dispuestos de tal manera que durante su uso permiten introducir un catolito o un anolito en el compartimento catódico o anódico a través de un puerto de entrada y permiten la salida del catolito o del anolito, respectivamente, y los productos conjuntamente a través de un puerto de salida.
De conformidad con algunas realizaciones de la presente divulgación, el dispositivo PV-EC comprende una celda electroquímica tipo filtro-prensa y un sistema fotovoltaico. La celda electroquímica contiene un ánodo, que comprende un electrocatalizador de la reacción de desprendimiento de oxígeno (OER), un cátodo, por ejemplo, un electrodo de difusión de gas (GDE), que contiene un electrocatalizador de reducción de dióxido de carbono, y con una membrana de intercambio iónico (p. ej. Nafion) interpuesta entre los compartimentos anódico y catódico para la reducción electrocatalítica en fase gaseosa del CO2. El sistema fotovoltaico está constituido por al menos una celda fotovoltaica. Aunque solamente se han divulgado un número de ejemplos en el presente documento, otras alternativas, modificaciones, usos y/o equivalentes de los mismos son posibles. Además, todas las combinaciones posibles de los ejemplos descritos también están cubiertas. Así pues, el alcance de esta divulgación no debe limitarse por ejemplos particulares, sino solo debería determinarse mediante una lectura justa de las reivindicaciones que siguen.
En toda la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprende" y las variaciones de la palabra, no tienen por objeto excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Además, la palabra "comprende" abarca el caso de "que consiste en". Objetos adicionales, ventajas y características de la invención serán evidentes para los expertos en la materia tras examinar la descripción o pueden aprenderse mediante la puesta en práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo ilustrativo, y no pretenden ser limitantes de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las combinaciones posibles de realizaciones particulares y preferidas descritas en el presente documento.
EJEMPLOS
Procedimiento experimental
La celda fotovoltaica-electroquímica (PV-EC) integrada diseñada se utilizó para la reducción fotoelectroquímica de CO2 a ácido fórmico, producido en el electrolito en forma de formiato.
Se han realizado experimentos electroquímicos preliminares, sin radiación, para caracterizar el sistema electroquímico y determinar las condiciones de funcionamiento tanto para el modo directo como para el inverso. Esto incluye la selección de los requerimientos que el sistema fotovoltaico debe cumplir.
Los experimentos fotoelectroquímicos se llevaron a cabo en condiciones libres de polarización, de esta manera, la tensión aplicada entre el ánodo y el cátodo lo suministró únicamente el sistema fotovoltaico.
La celda fotoelectroquímica se irradió utilizando un simulador solar Solar Light 16S equipado con una lámpara de xenón de 300 W y un filtro AM 1.5G. La densidad de corriente y los potenciales del electrodo se midieron usando un potenciostato Biologic.
Para la cuantificación de las eficiencias faradaicas del formiato, los experimentos de reducción de CO2 se llevaron a cabo en 20 ml de catolito, tomando alícuotas de 2 ml en diferentes tiempos que se controlaron y calculando el total de la carga acumulada. El producto en la fase líquida se analizó, después de la acidificación, utilizando un detector UV-Vis ajustado a 210 nm.
Los ejemplos siguientes se realizaron siguiendo el procedimiento experimental general como se ha descrito anteriormente. Los ejemplos siguientes se realizaron en una celda electroquímica tipo filtro-prensa, con el ánodo y
cátodo conectados a un sistema fotovoltaico (sistema fotovoltaico-electroquímico, PV-EC). Los electrodos del cátodo se prepararon utilizando electrodos de difusión de gas (GDE) de C Toray y depósito por goteo Pd/C (nanopartículas de Pd sobre negro de carbono Vulcan XC-72, Premetek Co.), el ánodo era un DSA (ánodo dimensionalmente estable, de Dimensionally Stable Anode) comercial y la membrana que se utilizó fue Nafion N-117. En todos los ejemplos el anolito fue NaOH 1M y el catolito NaHCO30,5M NaCl 0,5 M CO2 saturado. Para seguir los potenciales del cátodo y del ánodo, se utilizó un electrodo de referencia Ag/AgCl (KCl sat.), distribuido en el compartimento catódico. El tamaño de los electrodos anódico y catódico fue de 10 cm2.
Para la cuantificación de formiato y las eficiencias faradaicas para los experimentos de electrorreducción de CO2, Se tomaron alícuotas del catolito a diferentes intervalos de tiempo, y se analizaron tras la acidificación, utilizando un detector UV-Vis ajustado a 210 nm.
En estos ejemplos, el modo de funcionamiento EC directo se relaciona con la electrorreducción de CO2 y el modo de funcionamiento EC inverso, con los pulsos de polaridad opuesta aplicados para regenerar el catalizador.
Ejemplo 1. Reducción electroquímica de CO? a HCOO- con envenenamiento del catalizador
El experimento se realizó en condiciones libres de polarización, utilizando un sistema fotovoltaico que proporciona una fototensión de 2,3 V aproximadamente. En la Figura 1 se muestran los resultados.
La Figura 1A muestra la densidad de corriente para la reacción de reducción de CO2 en condiciones libres de polarización, la producción de formiato y la eficiencia faradaica (FE) para este producto. La FE del formiato es elevada al inicio (más del 80 %), pero decae después de 40 minutos, lo que indica que se producen otros subproductos en su lugar. La densidad de corriente también decae, asociada con un incremento en el potencial del cátodo y por consiguiente, un incremento en el potencial global de la celda, como se puede observar en la Figura 1B. Tanto la disminución en la densidad de corriente como el aumento en el potencial del cátodo se asocian a la desactivación de los centros activos del catalizador principalmente por CO, un subproducto de la reacción de reducción.
Para demostrar que la disminución en la FE a formiato está relacionada con la producción de otros subproductos, la celda electroquímica se acopló a un equipo de cromatografía y se realizó un experimento similar. En las mismas condiciones experimentales, se aplicó un potencial de -1,9 V al cátodo durante 2 h, y se midieron los gases a la salida de la celda. En la Figura 2 se muestran los resultados.
En la Figura 2, se observa cómo a lo largo de la primera hora de funcionamiento la cantidad de H2y CO es insignificante y coincide con la formación preferente de formiato, de este modo el catalizador está activo para este producto. Después de 90 minutos, la densidad de corriente disminuye y el H2 es el producto principal. A lo largo de esta etapa, también se observa la formación de CO, correspondiente a cerca del 10 % de FE.
Ejemplo 2. Fotoelectrorreducción de CO7 libre de polarización a HCOO- con pulsos de polaridad opuesta para el catalizador de autorregeneración
Las Figuras 3 y 4 muestran el diagrama del sistema fotovoltaico-electroquímico utilizado para los experimentos, para la conversión continua y libre de polarización de CO2 a formiato. para someter el concepto a prueba, se utilizaron 5 canales de un potenciostato, con el objetivo de vigilar los cambios de potencial en el cátodo y en el ánodo y, al mismo tiempo, ser capaz de restringir la densidad de corriente si así se requiere, según la alternancia de los pulsos. Sin embargo, el sistema es complejo debido al gran número de canales usados y se está considerando un sistema más simple, basado en conmutadores programados.
La Figura 5 muestra los resultados obtenidos para el sistema fotovoltaico-electroquímico, que trabaja en un funcionamiento continuo y libre de polarización. El modo de operación EC directo (reducción de CO2 a formiato) se lleva a cabo en intervalos de un minuto y, de manera continua, la polaridad del sistema se invierte (Voc “ 2,3 V) mediante pulsos de 25 s de anchura para regenerar la superficie del catalizador mediante la desorción del CO que bloquea los centros activos. Tras una hora de tiempo de funcionamiento, la concentración de formiato fue de 4427,5 ppm, lo que corresponde a una eficiencia faradaica de 87 %.
En la Figura 6, se muestra el cambio de potencial en el cátodo y el ánodo durante la aplicación de los pulsos. El potencial del cátodo durante el modo de funcionamiento EC directo es de aproximadamente -1 V vs Ag/AgCl, pero el pulso positivo de 25 s de anchura revierte este potencial negativo hasta 0,73 V. Esta tensión es suficiente para inducir la desorción del CO de la superficie del catalizador y el catalizador permanece estable durante la reducción de CO2, a medida que la alta FE a formiato se manifiesta tras una hora, no se observa una disolución anódica del electrodo.
Ejemplo comparativo 1. Fotoelectrorreducción de CO2 libre de polarización a HCOO- con pulsos de polaridad opuesta, que no permiten la autorregeneración del catalizador
A modo de contraejemplo, La Figura 7 muestra el mismo experimento libre de polarización mostrado en el ejemplo 2, pero utilizando un sistema fotovoltaico que suministra una fototensión más baja (Voc“ 1,8V). En este caso, la aplicación de pulsos positivos 25 s de anchura no es suficiente para regenerar el catalizador según puede observase por la disminución gradual en la densidad de corriente. Después de 45 minutos de funcionamiento, la anchura de pulso se incrementó a 35 segundos, obteniendo la estabilización de la densidad de corriente a 139 mA. Sin embargo, aunque la densidad de corriente es estable tras el incremento en la duración del pulso, el potencial global de la celda de trabajo
es mayor que en el ejemplo anterior. La producción de formiato después de la primera hora de funcionamiento libre de polarización es de 894,2 ppm, lo que corresponde a una eficiencia faradaica del 21 %. Así pues, en este caso, aunque la aplicación de pulsos modifica el potencial del cátodo y estabiliza la densidad de corriente, no es suficiente para completar la regeneración del catalizador. Estos resultados revelan la necesidad de una tensión mínima aplicada al cátodo durante el pulso positivo para realizar la desorción del CO y reactivar el catalizador y de esta manera, el requerimiento de seleccionar el elemento fotovoltaico adecuado para ser integrado en el sistema.
La Figura 8 muestra el cambio de potencial en el cátodo y el ánodo durante la aplicación de los pulsos. El potencial del cátodo durante el modo de funcionamiento EC directo es de aproximadamente -1,2 V frente a Ag/AgCl, pero el pulso positivo de anchura de 35 s revierte este potencial negativo a 0,31 V. Sin embargo, como se demostró anteriormente, la fototensión suministrada por este sistema fotovoltaico no es suficiente para regenerar el catalizador y por consiguiente, 0,31 V es una tensión baja para desorber el CO.
Claims (12)
1. Un método para hacer funcionar un sistema fotovoltaico-electroquímico (PV-EC) integrado que comprende un sistema fotovoltaico (PV) que genera una tensión bajo irradiación, y al menos una celda electroquímica (EC); comprendiendo la al menos una celda electroquímica
i) un compartimento catódico que comprende un material catódico que actúa como un electrodo de cátodo y un catolito; siendo el material catódico un electrodo conductor con material electrocatalizador de reducción del CO2 inmovilizado sobre el mismo;
ii) un compartimento anódico que comprende un material anódico que actúa como un electrodo de ánodo y un anolito; y
iii) y una membrana de intercambio de iones dispuesta entre el compartimento catódico y el compartimento anódico; estando el sistema fotovoltaico conectado eléctricamente a los electrodos anódico y catódico de la al menos una celda electroquímica para proporcionar una tensión a la al menos una celda electroquímica;
en donde las conexiones eléctricas entre el sistema fotovoltaico y los electrodos anódico y catódico de la celda electroquímica están configuradas para alternar, en forma de pulsos de tensión opuesta, un primer y un segundo modo de funcionamiento;
en donde las uniones del electrodo PV están protegidas del electrolito;
el método comprende
eliminar las especies de subproductos generadas y absorbidas en la superficie del material catódico del sistema fotovoltaico-electroquímico (PV-EC) integrado que funciona para llevar a cabo la reducción electroquímica de CO2, alternando, en forma de pulsos de tensión de polaridad opuesta, un primer y un segundo modo de funcionamiento, en donde
a) el primer modo de funcionamiento, el modo de funcionamiento EC directo, comprende proporcionar, mediante el sistema fotovoltaico, una tensión negativa a la al menos una celda electroquímica, durante un primer periodo de tiempo, para llevar a cabo la reducción electroquímica del CO2; y
b) el segundo modo de funcionamiento, el modo de funcionamiento EC inverso, comprende proporcionar, mediante el sistema fotovoltaico, una segunda tensión a la al menos una celda electroquímica, con polaridad opuesta a la del modo directo, durante un segundo periodo de tiempo, para llevar a cabo la desorción y la consecuente eliminación de las especies de subproductos que se generan y adsorben sobre la superficie del material catódico durante el modo de funcionamiento EC directo; siendo la amplitud de tal segunda tensión de polaridad opuesta al menos la mínima necesaria para desorber las especies de subproductos que se generan y adsorben durante el modo de funcionamiento EC directo;
en donde el método tiene lugar in situ y de modo continuo; y en donde el sistema fotovoltaico PV y el dispositivo electroquímico EC se combinan entre sí en un solo dispositivo, y
en donde el electrolito fluye a través del sistema disminuyendo la temperatura del sistema.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los pulsos de tensión de polaridad opuesta se suministran durante una duración de pulso que da como resultado un ciclo de trabajo comprendido desde 99,9 hasta 65%.
3. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde la amplitud de tensión total de la celda durante el modo de funcionamiento EC inverso está comprendida desde 1,5V hasta 5V.
4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el material anódico es un material conductor con un electrocatalizador de la reacción de desprendimiento de oxígeno (OER).
5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el material electrocatalizador de reducción del CO2 inmovilizado del material catódico se selecciona de
a) un metal con un sobrepotencial elevado de desprendimiento de hidrógeno, baja adsorción de CO y elevado sobrepotencial para el CO2 a ion CO2 radicálico; seleccionado del grupo que consiste en Pb, Hg, In, Sn, Cd, Tl y Bi;
b) un metal con un sobrepotencial medio de desprendimiento de hidrógeno y adsorción de CO baja; seleccionado del grupo que consiste en Au, Ag, Zn, Pd y Ga;
c) un metal con una adsorción de CO elevada y un sobrepotencial medio de desprendimiento de hidrógeno; que es Cu;
d) un metal con un sobrepotencial relativamente bajo de desprendimiento de hidrógeno y una alta adsorción de CO, seleccionado del grupo que consiste en Ni, Fe, Pt, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re e Ir;
e) un óxido de cualquiera de los metales del tipo de a), b), c) o d); y
f) combinaciones de los mismos.
6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el material electrocatalizador de reducción del CO2 inmovilizado del material catódico se selecciona del grupo que consiste en Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Ni,
Fe, Pt, Ti, Ru, Cu, y óxidos de cualquiera de estos metales y combinaciones de los mismos, estando depositados los materiales sobre un soporte conductor.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el soporte conductor es un soporte altamente poroso y conductor seleccionado de papel carbón, nanofibras de carbono, mallas metálicas y espumas metálicas.
8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el sistema fotovoltaicoelectroquímico integrado funciona en un modo libre de polarización.
9. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde las especies de subproductos que se generan y adsorben en la superficie del material catódico durante el modo de funcionamiento EC directo se seleccionan de CO y carbonilos metálicos.
10. Un sistema fotovoltaico-electroquímico (PV-EC) integrado que comprende un sistema fotovoltaico (PV) que genera tensión bajo irradiación y al menos una celda electroquímica (EC);
comprendiendo la al menos una celda electroquímica
i) un compartimento catódico que comprende un material catódico que actúa como un electrodo de cátodo y un catolito; siendo el material catódico un electrodo conductor con material electrocatalizador de reducción del CO2 inmovilizado sobre el mismo;
ii) un compartimento anódico que comprende un material anódico que actúa como un electrodo de ánodo y un anolito; y
iii) y una membrana de intercambio de iones dispuesta entre el compartimento catódico y el compartimento anódico;
estando el sistema fotovoltaico conectado eléctricamente a los electrodos anódico y catódico de la al menos una celda electroquímica para proporcionar una tensión a la al menos una celda electroquímica;
en donde las uniones del electrodo PV están protegidas del electrolito; y en donde el electrolito fluye a través del sistema disminuyendo la temperatura del sistema; y
en donde las conexiones eléctricas entre el sistema fotovoltaico y los electrodos anódico y catódico de la celda electroquímica están configurados para altenar en forma de pulsos de tensión opuesta un primer y un segundo modo de funcionamiento.
11. El sistema fotovoltaico-electroquímico (PV-EC) integrado de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el material anódico es un material conductor con un electrocatalizador de la reacción de desprendimiento de oxígeno (OER).
12. El sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-11, en donde
a) el compartimento catódico además comprende un bastidor de soporte del cátodo que comprende el material catódico; al menos un bastidor de distribución; y una o más juntas de estanqueidad;
b) el compartimento anódico además comprende un bastidor de soporte del ánodo que comprende el material anódico; al menos un bastidor de distribución; y una o más juntas de estanqueidad; y
en donde los bastidores de distribución de fluido y las juntas de estanqueidad, están dispuestos de tal manera que durante su uso permiten introducir un catolito o un anolito en el compartimento catódico o anódico a través de un puerto de entrada y permiten la salida del catolito o del anolito, respectivamente, y los productos conjuntamente a través de un puerto de salida; y
en donde, durante su uso, el sistema fotovoltaico suministra pulsos de polaridad opuesta a los electrodos de tal forma que el cátodo autorregenera su actividad catalítica.
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