CN107406993B - 压滤光电化学水氧化和co2还原电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及用于CO2的光电化学还原的方法和装置。特别地，公开了一种用于从CO2产生还原产物的压滤光电化学电池和CO2的光电化学还原方法。
Description
技术领域
本公开涉及用于CO2的光电化学还原的方法和装置。
背景技术
二氧化碳对含碳可再生燃料和材料的电化学增值作用在过去若干年的文献中受到特别关注。最近的研究工作集中在一些使用压滤型电池的研究中。
压滤电解电池是由一系列单元组成的电解电池。基本单元池包含电极对(阳极和阴极)，通过使用电介质间隔物、橡胶衬垫(用于液体和气体密封)和膜分隔器(必要时)而具有受控的窄电极间隙。使用连接杆在金属(通常是不锈钢)端板之间压缩该组件。此外，间隔物可以在电极附近保持有塑料湍流促进器(以增强质量传递)。
电池的配置使得能提供可靠的数据，以协助使用类似的材料、电极间隙和空间速率而放大至工业生产规模的电解电池。
在电解电池中，阴极上的CO2被还原，同时在阳极上发生析氧反应。用于将CO2电化学还原成产物的阴极半反应的一些实例如下所示：
CO2+2H++2e-→CO+H2O
CO2+H++2e-→HCOO-
CO2+8H++8e→CH4+2H2O
2CO2+12H++12e-→C2H4+4H2O
甲酸是CO2水溶液电解的相关可能产物之一，反应的主要产物取决于所用的电催化剂。然而，在水溶液中使用CO2的问题源于其在标准温度和压力下在水中的低溶解度。需要更高的压力来增加液相中的CO2浓度，但在这些条件下的电极稳定性有限。
在CO2的非水性电化学还原中，使用了对CO2具有高溶解度的溶剂。然而，高 CO2溶解度需要更大的电流密度，但低的电解电导率导致了高的欧姆损耗。
另一个问题是需要高电流密度来提高生产率并最大化烃的形成，并且在这些条件下也存在快速失活。
在利用压滤型电池将CO2电化学还原为甲酸时，使用多孔电极(例如气体扩散电极(GDE))已成为最近研究的目标。GDE允许以更高的电流密度进行操作，并且还允许将气态CO2直接供给到电池。
Alvarez-Guerra M.等，AIChE Journal，2014,60(10)pp.3557-3564，描述了在用于用负载有作为电催化剂的Sn的气体扩散电极(GDE)将CO2连续电还原为甲酸的避光条件下关键变量对实验系统性能的影响。
CO2电催化还原仍有几个技术挑战。所使用的催化剂的低催化剂活性使得CO2电还原中的过电压太高，结果是能量效率不足以用于该过程的工业开发。此外，使用的催化剂的稳定性和耐久性不足。这是因为催化剂逐渐被反应中间体和副产物覆盖从而阻断催化剂活性位点。最后，放大这些过程需要大力优化系统设计和电极/反应器。
发明内容
第一方面，本公开涉及一种压滤光电化学电池，其包括：
a)阴极室(1)，其包括：阴极支撑架(150)，所述阴极支撑架(150)包括用作阴极的阴极材料(4)；第一流体和气体CO2分配架(6)和第二流体和气体CO2分配架(7)；一个或多个阴极衬垫(81、82、83和84)，所述阴极衬垫置于所述阴极支撑架(150)和所述分配架(6、7)之间，并且作为所述阴极室的侧面末端；其中，所述阴极支撑架(150) 设置在所述第一和第二分配架(6,7)之间；
b)阳极室(2)，其包括：阳极支撑架(250)，所述阳极支撑架(250)包括用作阳极的阳极材料(5)；流体分配架(8)，所述流体分配架(8)被布置成使得所述流体分配架(8)位于所述阳极室的比阳极支撑架(250)更靠近离子交换膜(3)的部分；一个或多个阳极衬垫(85和86)，所述阳极衬垫置于所述阳极支撑架(250)和所述流体 分配架(8)之间，并且作为阳极室的侧面末端；和
c)设置在阴极室(1)和阳极室(2)之间的离子交换膜、优选阳离子交换膜(3)；
其中
i)所述阴极材料(4)是具有固定化的CO2电催化剂材料的导电性多孔电极，例如气体扩散电极；
ii)所述第一和第二流体和气体CO2分配架(6、7)和阴极衬垫(81、82、83和84) 被布置成使得在使用中它们允许将阴极电解液和气体CO2通过不同的入口(11a、11b) 分别引入阴极室(1)中，并且它们允许阴极电解液、液体和气体产物和/或未反应的CO2通过出口(12)共同排出；
iii)所述流体分配架(8)、阳极支撑架(250)和阳极衬垫(85和86)被布置成使得在使用中它们允许将阳极电解液通过入口(13)引入阳极室(2)中，并且它们允许阳极电解液和氧化产物通过出口(14)共同排出；
iv)所述阳极材料(5)是光催化性阳极材料，并且位于所述阳极支撑架(250)的光学窗(15)的面向离子交换膜(3)的一侧；并且被布置成使得在使用中能够与经由所述入口(13)引入阳极室的阳极电解液接触，并且当用于照射所述阳极室(2)的辐射通过光学窗(15)的不面向离子交换膜(3)的相反侧到达光学窗(15)时，所述阳极材料(5)能够被激活；以及
v)所述阳极材料(5)和所述阴极材料(4)的表面积比[(5):(4)]为1:1至1:0.02；优选为1:0.5至1:0.1。
本公开的另一方面涉及一种从二氧化碳制备还原产物的方法，所述方法包括：
i)提供如上所述的压滤光电化学电池；
ii)将阳极电解液从入口(13)引入阳极室(2)中，将阴极电解液从入口(11a)引入阴极室(1)中，将含有CO2的气体从另一入口(11b)引入所述阴极室(1)中，由此对所述压滤光电化学电池进行供给；
iii)在阴极材料(4)和阳极材料(5)之间向电池施加外部电势，偏置电压为0至4伏特(V)，优选0至3伏特，更优选0至2伏特；
iv)用辐射照射光电阳极，因此辐射通过光学窗(15)的不面向离子交换膜(3)的相反侧入射到光学窗(15)上，由此激活光催化性阳极材料(5)；
v)从阴极室出口(12)收集阴极反应的产物以进行鉴定和定量。
本文所述的压滤光电化学电池包括将其与现有技术区分开的多种必需技术特征，即：阴极电解液、CO2和CO2还原产物的充分循环；光催化性阳极材料的使用，所述阳极材料在用于照射阳极室的辐射通过光学窗的不面向膜的相反侧到达光学窗时被激活；阴极材料的使用，所述阴极材料是在高导电性多孔载体上具有固定化的CO2电催化剂材料的多孔电极；以及对光催化性阳极材料与阴极材料的表面积比的适当选择。上述技术特征的组合允许以更低的外部能量供应获得CO2还原产物，并且根据所使用的电催化剂，允许在照射下以高法拉第效率使CO2向所需产物的选择性转化最大化。
附图说明
以下将参照附图描述本公开的非限制性实例，其中：
图1示意性地示出了本公开的压滤光电化学电池。
图2示意性地示出了本公开的压滤光电化学电池的阴极室。中空圆圈表示开放的孔，黑色圆圈表示密封的或不存在的孔。
图3示意性地示出了具有四个孔的阴极室的电池单元(衬垫84)，其中一个孔可方便地被密封(图3A)或不存在(图3B)。
图4示意性地示出了具有开口和四个孔的阴极室的电池单元(衬垫83或衬垫82)，其中两个孔可方便地被密封(图4A)或不存在(图4B)。
图5示意性地示出了具有开口和四个孔的阴极室的电池单元(衬垫81)，其中四个孔可方便地被密封(图5A)或不存在(图5B)。
图6示意性地示出了本公开的压滤光电化学电池的阳极室。中空圆圈表示开放的孔，黑色圆圈表示密封的或不存在的孔。
图7示意性地示出了具有开口和四个孔的阳极室的电池单元(衬垫86)，其中两个孔可以方便地被密封(图7A)或不存在(图7B)。
图8示意性地示出了具有开口和四个孔的阳极室的电池单元(衬垫85)，其中四个孔可以方便地被密封(图8A)或不存在(图8B)。
图9示意性地示出了包括光学窗和光催化性阳极材料的阳极支撑架。
图10示出了实施例1的作为所施加的电压(E电池)绝对值的函数的阴极电流密度(J阴极)。所施加的电压绝对值以每5分钟0.2V的间隔从0.4V逐步变化到3V。
图11示出了实施例1的作为所施加的电压绝对值(|E|电池)的函数的针对甲酸的法拉第效率(F.E.)。
图12示出了在实施例1的过程中，作为单个阴极电势(E阴极，其绝对值随着电池电压的增加而增加)的函数的针对甲酸的法拉第效率(F.E.)的变化。使用两种不同的阴极电解质获得的数据：NaHCO3(实心圆)和KHCO3(空白方块)。
图13示出了在实施例1的过程中，作为单个阴极电势(E阴极，其绝对值随着电池电压的增加而增加)的函数的阴极电流密度(J阴极)的变化。示出了使用两种不同的阴极电解质获得的数据：NaHCO3(实心圆)和KHCO3(空白方块)。
图14示出了实施例2的作为时间的函数的所施加的电池电压(a)、单个阳极电势(b)和单个阴极电势(c)。所施加的电压以每5分钟0.2V的间隔从0.4V逐步变化到2.4V。
图15示出了在阳极与阴极的面积比为1:1时在100mW cm-2(正方形)、200mW cm-2(三角形)、500mW cm-2(圆形)和1000mW cm-2(菱形)的不同辐射通量下，实施例2的作为所施加的电压的绝对值(|E|电池)的函数的单个阴极(实心符号)和阳极(空心符号)电位的演变(图15A)和光生电流强度的演变(图15B)。
图16示出了在阳极与阴极的面积比为1:0.5时在100mW cm-2(正方形)、200mW cm-2(三角形)、500mW cm-2(圆形)和1000mW cm-2(菱形)的不同辐射通量下，实施例2的作为所施加的电压的绝对值(|E|电池)的函数的单个阴极(实心符号)和阳极(空心符号)电位的演变(图16A)和光生电流强度的演变(图16B)。
图17示出了在阳极与阴极的面积比为1:0.2时在100mW cm-2(正方形)、200mW cm-2(三角形)、500mW cm-2(圆形)和1000mW cm-2(菱形)的不同辐射通量下，实施例2的作为所施加的电压的绝对值(|E|电池)的函数的单个阴极(实心符号)和阳极(空心符号)电位的演变(图17A)和光生电流强度的演变(图17B)。
图18示出了在阳极与阴极的面积比为1:0.1时在100mW cm-2(正方形)、200mW cm-2(三角形)、500mW cm-2(圆形)和1000mW cm-2(菱形)的不同辐射通量下，实施例2的作为所施加的电压的绝对值(|E|电池)的函数的单个阴极(实心符号)和阳极(空心符号)电位的演变(图18A)和光生电流强度的演变(图18B)。
具体实施方式
本公开内容涉及一种压滤型光电化学电池，其在电解质、气体CO2和来自CO2还原的产物的连续循环下，用导电性多孔电极(优选气体扩散电极)阴极进行操作；其具有通过背面照射而激活的光催化性阳极；并且其中，阳极和阴极电极的表面积比为 1:1至1:0.02；优选为1:0.5至1:0.1。
流体分配架(6；7；8)、阴极和阳极支撑架(150、250)以及阴极和阳极衬垫(81、 82、83、84、85和86)在下文中通常被称为单个的电池单元。
本公开的压滤光电化学电池包括串联组装成电池的不同的单个电池单元。可以在各个电池单元之间使用聚合物粘合剂或单个衬垫来将压滤光电化学池的各个电池单元组装形成压滤电池。优选地，衬垫位于单个的电池单元之间。
阳极衬垫(85和86)和阴极衬垫(81、82、83和84)可以由选自Viton、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、氯丁二烯、硅氧烷、腈、丁基橡胶(butyle)或具有相似特性的其它材料的材料制成；流体分配架(6；7；8)、阴极支撑架(150)和阳极支撑架(250)可以由选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、Halar或具有相似特性的其它材料的材料制成。另外，阴极支撑架(150)和阳极支撑架(250)可以制造成使它们能够充当集电器，或者必须部分地包含导电材料以使它们能够充当集电器。
一旦组装，电池被封闭并设置有足够的转矩以确保机械稳健性和流体防水性。
阳极电解液和阴极电解液可以通过双头蠕动泵再循环进入两个单独的容器中。来自CO2还原的气体产物从电池排出，而液体产物积聚在阴极电解液中(例如甲酸钠)。随后可以通过常规方法(例如气相色谱法或质谱法)分析气体产物，并通过高效液相色谱(HPLC)等方法分析液体产物。
在本公开内容中，按照文献中的分析方法，基于等强度(isocratic)模式，使用6mL/min的H2SO4(1至4mM)流动相和在210或254nm下使用UV检测器，并使用 Rezex ROA-有机酸H+(8％)300×7.8mm柱来执行HPLC方法。
阴极室(1)
阴极室(1)配备有：至少两个流体分配架(6和7)；阴极支撑架(150)，其中存在阴极材料(4)；和一个或多个衬垫(81、82、83和84)，阴极衬垫置于分配架(6、7)和阴极支撑架(150)之间，并且作为阴极室的侧面末端；并且其中，所述阴极支撑架(150)设置在所述第一和第二分配架(6；7)之间，如图2所示。
阴极室(1)的所有单个电池单元可以配备有布置在连续单元之间的孔(101、102、103和104)，所述孔与相邻单元中的对应的孔对准并对接，从而形成入口(11a，11b) 和出口(12)，这些入口和出口适于将阴极电解液和气体CO2引入到阴极电解液室中；并排出阴极电解液、液体和气体产物和/或未反应的CO2。
根据本公开的实施方式，可以方便地密封选定的孔，或者在阴极室的单个电池单元中不存在选定的孔，由此引导阴极电解液通过入口(11a)，引导气体CO2通过入口 (11b)，而使阴极电解液、液体和气体产物和/或未反应的CO2通过相同的出口(12)共同排出。因此，如图3A和3B所示，衬垫84可以配备有4个孔，其中一个被密封或不存在。如图4A和4B所示，衬垫83和82可以配备有4个孔，其中两个被密封或不存在。如图5A和5B所示，衬垫81可以配备有4个孔，它们都被密封或不存在。
因此，根据本公开的压滤光电化学电池，将CO2以气相形式引入电池中，而不是溶解在阴极电解液中(鼓泡CO2直至饱和或使用气/液混合器)。
在电解还原所溶解的CO2时，其在水溶液中的浓度相对较低(0.033M，298K，1atm)，这限制了电化学电池的电流密度的可用范围。相反，根据本公开，其中将CO2气体直接供入电池中，可以克服上述限制，能够以更高的电流密度扩大工作范围。此外，电池的气体出口关闭，以增强CO2与阴极的接触，更容易发生电催化反应。
阴极衬垫81、82和83可以配备有如图4和5所示的开口(分别为811、821和831)。开口被布置成使得在使用光电化学电池时，阴极衬垫83允许气体CO2经由其相应的入口(11b)到达分配架(6)而与导电性多孔电极材料(4)直接接触，阴极衬垫82允许穿过气体扩散材料(4)的气体CO2与经由其相应的入口(11a)被引入分配架(7)中的阴极电解液直接接触；阴极衬垫81允许穿过离子交换膜的产生的离子与CO2和阴极电解液直接接触。
如上所述，阴极材料(4)是导电性多孔电极，例如气体扩散电极，其具有固定到多孔高导电性支撑材料上的CO2电催化剂材料。根据本公开的实施方式，阴极材料(4) 的固定化的CO2电催化材料选自：
a)具有高析氢过电位、低CO吸附、和CO2对CO2自由基离子的高过电位的金属，例如Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl和Bi；
b)具有中等析氢过电位和低CO吸附的金属，例如Au、Ag、Zn、Pd和Ga；
c)具有高CO吸附和中等析氢过电位的金属；例如Cu；
d)具有相对低的析氢过电位和高CO吸附的金属，例如Ni、Fe、Pt、Ti；
e)a)、b)、c)或d)类型的任何金属的氧化物；和
f)使用不同的组合技术(例如共沉积技术，基于电化学、物理或化学的方法，或使用多组分颗粒)的上述材料的组合。
在所有情况下，电催化剂沉积在高度多孔导体载体上。
根据优选实施方式，所述阴极材料(4)的固定化CO2电催化剂材料选自Sn、Pb、 Hg、Bi、In、Cd、Tl、Cu、CuO、Cu2O、Au、Ag、Zn、Pd、Ga及其组合，所述材料沉积在高度多孔导体载体上。特别优选的是选自Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Bi及其组合的阴极材料(4)的电催化剂材料，所述材料沉积在高度多孔导体载体上。
由此获得的二氧化碳的还原产物取决于作为阴极材料使用的电催化剂的催化功能。因此，当阴极材料选自a)时，得到的主要还原产物是甲酸(HCOOH)或甲酸盐 (HCOO-)；当阴极材料选自组b)时，得到的主要还原产物是CO；当阴极材料选自组c) 时，得到的主要还原产物是甲烷(CH4)和乙烯(C2H4)；当阴极材料选自d)时，得到的主要还原产物是氢。
优选地，载体是多孔和高导电性载体材料，例如碳纸、碳基纳米纤维、金属网和金属泡沫。
阴极电解液
根据本公开的实施方式，阴极电解液包括：
a)至少一种极性质子溶剂，其包含至少一种支持电解质，以及可选的
b)缓冲剂；
所述支持电解质是式MmXn的盐，其中M选自碱金属(IA)和碱土金属(IIA)，例如镁、钙、锂、钾和钠；X选自弱酸阴离子或强酸阴离子，例如碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、氢氧根和卤阴离子。优选地，所述阴极电解液选自NaHCO3、KHCO3、K2CO3、 Na2SO4、H2SO4、KCl、KClO4的溶液。
离子交换膜(3)
通常，膜对阳极电解液和阴极电解液具有耐化学性。
在压滤光电化学电池中可以使用下述膜构造中的至少一种：
(i)阳离子交换膜可以用于压滤光电化学电池中，本公开的膜中包括具有以下结构的聚四氟乙烯(PTFE)主链，该主链通过醚键连接有不同长度的全氟化侧链，并且该侧链末端为磺酸(-SO3H)，
其中，m为整数0～3(优选m＝1、2或3)，n为大于2的整数(优选为2或3)，x 和y各自为1～100的整数(优选为3～80的整数)，M各自为H或碱金属或碱土金属，如Na、K、Li、Ca、Mg；
(ii)阴离子交换膜可用于本公开中，所述膜由聚合物主链和作为促进游离OH-离子移动的官能团而连接的季铵化胺组成，包括：三甲基铵(TMA)、甲基咪唑鎓、五甲基胍和二氮杂双环[2,2,2]辛烷及其衍生物；
(iii)也可以使用其它分隔器，例如纳米滤膜，或基于氧化钛、氧化锆和氧化钇和β-氧化铝的陶瓷类离子导电膜。
阳极室(2)
阳极室配备有：至少一个流体分配架(8)；阳极支撑架(250)，其中存在光催化性阳极材料(5)；和位于流体 分配架(8)和阳极支撑架(250)之间的一个或多个阳极衬垫(86)，其作为阳极室的侧面末端。可选地，阳极室(2)配备有位于流体分配架(8)和离子交换膜(3)之间的至少一个衬垫(85)，如图6所示。
阴极室(2)的所有单个电池单元可以配备有布置在连续单元之间的孔 (201、202、203和204)，所述孔与相邻单元中的对应的孔对准并对接，从而形成入口(13)和出口(14)，这些入口和出口适于将阳极电解液引入阳极电解液室中；并排出阳极电解液和氧化产物。
根据本公开的实施方式，可以方便地密封选定的孔，或者，在单个电池单元中不存在选定的孔，由此引导阳极电解液通过入口(13)，而使阳极电解液以及液体和气体产物通过相同的出口(14)共同排出。
因此，如图7A和7B所示，衬垫86可以配备有4个孔，其中两个被密封或不存在。如图8A和8B所示，衬垫85可以配备有4个孔，它们全部被密封或不存在。
阳极衬垫(85和86)可以配备有如图7和8所示的开口(分别为851和861)。开口被布置成使得在使用光电化学电池时，阳极衬垫86允许经由其相应的入口(13)引入流体 分配架(8)中的阳极电解液与光催化性阳极材料(5)直接接触，阳极垫片85允许所产生的阳离子与阳离子交换膜直接接触。
阳极支撑架(250)包括光学窗(15)，其可以是一片玻璃或任何其它辐射透明材料，其中它支撑着光催化性阳极材料(5)。光催化性阳极材料(5)位于光学窗(15)的面向离子交换膜(3)的一侧，因此光催化性材料适于与经由入口(13)引入阳极室的阳极电解液接触。因此，光催化性阳极材料(5)通过其背面被照射。
与正面照射(允许离子传输的网眼或穿孔电极)的方法相反，在本公开的光电化学电池中，所有的光催化性阳极材料(5)都可以被活化。换言之，与以前提出的系统不同，在我们的系统中，其设计允许对电极的完全照射。此外，它提供了在必要时使用低于阳极材料带隙的能量光子来直接激活系统的其他部分(阴极)的选项。
在正面照射的情况下，如在一些现有技术的设计中，将光电阳极直接组装或嵌入质子转移膜(如在PEM电解器中)。在这种情况下，如果光电极的多孔性不足，则光催化性材料会防止或阻断离子的透膜转运(在PEM电解器的情况下，膜是固体电解质)，导致欧姆降(ohmic drop)较高，其可能导致真实设备中需要高电池电位并提供较差的能量平衡。在这种情况下，为了提高氢的产生，一些作者已经提出使用钛网(近来被氧化以获得光活性氧化钛纳米管)或穿孔(经径迹蚀刻)的集电器，以允许离子可以移动通过电解质并跨越膜而没有显著困难。
根据本公开的压滤光电化学电池，光电阳极不与膜直接接触，以促进离子转运。
阳极电解液
根据本公开的实施方式，阳极电解液包括：
a)至少一种极性质子溶剂，其含有至少一种支持电解质，以及可选的
b)缓冲剂；
所述支持电解质是式MmYn的盐，其中M是碱金属(IA)，例如锂、钾、钠，或碱土金属(MA)，例如镁、钙等；Y是氢氧根离子或者是来自无机酸的抗衡离子，例如卤阴离子、硫酸根、硝酸根、氯酸根或磷酸根。优选所述阳极电解液选自NaOH、KOH、 H2SO4、KCl、HCl、H3PO4、NaHCO3、K2HPO4、K2SO4和Na2SO4的溶液。
根据本公开的实施方式，光催化性阳极材料(5)选自能够氧化水(在阳极处的半反应)而没有自身氧化问题的n型半导体材料，其带隙在1.1～3.4eV之间，并且价带边缘的最大值在能量上等于或高于1.23V vs RHE(参比氢电极)，以确保光生空穴可以得到转运以氧化水。
所述半导体可以选自具有IV-IV、III-V、II-VI、I-VII族的不同元素的半导体材料及其三元和四元组合。所述半导体也可以选自单一半导体(IV族)、金属氧化物、氮化物、氮氧化物及其组合。
优选地，光电阳极材料选自金属氧化物或其它半导体，例如TiO2、WO3、BiVO4、Fe2O3、SrTiO3、GaAs、Si、无定形Si、GaN、MoS2、WSe2、MoSe2及其组合，并且将它们中的一些认为是涂覆于另一些上的吸收剂，用于避免阳极腐蚀并增强其电荷转移能力。同样地，为了促进光生电荷的分离机理并促进负载从半导体向电解质的转移，可以采用n-p型或n-i-p型半导体结构替代n型半导体。
此外，光电阳极可以包括析氧催化剂，例如Ir、CoFe、Co-Pi、Ni、Ni-Fe或任何其它足够的析氧反应性物质，以促进水的氧化反应。
根据本公开的实施方式，与电极相邻的衬垫中可以固定有湍流促进器，从而增强质量传递。
可以设想本公开的压滤光电化学电池可以在更高的压力(例如高于大气压力的压力)下操作，这可以增加电流效率并允许电池以更高的电流密度运行。
使用本公开的压滤光电化学电池，可以以相对低的电池电位、较高的法拉第效率和改善的消耗能量平衡来电解CO2，因此需要较少的外部能量输入。
与现有技术的设计的不同之处在于，本公开的压滤光电化学电池在照射下使CO2向所需产物的选择性转化最大化，调节阴极和阳极之间的面积比，使得阴极处的电流密度对于转化为某种产物是最佳的，同时使光电阳极在其感光响应方面保持在有效工作点，并且由于光电阳极的照射的贡献，保持了有利于能量平衡的电池电压。在该操作中，在光电阳极中产生的所有光电流都被注入阴极，并且由于对面积比值的选择，在阴极处可以具有不同的电流密度值，因此，可以选择具有不同电化学特性的不同的阴极工作点。
因此，可以同时优化光电阳极和阴极的工作点，使所关注的产品的法拉第效率最大化。
用本公开的压滤光电化学电池还原CO2的简化过程如下：
当n型半导体光电阳极被能量等于或大于其带隙的光子照射时，电子从价带被光激发到导带。一方面，半导体的价带中的光生空穴被空间电荷中的电场扫过以积聚到半导体表面。如果这些空穴的能量值比水的氧化能量值低，那么它们可以被转移以有助于水氧化形成氧(氧化半反应)，从而产生与光电阳极/电解质系统相关的光电位，这在不存在光时不会发生该过程的电势值下允许水的氧化。此外，由于在半导体-电解液界面中的空间电荷中产生的电场并且向电池额外施加外部电位以促进电荷分离(外部偏压)，电子被收集，并通过电接触经由外部电路被提取以被引导到阴极，当从更高能量值注入时，其可以有助于还原CO2(还原半反应)。如上所述，主要反应产物取决于阴极材料。
因此，当辐射通过光学窗(15)的不面向离子交换膜(3)的一侧入射到存在于阳极支撑架(250)中的光学窗(15)上、并由此激活位于光学窗(15)的面向离子交换膜(3)的一侧的光催化性阳极材料(5)时；光催化性阳极材料(5)的激活导致产生电子和空穴对，并同时析出O2；(b)阳离子通过阳离子交换膜，同时电子被收集并通过外部线路到达阴极材料(4)，和(c)CO2在分配架上在电子存在下反应，得到液体和气体产物。
阴极可以将CO2还原成一种或多种化合物，包括：
-氧代碳(一氧化碳)，主要通过Zn、Au、Ag、Cd、In、Sn、Pb、Cu、Ni、Pd、 Pt、Al、Ga、Fe、Cr、Mo、Ti、Nb产生；
-羧酸及其盐(甲酸、草酸、乙醛酸、乙醇酸、草酸盐、乙酸、乳酸、丙酸)，主要通过Sn、Pb、In、Hg、Cu、Zn、Pt、Ti、TI、Cd产生；
-烃(乙烷、甲烷、乙烯、丁烷)，主要通过Cu、Ni、Fe、Ru产生；
-醇及衍生物(甲醇、乙二醇、乙醇、丙烷、异丙醇、1-丙醇、1,2-丙二醇、丁醇)，主要通过Cu和Ru产生；
-酮(乙二醛、丙酮)
-醛(甲醛、乙醇醛、乙醛)，主要通过Cu产生。
本公开的压滤光电化学电池还可以包括跨阳极和阴极施加的能量源。该能量源可以在阳极和阴极之间产生电位。该电位可以是直流电压。所述能量源可以被配置为实现可变电压源。
阳极电解液出口(14)可以引导氧化产物、废弃的阳极电解液和废弃的可氧化的阳极反应物。阴极电解液出口(12)可以引导还原产物、废弃的气体二氧化碳和阴极电解液。输出可以被设计为将其内容物输送到电池外部的区域以用于存储、进一步处理或再循环。该系统可以设置有分隔器以分隔输出物的组成部分，并且在通过提取、干燥、离子分离或进一步的物理和/或化学转化进行适当的处理后使它们再循环回到电池中。因此，本公开的压滤光电化学电池可以以连续模式操作。
本公开的压滤光电化学电池可以被配置为使其光催化性阳极材料(5)与气体扩散阴极材料(4)的表面积比为1:1至1:0.02。优选为1:0.5至1:0.1。当使用不同于1:1 的表面积比时(此时阴极支撑架(150)必须限定比(250)更小的面积)，可以将位于阴极支撑架和流体分配架之间的阴极衬垫的开口(821)调节到阴极面积，以避免阴极电解液与阴极支撑架(150)的直接接触。
在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变化形式不意图排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。此外，词语“包括”涵盖了“由...构成”的情况。本发明的其他目的、优点和特征将在本领域技术人员研究说明书后变得显而易见，或可以通过实践本发明而习得。
以下实施例和附图以说明方式给出，并非旨在限制本发明。与附图相关的附图标记放在权利要求的括号中，仅用于试图增加权利要求的可理解性，而不应被解释为限制权利要求的范围。此外，本发明涵盖了本文所述的特定和优选实施方式的所有可能的组合。
实施例
实验程序
将所设计的压滤光电化学电池用于CO2的光电化学还原，其包含10cm2的光电阳极和可变尺寸的阴极。在电化学还原实验中，在不存在照射的情况下，使用尺寸稳定的阳极(DSA/O2)板作为阳极。
离子传输膜将电池分为阳极室和阴极室。
在电池的聚四氟乙烯(PTFE)架中组装无泄漏的Ag/AgCl 3.4M KCl参比电极，将其放置在非常靠近阴极表面的位置。
将阳极电解液和阴极电解液溶液保存在两个分离的密封罐中，并用双蠕动泵(Major Science，MU-D02)连续泵送到电池中，并将每个室的出口转移到初始罐中，以对产物进行积累和分析。阴极电解液通过在氮气鼓泡下在-2V(相对于Pt)下进行超过12小时的预电解来进行纯化，并在每次实验之前用氩气吹扫。
质量流控制器(Bronkhorst)允许调整进入系统的CO2流速(其利用体积数字流量计 Agilent ADM 2000在下游测量)。
实验在恒电位条件下进行，使用恒电位仪/恒电流仪Biologic VMP3在光电阳极和阴极之间施加电压。使用第二个恒电位仪/恒电流仪Biologic VMP3来监测每个电极相对于Ag/AgCl参比电极的电压。
使用配有300W Xe灯和AM 1.5G滤光器的太阳能模拟器Solar Light 16S照射光电化学电池。使用热电偶检测器测量功率。
为了量化甲酸法拉第效率，使电解实验进行到每50mL阴极电解液的总电荷累积达到200库仑(在一些实验中，考虑100C/25mL或50C/12.5mL以避免催化剂老化)。
使用配备有Rezex ROA-有机酸H+(8％)柱(300×7.8mm，Phenomenex)、等强度泵(2.5mM H2SO4，6mL min-1)和设置在210nm的UV检测器的高效液相色谱系统 (HPLC，PerkinElmer Flexar SQ300MS)，在酸化后分析液相中的产物。
按照如上所述的一般实验程序进行以下实施例。
实施例1—CO2的电还原
为了确定我们的光电化学系统的工作范围，有必要表征在黑暗条件下的电化学过程，因此使用了未经改装的类似电池来容纳光电阳极，与要在光电化学电池中实施的常规阳极和阴极一起工作。光电化学过程的工作范围是在黑暗条件下不发生电化学过程的工作范围。
材料和工作条件：
阳极：DSA(尺寸稳定的阳极)商业-Ta2O5-IrO2(面积＝10cm2)
阳极电解液：0.5M NaOH或0.5M KOH(10mL min-1)
阴极：多孔电极，在C-Toray上负载的Sn(面积＝10cm2)
阴极电解液：0.5M NaHCO3或0.5M NaHCO3(10mL/min)
气体：纯CO2(10mL min-1)
质子交换膜：Nafion 117。
图10中示出了作为所施加的电压绝对值的函数的阴极极化。从1.8V开始观察到阴极极化。在E电池≤1.6V时没有获得阴极反应。
图11示出了依赖于电池电位的针对甲酸的法拉第效率，显示出了使用Sn阴极可以实现约60％～75％的针对甲酸的法拉第效率，需要施加|E|电池≥2.4V。
测试条件是利用两个电极的极化(在1.4V和3V(电池电压的绝对值)之间可变)进行单个电解，用第二恒电位仪和参比电极测量阳极和阴极的单个电位。
图12和13显示了作为单个阴极电位(其绝对值随电池电压的增加而增加)的函数的过程法拉第效率和电流密度的变化。在每个测定中，在200C电解后通过HPLC在 50mL阴极电解液中测定针对甲酸的法拉第效率。
在图12和13中，可以观察到，对于两种电解液，针对甲酸的法拉第效率取决于单个阴极电势，在两种电解液之间没有显着差异。可以看出，对于超过40％的法拉第效率，需要至少-1.35V(相对于Ag/AgCl)的阴极电位。另外可以看出，为了实现这些转化值，电解需要高于-2.5至-3mA cm-2的电流密度。
总之，当|E|电池≤1.6V时，没有电化学反应，当所施加的电池电位增加时，阴极极化从该值起增加。
为本发明的光电化学电池选择的工作范围位于低于1.6V的电池电位绝对值。
实施例2.二氧化碳的光电还原。
材料和工作条件：
光电阳极：沉积在涂覆有FTO的玻璃基板上的TiO2纳米棒(面积＝10cm2)
阳极电解液：0.5M NaOH(10mL min-1)
阴极：多孔电极，在C-Toray上负载的Sn(面积＝10cm2)
阴极电解液：0.5M NaHCO3(10mL min-1)
气体：纯CO2(10mL min-1)
质子交换膜：Nafion 117，
辐射通量：100mW cm-2
图14示出了实施例2的作为时间的函数的所施加的电池电压(a)、单个阳极电位(b)和单个阴极电位(c)。所施加电压以每5分钟0.2V的间隔从0.4V逐步变化到2.4V。
可以看出，与黑暗条件下的过程中出现的情况相反，阴极在所施加的电池电压 (|E|电池)低于1.8V时发生极化。当电池电压增加时，光电阳极的极化增加。无论如何，与在黑暗条件下的过程中观察到的情况相反(其中增加电池电压的绝对值，则发生更高的阴极极化)，在光电化学过程中，观察到在1.2V至1.8V之间，电池电压的增加用于使光电阳极极化，而阴极极化则保持固定。因此，使用这种光电极和高于1.2V (|E|电池)的阴极工作将不会提高光电化学过程的法拉第效率。高于1.8V时(在所述光电化学电池的工作范围之外)，光电阳极停止限制该过程，并且随着电池电压的增加，阴极极化再次增加。
当施加的电池电压为1.2V(绝对值)时，所获得的针对甲酸的法拉第效率为16％。
实施例3.用不同的光电阳极/阴极面积比进行的CO2的光电还原。
光电化学电池被调整以容纳不同尺寸的阴极(10、5、2和1cm2)，且保持光电阳极尺寸固定(10cm2)。
材料和工作条件：
光电阳极：沉积在涂覆有FTO的玻璃基板上的TiO2纳米棒(面积＝10cm2)
阳极电解液：0.5M NaOH(10mL min-1)
阴极：多孔电极，在C-Toray上负载的Sn(面积＝10、5、2和1cm2)
阴极电解液：0.5M NaHCO3(10mL min-1)
气体：纯CO2(10mL min-1)
质子交换膜：Nafion 117,
辐射通量：100mW cm-2、200mW cm-2、500mW cm-2和1000mW cm-2。
图15示出了在阳极与阴极的面积比为1:1时在100mW cm-2(正方形)、200mW cm-2(三角形)、500mW cm-2(圆形)和1000mW cm-2(菱形)的不同辐射通量下，作为所施加的电压的绝对值(|E|电池)的函数的单个阴极(实心符号)和阳极(空心符号)电位的演变(图15A)和光生电流强度的演变(图15B)。
图16示出了在阳极与阴极的面积比为1:0.5时在100mW cm-2(正方形)、200mW cm-2(三角形)、500mW cm-2(圆形)和1000mW cm-2(菱形)的不同辐射通量下，作为所施加的电压的绝对值(|E|电池)的函数的单个阴极(实心符号)和阳极(空心符号)电位的演变(图16A)和光生电流强度的演变(图16B)。
图17示出了在阳极与阴极的面积比为1:0.2时在100mW cm-2(正方形)、200mW cm-2(三角形)、500mW cm-2(圆形)和1000mW cm-2(菱形)的不同辐射通量下，作为所施加的电压的绝对值(|E|电池)的函数的单个阴极(实心符号)和阳极(空心符号)电位的演变(图17A)和光生电流强度的演变(图17B)。
图18示出了在阳极与阴极的面积比为1:0.1时在100mW cm-2(正方形)、200mW cm-2(三角形)、500mW cm-2(圆形)和1000mW cm-2(菱形)的不同辐射通量下，作为所施加的电压的绝对值(|E|电池)的函数的单个阴极(实心符号)和阳极(空心符号)电位的演变(图18A)和光生电流强度的演变(图18B)。
在所有情况下都观察到，增加辐射通量时，增加了光电阳极极化，电流强度(光电流)和阴极极化也增加；并且阴极极化随着阴极面积的减小而增加，从而获得更高的阴极电位(绝对值)。
考虑到电解的结果，在黑暗条件下用Sn阴极获得不同的法拉第效率所需的阴极极化值和阴极电流强度范围之间的相关性使得我们可以估算每种情况导致的法拉第效率范围。因此，绝对值低于1.3V的阴极电位导致法拉第效率低于20％；绝对值为1.3V～1.35V的阴极电位伴随着1～2mA cm-2的阴极电流密度导致20％到40％的法拉第效率；绝对值为1.35V～1.4V的阴极电位和低于2mA cm-2的阴极电流密度导致30％～50％的法拉第效率；绝对值为1.4V～1.7V的阴极电位和高于2mA cm-2的阴极电流密度导致40％至65％的法拉第效率；最后，绝对值高于1.7V 的阴极电势和高于5～6mA cm-2的阴极电流密度导致60％到75％的法拉第效率。
另外，在一些具体的实验中，确定了在光电催化过程后通过HPLC分析阴极电解液的准确定量数据。
下表包含了实验结果：
表1.E电池＝0.4V，光电阳极面积为10cm2
表2.E电池＝-0.6V，光电阳极面积为10cm2
表3.E电池＝-0.8V，光电阳极面积为10cm2
表4.E电池＝-1.0V，光电阳极面积为10cm2
表5.E电池＝-1.2V，光电阳极面积为10cm2
表6.E电池＝-1.4V，光电阳极面积为10cm2
表7.E电池＝-1.6V，光电阳极面积为10cm2
表8示出了用HPLC测定的法拉第效率和能量效率
Claims (15)
1.一种压滤光电化学电池，包括：
a)阴极室(1)，其包括：阴极支撑架(150)，所述阴极支撑架(150)包括用作阴极的阴极材料(4)；第一流体和气体CO2分配架(6)和第二流体和气体CO2分配架(7)；一个或多个阴极衬垫(81、82、83和84)，所述阴极衬垫置于所述阴极支撑架(150)和所述第一流体和气体CO2分配架(6)或所述第二流体和气体CO2分配架(7)之间，并且作为所述阴极室的侧面末端；其中，所述阴极支撑架(150)设置在所述第一流体和气体CO2分配架(6)和所述第二流体和气体CO2分配架(7)之间；
b)阳极室(2)，其包括：阳极支撑架(250)，所述阳极支撑架(250)包括用作阳极的阳极材料(5)；流体分配架(8)，所述流体分配架(8)被布置成使得所述流体分配架(8)位于所述阳极室的比所述阳极支撑架(250)更靠近离子交换膜(3)的部分；一个或多个阳极衬垫(85和86)，所述阳极衬垫置于所述阳极支撑架(250)和所述流体分配架(8)之间，并且作为所述阳极室的侧面末端；和
c)设置在阴极室(1)和阳极室(2)之间的离子交换膜(3)；
其中
i)所述阴极材料(4)是具有固定化的CO2电催化剂材料的导电性多孔电极；
ii)所述第一流体和气体CO2分配架(6)和所述第二流体和气体CO2分配架(7)和阴极衬垫(81、82、83和84)被布置成使得在使用中它们允许将阴极电解液和气体CO2通过不同的入口(11a、11b)分别引入阴极室(1)中，并且它们允许阴极电解液、液体和气体产物和/或未反应的CO2通过出口(12)共同排出；
iii)所述流体分配架(8)、阳极支撑架(250)和阳极衬垫(85和86)被布置成使得在使用中它们允许将阳极电解液通过入口(13)引入阳极室(2)中，并且它们允许阳极电解液和氧化产物通过出口(14)共同排出；
iv)所述阳极材料(5)是光催化性阳极材料，并且位于所述阳极支撑架(250)的光学窗(15)的面向离子交换膜(3)的一侧；并且被布置成使得在使用中能够与经由所述入口(13)引入阳极室的阳极电解液接触，并且当用于照射所述阳极室(2)的辐射通过光学窗(15)的不面向离子交换膜(3)的相反侧到达光学窗(15)时，所述阳极材料(5)能够被激活；以及
v)所述光催化性阳极材料(5)与气体扩散阴极材料(4)的表面积比为1:1至1:0.1。
2.如权利要求1所述的压滤光电化学电池，其中，所述阴极材料(4)的固定化的CO2电催化剂材料选自：
a)具有高析氢过电位、低CO吸附、和CO2对CO2自由基离子的高过电位的金属，选自由Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl和Bi组成的组；
b)具有中等析氢过电位和低CO吸附的金属，选自由Au、Ag、Zn、Pd和Ga组成的组；
c)具有高CO吸附和中等析氢过电位的金属；选自Cu；
d)具有相对低的析氢过电位和高CO吸附的金属，选自由Ni、Fe、Pt、Ti组成的组；
e)a)、b)、c)或d)类型的任何金属的氧化物；和
f)a)至e)的组合；
所述材料沉积在高度多孔导体载体上。
3.如权利要求1或2所述的压滤光电化学电池，其中，所述阴极材料(4)的固定化的CO2电催化剂材料选自由Sn、Pb、Hg、Bi、In、Cd、Tl、Cu、CuO、Cu2O、Au、Ag、Zn、Pd、Ga及其组合组成的组，所述材料沉积在高度多孔导体载体上。
4.如权利要求1～2中任一项所述的压滤光电化学电池，其中，所述阴极材料(4)的固定化的CO2电催化剂材料选自由Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Bi及其组合组成的组，所述材料沉积在高度多孔导体载体上。
5.如权利要求2所述的压滤光电化学电池，其中，所述高度多孔导体载体选自碳纸、碳类纳米纤维、金属网和金属泡沫。
6.如权利要求1～2中任一项所述的压滤光电化学电池，其中，所述光催化性阳极材料(5)选自带隙为1.1eV至3.4eV且价带边缘等于或高于1.23V vs RHE的半导体材料。
7.如权利要求6所述的压滤光电化学电池，其中，所述光催化性阳极材料(5)选自由TiO2、WO3、BiVO4、Fe2O3、SrTiO3、Si、无定形Si、GaAs、GaN、MoS2、WSe2、MoSe2及其组合组成的组。
8.如权利要求1～2中任一项所述的压滤光电化学电池，其中，所述阳极电解液包含：
a)至少一种极性质子溶剂，其含有至少一种支持电解质，和
b)可选的缓冲溶液；
所述支持电解质是式MmYn的盐，其中M选自锂、钾、钠、镁、钙和锶；Y是氢氧根离子，或者是选自卤阴离子、硫酸根、硝酸根、氯酸根或磷酸根的来自无机酸的抗衡离子。
9.如权利要求8所述的压滤光电化学电池，其中，作为所述支持电解质被包含的盐选自NaOH、KOH、H2SO4、KCl、HCl、H3PO4、NaHCO3、K2HPO4、K2SO4、Na2SO4。
10.如权利要求1～2中任一项所述的压滤光电化学电池，其中，所述阴极电解液包含：
a)至少一种极性质子溶剂，其含有至少一种支持电解质，和
b)可选的缓冲溶液；
所述支持电解质是式MmXn的盐，其中M选自镁、钙、锂、钾和钠；X选自氢氧根、弱酸阴离子或强酸阴离子，所述弱酸阴离子或强酸阴离子选自碳酸根、碳酸氢根、硫酸根和卤阴离子。
11.如权利要求10所述的压滤光电化学电池，其中，作为所述支持电解质被包含的盐选自NaHCO3、KHCO3、K2CO3、Na2SO4、K2SO4、KCl、KClO4。
12.如权利要求1～2中任一项所述的压滤光电化学电池，其中，所述离子交换膜是允许选定的离子穿过所述膜以平衡过程化学计量的离子交换膜。
13.如权利要求1～2中任一项所述的压滤光电化学电池，其中，所述离子交换膜是阳离子交换膜。
14.一种还原二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供权利要求1～13中任一项所述的压滤光电化学电池；
ii)将阳极电解液从入口(13)引入阳极室(2)中，将阴极电解液从入口(11a)引入阴极室(1)中，将含有CO2的气体从另一入口(11b)引入阴极室(1)中，由此对所述压滤光电化学电池进行供给；
iii)在阴极材料(4)和阳极材料(5)之间向所述电池施加外部电势，偏置电压为0至4伏特；
iv)用辐射照射光电阳极，因此辐射通过光学窗(15)的不面向离子交换膜(3)的相反侧入射到光学窗(15)上，由此激活光催化性阳极材料(5)；以及
v)从阴极室出口(12)收集阴极反应的产物以进行鉴定和定量。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述照射步骤是使用阳光辐射或人造UV-Vis辐射源进行的。
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