KR20240070816A - 연속 유동식 광촉매 반응기 및 가스의 광화학적 연속식 전환방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 광촉매 반응기는 가스 유입구 및 가스 배출구를 포함하는 제1셀; 전해질 유입구 및 전해질 배출구를 포함하는 제2셀; 상기 제1셀 및 제2셀 사이에 개재되며 광촉매가 담지된 가스 확산층을 포함하는 반응부; 및 광원;을 포함하여 생성물의 생성속도 및 내구성이 크게 향상되어 우수한 장기 안정성을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 연속 유동식 광촉매 반응기 및 가스의 광화학적 연속식 전환방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 생성물 생성속도 및 장기 안정성을 향상시킨 연속 유동식 광촉매 반응기 및 가스의 광화학적 연속식 전환방법에 관한 것이다.
친환경 대체에너지에 대한 수요가 증가하면서 수소와 산소의 전기화학 반응에 의해 화학에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 연료전지가 주목받고 있다. 연료전지의 전극으로 주로 사용되는 가스 확산 전극은 기상 반응물, 고상 전극 및 액상의 전해질을 포함하여, 3개의 상이 공존하며 전극반응을 진행할 수 있다. 다공성 막에 고정시킨 촉매를 전해질 및 기체와 상호작용하여 전기화학 반응속도를 향상시킬 수 있다.
종래 가스 확산 전극의 촉매로 백금을 포함하는 전기 촉매를 주로 사용하였으나, 백금의 비싼 가격으로 인해 다양한 분야에 적용하기에는 한계가 존재하여, 이를 해결하기 위해 광촉매가 대안으로 제시되었다.
종래의 광촉매를 포함하는 가스 확산 전극의 경우, 고체 광촉매와 기상 또는 액상의 반응물이 반응하는 2상 회분식 광촉매 반응기를 사용하였다. 그러나, 2상 회분식 광촉매 반응기를 사용하는 경우, 전극 반응 시 광촉매 표면에 반응물 및 생성물이 흡착되어 광촉매를 비활성화 시킬 수 있다. 따라서, 생산율 및 장기 안정성이 저하되는 문제가 있다.
예를 들어, 기상 회분식 반응기는 외부 흐름이 없는 폐쇄계로, 확산에 의해서만 물질 전달이 일어나기 때문에 광촉매 표면에 상당량의 생성물이 탈착되지 않고 남아있을 수 있다. 촉매 표면의 잔존 생성물은 반응물이 촉매 표면을 점유하는 것을 방해하여, 생성물의 생성 속도가 저하될 수 있다.
마찬가지로, 액상 회분식 반응기 또한 주로 확산에 의한 물질 전달이 발생하여 생성물이 광촉매의 표면에 축적되어 반응의 장애물로 작용할 수 있으며, 반응 기체를 용매에 포화시킨 용액을 반응물로 사용하여 용매에 대한 반응 기체의 용해도에 따라 반응에 사용되는 기체의 양이 한정적일 수 있다.
따라서, 광촉매의 반응 속도 및 장기 안정성을 향상시키기 위해 회분식 반응기 대비 고효율 및 고성능을 갖는 광촉매 반응기에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 생성물의 생성속도가 향상되며, 촉매 표면의 반응물 및 생성물이 용이하게 흡착 및 탈착될 수 있는 광촉매 반응기를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기는 가스 유입구 및 가스 배출구를 포함하는 제1셀; 전해질 유입구 및 전해질 배출구를 포함하는 제2셀; 상기 제1셀 및 제2셀 사이에 개재되며 광촉매가 담지된 가스 확산층을 포함하는 반응부; 및 광원;을 포함한다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 제1셀에서, 가스 유입구를 통해 원료 가스가 공급되고, 가스 배출구를 통해 생성물 가스가 배출될 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 제2셀에서, 전해질 유입구와 전해질 배출구는 폐쇄 루프를 통해 연결되어 전해질이 연속적으로 제2셀로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 광원은 상기 반응부의 가스 확산층에 대향하도록 제2셀의 일 측면에 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 광촉매는 제2셀의 전해질과 접촉하도록 제2셀에 대향하는 면에 담지될 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 가스 확산층은 소수성 막을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 소수성 막은 다공성 소수성 막일 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 소수성 막은 다공성 고분자 막 또는 다공성 세라막 막일 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 제1셀의 가스가 상기 가스 확산층으로 확산되며, 확산된 상기 가스는 전해질과 접하는 광촉매를 통해 생성물 가스로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 제1셀은 제2셀보다 높은 압력을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 원료 가스는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 생성물 가스는 일산화탄소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기에 있어서, 상기 광원은 자외선 파장의 광을 조사할 수 있다.
본 발명에 따른 가스의 광화학적 연속식 전환방법은 제1셀의 가스 유입구를 통해 원료 가스를 연속적으로 공급하는 단계; 제2셀의 전해질 유입구를 통해 전해질을 연속적으로 공급하는 단계; 및 상기 제2셀의 일 측면으로 광촉매가 담지된 가스 확산층으로 광을 조사하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 가스의 광화학적 연속식 전환방법은 상기 제2셀에서, 상기 전해질은 전해질 배출구로 배출된 후 폐쇄 루프를 통해 다시 전해질 유입구로 제2셀로 재공급될 수 있다.
본 발명에 따른 가스의 광화학적 연속식 전환방법은 상기 제1셀에서, 상기 원료 가스가 생성 가스로 전환된 후 제1셀의 일 측면에 위치하는 가스 배출구를 통해 배출될 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기는 연속 유동식 반응기로, 가스의 압력과 흐름을 동시에 제어하여 촉매 표면의 반응물 및 생성물이 용이하게 흡착 및 탈착되어 생성물 생성 속도가 향상될 수 있다.
나아가, 다양한 종류의 광촉매에도 용이하게 적용할 수 있는 광촉매 반응기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매 반응기를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매 반응기의 정면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속 유동식 광촉매 반응기를 도시한 사진이다.
도 4는 광촉매가 담지된 가스 확산층의 표면에서의 광화학적 반응을 도시한 도면이다.
도 5는 전기 촉매 반응기 및 광촉매 반응기의 가스확산층을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 반응기에서, 가스 압력(A), 가스 유량(B) 및 전해질의 유량(C)의 변화에 따른 메탄(CH4) 및 일산화탄소(CO)의 생성 속도의 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 광촉매 반응기에서, 유동식 광촉매 반응기(빨간색), 액상 회분식 반응기(파란색) 및 기상 회분식 반응기(검정색)의 반응 시간에 따른 생성 속도에 대해 도시한 그래프로, (A)는 반응 시간에 따른 메탄(□) 및 일산화탄소(○)의 생성 속도에 대해 도시하였으며, (B)는 반응 시간에 따른 초기 값에 대한 총 생산량의 비(C/C0)에 대해 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 광촉매 표면에서 원료 가스 및 전해질 분자의 분포에 대해 도시한 그림이다.
도 9는 동위원소 표지법에 따른 생성물 가스의 가스 크로마토그래프 질량분석(GC-MS chromatogram) 및 질량 스펙트럼에 대해 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 생성물 가스의 생성 속도에 대해 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 10에 따른 백금-이산화티탄(Pt-P25) 광촉매의 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscopy) 이미지 및 X선 회절 분석(XRD; X-ray diffraction) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매 반응기의 정면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속 유동식 광촉매 반응기를 도시한 사진이다.
도 4는 광촉매가 담지된 가스 확산층의 표면에서의 광화학적 반응을 도시한 도면이다.
도 5는 전기 촉매 반응기 및 광촉매 반응기의 가스확산층을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 반응기에서, 가스 압력(A), 가스 유량(B) 및 전해질의 유량(C)의 변화에 따른 메탄(CH4) 및 일산화탄소(CO)의 생성 속도의 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 광촉매 반응기에서, 유동식 광촉매 반응기(빨간색), 액상 회분식 반응기(파란색) 및 기상 회분식 반응기(검정색)의 반응 시간에 따른 생성 속도에 대해 도시한 그래프로, (A)는 반응 시간에 따른 메탄(□) 및 일산화탄소(○)의 생성 속도에 대해 도시하였으며, (B)는 반응 시간에 따른 초기 값에 대한 총 생산량의 비(C/C0)에 대해 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 광촉매 표면에서 원료 가스 및 전해질 분자의 분포에 대해 도시한 그림이다.
도 9는 동위원소 표지법에 따른 생성물 가스의 가스 크로마토그래프 질량분석(GC-MS chromatogram) 및 질량 스펙트럼에 대해 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 생성물 가스의 생성 속도에 대해 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 10에 따른 백금-이산화티탄(Pt-P25) 광촉매의 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscopy) 이미지 및 X선 회절 분석(XRD; X-ray diffraction) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
본 발명의 연속 유동식 광촉매 반응기를 상세히 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 관련 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가질 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용하는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수인 것으로 특정하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 복수의 표현은 문맥상 명백하게 복수인 것으로 특정하지 않는 한, 단수의 표현을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 정도의 용어 "약" 등은 허용오차가 존재할 때 허용오차를 포괄하는 의미로 사용된 것이다.
본 발명에 따른 광촉매 반응기는 가스 유입구 및 가스 배출구를 포함하는 제1셀; 전해질 유입구 및 전해질 배출구를 포함하는 제2셀; 상기 제1셀 및 제2셀 사이에 개재되며 광촉매가 담지된 가스 확산층을 포함하는 반응부; 및 광원;을 포함한다.
본 발명의 광촉매 반응기는 종래의 2상 회분식 반응기가 갖는 한계를 해결할 수 있다. 촉매 표면에 다량의 생성물이 부착되어 반응물 기체가 촉매에 접촉하는 것을 방해하는 종래의 2상 회분식 반응기와는 달리, 본 발명의 광촉매 반응기는 3상의 연속 유동식 반응기로, 원료 가스 및 전해질 내의 수소이온이 풍부하게 공급될 수 있어 유리하다.
일 구체예에 있어, 도 8을 참조하면, 액상 회분식 반응기의 경우, 용매에 대한 원료 가스의 용해도가 제한적이기 때문에, 촉매 표면에서 반응할 수 있는 원료 가스의 양이 감소할 수 있다.
기상 회분식 반응기의 경우, 외부 대류 없이 원료 가스의 확산에 의해서만 원료 가스가 이동하여 반응을 수행할 수 있어 광촉매 표면에 도달하는 원료 가스의 양에 한계가 있을 수 있다.
반면, 본 발명의 연속 유동식 광촉매 반응기는 제1셀에서, 가스 유입구를 통해 원료 가스가 공급되고, 가스 배출구를 통해 생성물 가스가 배출될 수 있다. 가스 유입구에서 연속적으로 공급되는 제1셀의 원료 가스가 가스 확산층으로 확산되며, 확산된 원료 가스는 전해질과 접하는 광촉매를 통해 생성물 가스로 전환될 수 있다. 연속 유동식 광촉매 반응기는 원료 가스가 연속적으로 공급될 수 있어, 광촉매 표면으로 확산되는 원료가스의 양이 증가하여 생성물 가스의 생성 속도가 빨라지는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 원료 가스가 연속적으로 공급되어 광촉매 표면에 고정되는 원료 가스 및 생성물 가스의 양이 줄어들 수 있다. 액상 및 기상 회분식 반응기 대비 연속 유동식 광촉매 반응기의 경우, 원료 가스가 광촉매 표면에 체류하는 시간이 단축될 수 있다. 따라서, 광촉매 표면과 강하게 결합하여 촉매독으로 작용하는 반응물 및 생성물 분자가 광촉매로부터 빠르게 탈착할 수 있어 광촉매가 비활성화 되는 것을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어, 광촉매 반응기는 가스압력조절기, 유량조절밸브 및 질량유량계(MFM)를 포함하는 반응기 가스유량장치를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어, 상기 제1셀은 제2셀보다 높은 압력을 가질 수 있다.
구체적으로, 제1셀의 원료 가스의 압력은 0.5 내지 3.0 bar, 0.6 내지 2.8 bar, 0.7 내지 2.6 bar, 0.8 내지 2.4 bar 및 0.9 내지 2.2 bar일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 bar로 설정할 수 있다. 또는, 0.5 bar 이상, 0.6 bar 이상, 0.7 bar 이상, 0.8 bar 이상, 0.9 bar 이상, 1.0 bar 이상일 수 있으며, 상한으로는 3.0 bar 이하, 2.8 bar 이하, 2.6 bar 이하, 2.4 bar 이하, 2.2 bar 이하 및 2.0bar 이하로 원료가스의 압력을 설정할 수 있다.
상기 범위보다 저압에서 원료 가스를 공급하면 전해질이 제1셀 내로 넘칠 위험이 있고, 상기 범위보다 고압에서 원료 가스를 공급하면 원료 가스가 제2셀 내로 유입되어 전해질에 기포가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
원료 가스에 압력을 가함으로써, 가스 확산층을 통과하여 광촉매에 도달하여 반응을 수행할 수 있는 반응물이 증가할 수 있어 유리하다.
일 실시예에 있어, 원료 가스 및 전해질의 유량을 유량 조절 밸브를 이용하여 제어할 수 있다.
유량의 변화에 따라 압력이 변화하기 때문에 특정 압력 하에서 유량을 제어하기 어려울 수 있다. 따라서 다양한 유량에서 상술한 압력 범위를 유지하기 위해 질량유량계로 유량을 모니터링하면서, 가스 압력 조절기와 유량 조절 밸브를 사용하여 압력과 유량을 동시에 조절하여 압력 및 유량을 제어하여 원하는 가스 압력 및 유량을 달성할 수 있다.
상기 제2셀에서, 전해질 유입구와 전해질 배출구는 폐쇄 루프를 통해 연결되어 전해질이 연속적으로 제2셀로 공급될 수 있다.
원료 가스가 제1셀에서 확산하여 가스 확산층을 통해 광촉매 표면에 도달함과 동시에, 제2셀에서 전해질이 광촉매 표면으로 이동할 수 있다.
제2셀의 전해질 유입구 및 배출구가 개방형인 경우, 원료 가스의 압력이 대기압보다 크면 압력 불균형으로 인해 원료 가스가 전해질로 누출되어 전해질 내에 기포가 형성될 수 있다. 따라서, 전해질 유입구와 전해질 배출구를 폐쇄 루프로 구성하여, 최적화된 원료 가스의 압력, 유량 및 전해질의 유량을 설정하기 용이한 폐쇄루프로 전해질을 공급하는 것이 생성 속도를 향상시킬 수 있어 유리하다.
상기 광원은 상기 반응부의 가스 확산층에 대향하도록 제2셀의 일 측면에 위치할 수 있다.
광원에서 발생하는 광은 제2셀의 투명한 전해질을 통과하여 광촉매 표면에 도달할 수 있다. 광이 제1셀의 원료 가스를 통과하는 경우, 가스 확산층을 통과하여 광이 광촉매에 도달해야하는데, 가스 확산층은 불투명하여 제1셀을 통과한 광이 광촉매 및 전해질에 도달하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 광이 광촉매 표면에 빠르게 도달하기 위해서는 투명한 전해질을 포함하는 제2셀의 일 측면에 광원이 위치하고, 광촉매를 제2셀의 전해질과 접촉하도록 제2셀에 대향하는 면에 담지하는 것이 광을 효율적으로 광촉매에 조사할 수 있어 유리하다.
상기 가스 확산층은 소수성 막을 포함할 수 있다. 소수성 막은 다공성 소수성 막으로, 제1셀의 원료 가스 분자는 소수성 막을 통과하여 촉매에 도달할 수 있지만, 전해질과 같은 친수성 분자는 소수성 막을 통과하지 않을 수 있다.
구체적으로, 전기 촉매 반응기의 경우, 전기 촉매 반응을 반복하여 수행하면 전기 촉매 반응기의 전도성 소수성 막이 손상되어 촉매 성능이 저하될 수 있다. 또한, 전도성의 소수성 막이 전기 촉매 표면에서 오염물질로 작용하여 전기 촉매의 유효 반응 면적을 감소시킬 수 있다.
촉매에 전기에너지를 가해 촉매를 활성화하는 전기 촉매 반응기와는 달리, 광촉매 반응기는 촉매에 전기에너지를 가할 필요가 없어 전도성이 없는 소수성 막을 사용할 수 있다. 따라서, 장기적 안정성을 확보하는데 유리하다.
또한, 광촉매 반응기의 소수성 막이 전기 촉매 반응기의 소수성 막보다 얇은 두께를 가질 수 있어 원료 가스의 이동 경로가 짧아질 수 있다. 반응가스의 이동 경로가 단축되어 광촉매 반응기 내의 원료 가스가 광촉매로 더욱 빠른 시간에 효율적으로 확산될 수 있다.
소수성 막의 두께는 80 내지 200㎛, 90 내지 180㎛, 100 내지 160㎛ 및 120 내지 140㎛일 수 있다. 또는, 80㎛ 이상, 90㎛ 이상, 100㎛ 이상, 110㎛ 이상 및 120㎛ 이상일 수 있으며, 상한으로는 200㎛ 이하, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하, 150㎛ 이하 및 140㎛ 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
소수성 막은 다공성 고분자 막 또는 다공성 세라막 막이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; poly(1,1,2,2-tetrafluoroethylene))과 같은 다공성 고분자 막을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 광촉매 반응기의 원료 가스는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
구체적으로, 광촉매 반응기를 통해 이산화탄소의 환원 공정을 수행할 수 있다. 광촉매는 광원으로부터 조사된 광을 흡수하여 전자와 정공을 생성할 수 있다. 광촉매에서 생성된 전하에 의해 이산화탄소가 광촉매 표면에서 환원되는 광화학적 환원 반응이 이루어질 수 있다. 이산화탄소가 환원되어 생성물 가스로 일산화탄소가 생성될 수 있다. 생성된 일산화탄소는 생성물 가스 배출구를 통해 배출될 수 있으나, 본 발명이 원료 가스의 구체 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
비한정적인 일 예로, 이산화탄소 환원 반응 외에도 원료 가스로 질소를 사용하여 질소 환원 반응을 수행할 수도 있다.
일 실시예에 있어, 광촉매는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 질화탄소(C3N4), 황화카드뮴(CdS) 및 백금-이산화티탄(Pt-P25) 복합 촉매를 포함하는 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 광촉매가 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO) 및 백금-이산화티탄(Pt-P25) 복합 촉매를 포함하는 경우, 자외선 대역의 광에서 높은 반응성을 가질 수 있어, 광원으로 자외선 파장의 광을 조사할 수 있다. 마찬가지로, 광촉매가 질화탄소(C3N4) 또는 황화카드뮴(CdS)을 포함하는 경우, 광원으로 가시광선 대역의 광을 조사할 때 높은 효율을 가질 수 있다.
전해질은 일반적인 광전기화학적 반응에 사용될 수 있다면 제한하지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 전해질이 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산수소칼륨(KHCO3)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물(H2O)을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
가스의 광화학적 연속식 전환방법을 상술함에 있어, 제1셀, 제2셀, 가스 확산층, 광촉매, 광원, 원료 가스, 및 전해질의 물질, 구조 및 형상이나 크기 등은 앞서 상술한 광촉매 반응기와 동일 내지 유사함에 따라, 본 발명에 따른 가스의 광화학적 연속식 전환방법은 앞서 광촉매 반응기에서 상술한 모든 내용을 포함한다.
본 발명에 따른 가스의 광화학적 연속식 전환방법은 제1셀의 가스 유입구를 통해 원료 가스를 연속적으로 공급하는 단계; 제2셀의 전해질 유입구를 통해 전해질을 연속적으로 공급하는 단계; 및 상기 제2셀의 일 측면으로 광촉매가 담지된 가스 확산층으로 광을 조사하는 단계;를 포함한다.
제1셀에서 가스 유입구를 통해 원료 가스를 연속적으로 공급하고, 동시에 제2셀에서 전해질 유입구를 통해 전해질을 연속적으로 공급할 수 있다.
가스 유입구를 통해 공급된 원료 가스는 가스 확산층을 통과하여 촉매 표면으로 확산되어 전해질과 접촉할 수 있다. 이때, 광촉매가 담지된 가스 확산층으로 광을 조사하여 광촉매가 전하를 생성할 수 있다. 광촉매에서 생성된 전하와 원료 가스 및 전해질의 수소이온이 반응하여 원료 가스가 환원될 수 있다. 원료 가스가 생성물 가스로 전환되면, 제1셀의 일 측면에 위치하는 가스 배출구를 통해 생성물 가스를 배출할 수 있다.
원료 가스가 연속적으로 공급되어, 광촉매 표면으로 확산되는 원료가스의 양이 증가하여 생성물 가스의 생성속도가 향상될 수 있다. 또한, 광촉매 표면에 원료 가스 및 생성물 가스가 흡착 및 탈착되는 속도가 증가하여 광촉매 표면에 원료 가스 및 생성물 가스가 축적되어 광촉매가 비활성화 되는 현상을 방지할 수 있어 유리하다.
제2셀에서, 상기 전해질은 전해질 배출구로 배출된 후 폐쇄 루프를 통해 다시 전해질 유입구로 제2셀로 재공급될 수 있다.
전해질 유입구 및 전해질 배출구가 폐쇄 루프로 구성되어, 원료 가스의 압력, 유량 및 전해질의 유량을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 최적화된 압력 및 유량을 설정할 수 있어, 생성물 가스의 생성 속도를 향상시키고, 우수한 안정성을 제공할 수 있다.
또한, 전해질이 폐쇄 루프를 통해 지속적으로 유동하면서, 광원으로부터 조사되는 광에 의해 전해질의 온도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있어 유리하다.
이하, 실시예를 통해 본발명을 더욱 상세히 설명한다.
(실시예 1)
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 연속 유동식 광촉매 반응기를 설치하였다. 소수성 막은 다공성 고분자 막인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; poly(1,1,2,2-tetrafluoroethylene)) 필름을 사용하였다. 소수성 막의 두께는 130㎛이다.
소수성 막 상에 광촉매를 형성하였다. 광촉매를 나피온 용액(Nafion, 5 wt%)으로 메탄올에 분산시키고, 분산된 용액을 소수성 막 상에 스프레이 코팅하였다. 전해질은 물을 사용하였고, 원료 가스로는 이산화탄소를 사용하여 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다. 광촉매로 이산화티탄(TiO₂)를 사용하였으며, 광원에서 조사되는 광원으로는 제논(Xe)램프를 사용하였으며, 강도는 300mW/cm²이다. 원료 가스의 압력은 0.2bar이고, 원료 가스의 유량은 10sccm이며, 전해질의 유량은 166mL/min이다.
(실시예 2)
원료 가스의 압력이 0.5bar인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 3)
원료 가스의 압력이 1.0bar인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 4)
원료 가스의 유량이 2sccm인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 5)
원료 가스의 유량이 5sccm인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 6)
원료 가스의 유량이 15sccm인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 7)
전해질의 유량이 47mL/min인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 8)
전해질의 유량이 85mL/min인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 9)
전해질의 유량이 335mL/min인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 10)
광촉매로 백금-이산화티탄 합성 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 11)
광촉매로 산화아연을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 12)
광촉매로 질화탄소를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실시예 13)
광촉매로 황화카드뮴을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(비교예 1)
50mL의 부피를 갖는 기상 회분식 반응기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(비교예 2)
50mL의 부피를 갖는 액상 회분식 반응기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광화학적 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(비교예 3)
반응기로 회분식 반응기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일하게 광화학적 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(비교예 4)
반응기로 회분식 반응기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(비교예 5)
반응기로 회분식 반응기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 12과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(비교예 6)
반응기로 회분식 반응기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일하게 광화학적 연속식 이산화탄소 환원반응을 수행하였다.
(실험예 1) 원료 가스의 압력에 따른 생성물 가스 생성 속도 평가
실시예 1 내지 3의 방법으로 광화학적 이산화탄소 환원반응을 수행하였을 때, 생성물 가스의 생성 속도를 도 6A에 나타내었다.
이산화탄소 가스의 압력이 증가함에 따라 가스 확산층을 통과하여 광촉매에 도달하는 이산화탄소 분자의 수가 증가하여 생성물 가스의 생성 속도가 증가할 수 있다. 그러나 이산화탄소 가스의 압력이 0.2bar 이상으로 증가하는 경우, 일산화탄소의 생산속도는 감소하는 반면, 메탄의 생산속도는 약간 증가할 수 있다.
원료 가스와 생성물 가스의 흡착 및 탈착 불균형으로 인해 탈착이 원활하지 않아 일산화탄소의 생성 속도가 감소할 수 있다.
압력이 증가하여 이산화탄소 분자의 수가 증가함에 따라, 촉매 표면으로부터 생성물 분자가 탈착되기 위해서 필요한 에너지가 증가할 수 있다.
탈착 속도가 감소하며 촉매 표면의 탈착되지 않은 일산화탄소 분자에서 추가적인 반응이 발생하여 메탄이 생성될 수 있어, 메탄의 생성속도는 약간 증가할 수 있다.
(실험예 2) 원료 가스의 유량에 따른 생성물 가스 생성 속도 평가
실시예 1 및 실시예 4 내지 6의 방법으로 광화학적 이산화탄소 환원반응을 수행하였을 때, 생성물 가스의 생성 속도를 도 6B에 나타내었다.
원료 가스 유량이 증가할수록 생산 속도 또한 증가할 수 있다. 실시예 1과 같이 원료 가스의 유량이 10sccm일 때 일산화탄소의 생산속도가 최댓값을 나타내며, 원료 가스의 유량이 10sccm 이상으로 증가하는 실시예 6의 경우, 일산화탄소의 생산속도가 감소하였다. 메탄의 경우, 원료 가스의 유량이 5sccm인 실시예 5에서 생산속도가 최댓값을 나타낼 수 있다. 원료가스의 유량 값에 따라 효율적으로 흡착, 광촉매 반응 및 탈착이 일어날 수 있다.
유량이 증가할수록 반응기 내에서 원료 가스의 체류 시간은 감소할 수 있다. 따라서 원료 가스의 유량이 10sccm인 실시예 1의 경우, 광촉매 반응기 가장 효과적으로 일어날 수 있으며, 10sccm 이상일 경우, 촉매 표면에서 원료 가스인 이산화탄소 분자의 체류 시간이 충분하지 않아 흡착, 광촉매 반응 및 생성물 탈착이 효과적으로 일어나지 않을 수 있다.
유량 반응기 시스템에서 유량을 조절함으로써 최종 생성물의 농도 및 반응물의 선택성을 제어할 수 있음을 나타낸다.
(실험예 3) 전해질의 유량에 따른 생성물 가스 생성 속도 평가
실시예 1 및 실시예 7 내지 9의 방법으로 광화학적 이산화탄소 환원반응을 수행하였을 때, 생성물 가스의 생성 속도를 도 6C에 나타내었다.
전해질 유량이 증가함에 따라 생산 속도가 증가하고, 전해질 유량이 166mL/min인 실시예 1에서 생성물 가스의 생성 속도가 최대이며, 실시예 1보다 전해질 유량이 큰 실시예 9의 경우, 생성물 가스의 생성 속도가 감소할 수 있다. 폐쇄 루프를 통해 연속적으로 공급되는 전해질의 유량이 증가함에 따라 촉매 표면의 전해질의 양이 증가할 수 있다. 실험예 2와 유사하게, 전해질 유량이 증가함에 따라, 전해질인 물 분자의 체류 시간이 감소하여 수소 공여체로서의 역할을 효과적으로 수행하기 어려울 수 있다. 실시예 9의 경우, 소수성 막 상의 촉매 표면의 부분 수압이 증가함에 따라 원료가스인 이산화탄소 분자가 소수성 막을 통과할 수 없고, 원료가스가 광촉매 표면으로 공급되는 것이 제한될 수 있다. 따라서, 광촉매 표면에서 원료 가스와 전해질이 충분한 반응을 하지 못하여 일산화탄소 및 메탄의 생성 속도가 감소할 수 있다.
(실험예 4) 반응기의 종류에 따른 생성물 가스 생성 속도 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 방법으로 광화학적 이산화탄소 환원반응을 수행하였을 때, 생성물 가스의 생성 속도를 도 7에 나타내었다.
도 7A와 같이, 반응 시간이 240분일 때, 비교예 1(검정색)의 일산화탄소 생성 속도는 10.6μmol/g·h이고, 메탄의 생성 속도는 3.6μmol/g·h이며, 비교예 2(파란색)의 일산화탄소 생성 속도는 14.5μmol/g·h이고, 메탄의 생성 속도는 4.4μmol/g·h이다. 반면, 실시예 1의 연속 유동식 광촉매 반응기의 일산화탄소 생성 속도는 318μmol/g·h이고, 메탄의 생성 속도는 11.2μmol/g·h로, 비교예 1 및 비교예 2보다 23배 높은 일산화탄소 생성 속도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1의 일산화탄소 선택성은 66.3%, 비교예 2의 일산화탄소 선택성은 77.1%인 반면, 실시예 1의 연속식 반응기는 93.4%의 높은 일산화탄소 선택성을 가질 수 있다. 실시예 1의 경우, 원료 가스의 압력, 유량 및 전해질의 유량과 같은 요소들을 정밀하게 제어할 수 있고, 이를 통해 광촉매 표면에서 반응물의 흡착, 광화학반응 및 생성물의 탈착을 원활하게 진행할 수 있는 유리한 환경을 조성할 수 있다. 따라서, 원료가스인 이산화탄소가 환원된 일산화탄소가 수소화되는 후속반응이 발생하기 전해 빠르게 탈착되어 가스 배출구로 배출될 수 있다.
도 7B를 통해 비교예 1 및 비교예 2의 회분식 반응기의 경우, 반응 시간이 240분 이상으로 장기간 운전할 때, 광촉매의 초기 값과 비교하여 총 생성물의 생성 속도가 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 180분 후, 초기 성능에 비해 50% 이상 감소할 수 있으며, 480분 후에 촉매의 성능이 초기 생성 속도의 10% 미만으로 감소하고, 720분 후에는 초기 성능의 5%만이 남을 수 있다.
이러한 촉매 성능 저하는 반응이 지속될수록 광촉매 표면에 고정된 반응물 및 생성물이 촉매독으로 작용하여 촉매를 비 활성화시키기 때문에 발생할 수 있다.
반면, 실시예 1의 연속 유동식 반응기의 경우, 반응이 720분간 지속됨에도 높은 촉매 성능을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 광촉매 반응기는 광촉매의 성능 및 내구성이 크게 향상되어 우수한 장기 안정성을 제공할 수 있다.
(실험예 5) 반응기의 종류에 따른 원료 가스 및 전해질 분자 분포 평가
실시예 1의 방법으로 광화학적 이산화탄소 환원반응을 수행할 때, 생성물 가스에 대한 가스크로마토그래피-질량분석을 통해 동위원소 표지 테스트를 수행하여 도 9에 도시하였다.
도 9를 통해 원료 가스로부터 환원 반응이 발생하여 생성물 가스로 전환되는 것을 확인할 수 있다.
가스크로마토그래피 결과, 동위원소 표지하지 않은 이산화탄소를 원료가스로 사용하는 경우, 12CO 및 12CH4가 검출되는 것을 확인할 수 있으며, 동위원소 표지된 이산화탄소(13CO2)를 원료가스로 사용하는 경우, 가스크로마토그래피가 13CO 및 13CH4에 대응하는 피크가 검출될 수 있다. 일산화탄소의 가스크로마토그래피의 피크는 3.24분에서 메탄보다 먼저 검출되어 일산화탄소가 주생성물임을 확인할 수 있다.
동위원소 표지된 이산화탄소(13CO2)를 원료가스로 하여 실시예 1의 광화학반응을 수행하여, 생성물 가스인 일산화탄소 및 메탄에 대한 질량 분석을 수행하였다.
동위원소 표지한 질량분석 결과, 두 종류의 생성물 가스 모두 13C인 탄소를 함유하고 있어, 원료 가스로부터 생성물 가스가 제조된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, m/z=28에서 약한 피크가 관찰되어 12CO를 함유하고 있으며, 주피크가 m/z=29에서 강하게 검출되어 13CO를 다량 함유하고 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 일산화탄소 생성물이 실시예 1의 광촉매 반응기에서 이산화탄소의 광환원을 통해 생성된 것임을 확인할 수 있다. 유사하게, 메탄의 질량분석결과, 13CH4에 대응하는 m/z = 17에서 피크가 검출되어, 이산화탄소의 광환원에 의한 생성물임을 알 수 있다.
(실험예 6) 광촉매의 종류에 따른 생성물 가스 생성 속도 평가
실시예 1, 실시예 10 내지 13 및 비교예 3 내지 6의 방법으로 광화학적 이산화탄소 환원반응을 수행하였을 때, 생성물 가스의 생성 속도를 도 10에 나타내었다.
이산화티탄(TiO2, P25), 산화아연(ZnO) 및 백금-이산화티탄(Pt-P25) 복합 촉매를 광촉매로 사용하는 경우, 자외선 파장대역의 광을 조사하였으며, 질화탄소(C3N4) 및 황화카드뮴(CdS)은 광원에 300nm 차단 필터를 포함하여 가시광선 대역의 광을 조사하였다.
도 10에서와 같이, 동일한 광촉매를 사용하는 경우, 회분식 반응기를 사용한 비교예 3 내지 비교예 6의 생성물 생성 속도보다, 실시예 1 및 실시예 10 내지 실시예 13의 연속 유동식 광촉매의 경우, 10 내지 23배로 현저하게 뛰어난 생성 속도를 가질 수 있다.
실시예 6의 백금-이산화티탄 복합 광촉매의 투과전자현미경 이미지 및 X선 회절 분석 스펙트럼을 도 11에 도시하였다. 광증착에 의해 제조된 백금-이산화티탄 복합 광촉매가 성공적으로 형성된 것을 도 11을 통해 확인할 수 있다.
백금-이산화티탄 복합 광촉매의 경우, 백금의 매우 높은 전도성으로 인해 실시예 1 및 실시예 10 내지 13의 광촉매 중 가장 높은 생성 속도를 나타낼 수 있다.
도 1 및 도 3는 본 발명에 따른 광촉매 반응기를 도시한 도면이다. 광촉매 반응기는 제1셀, 가스 확산층, 광촉매, 제2셀 및 광원을 포함할 수 있다. 모든 반응기 플레이트는 광화학 반응 동안 다른 화학 물질과 반응하지 않는 스테인리스스틸(SUS)을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매 반응기의 정면도를 도시한 도면이다. 광촉매 반응기의 전해질 유입구 및 배출구가 폐쇄 루프를 포함하여, 광촉매가 고압의 반응기체와 평형을 이룰 수 있어 유리하다.
도 4는 광촉매가 담지된 가스 확산층의 표면에서의 환원 반응을 도시한 도면이다. 제1셀에서 가스 확산층을 통과하여 확산된 원료 가스(CO₂)와 전해질(H₂O)이 광촉매 표면에서 접촉할 수 있다. 광촉매는 광원에서 조사된 광에 의해 전자 및 정공을 형성하고, 전자 및 정공과 원료 가스 및 전해질로부터 생성된 수소 이온이 산화 환원 반응을 하여 생성물 가스인 일산화탄소 및 메탄을 생성할 수 있다.
도 5는 전기 촉매 반응기 및 광촉매 반응기의 구조를 도시한 도면이다. 전기 촉매 반응기의 경우, 촉매에 전기에너지를 가하여 반응이 진행되어 소수성 막이 반드시 전도성을 가져야 하나, 본 발명의 광촉매 반응기의 경우, 소수성 막이 전도성을 가질 필요가 없어 전기 촉매 대비 소수성 막의 두께가 얇아질 수 있다. 또한, 광촉매 반응기의 경우, 원료 가스에 압력을 가하여 반응을 수행하기 때문에, 촉매에 공급되는 원료 가스의 공급량 또한 증가할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- 가스 유입구 및 가스 배출구를 포함하는 제1셀;
전해질 유입구 및 전해질 배출구를 포함하는 제2셀;
상기 제1셀 및 제2셀 사이에 개재되며 광촉매가 담지된 가스 확산층을 포함하는 반응부; 및
광원;
을 포함하는 광촉매 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 제1셀에서, 가스 유입구를 통해 원료 가스가 공급되고, 가스 배출구를 통해 생성물 가스가 배출되는, 광촉매 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 제2셀에서, 전해질 유입구와 전해질 배출구는 폐쇄 루프를 통해 연결되어 전해질이 연속적으로 제2셀로 공급되는, 광촉매 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 광원은 상기 반응부의 가스 확산층에 대향하도록 제2셀의 일 측면에 위치하는, 광촉매 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 광촉매는 제2셀의 전해질과 접촉하도록 제2셀에 대향하는 면에 담지된, 광촉매 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 가스 확산층은 소수성 막을 포함하는, 광촉매 반응기. - 제6항에 있어서,
상기 소수성 막은 다공성 소수성 막인, 광촉매 반응기. - 제7항에 있어서,
상기 소수성 막은 다공성 고분자 막 또는 다공성 세라막 막인, 광촉매 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 제1셀의 가스가 상기 가스 확산층으로 확산되며, 확산된 상기 가스는 전해질과 접하는 광촉매를 통해 생성물 가스로 전환되는, 광촉매 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 제1셀은 제2셀보다 높은 압력을 가지는, 광촉매 반응기. - 제2항에 있어서,
상기 원료 가스는 이산화탄소를 포함하는, 광촉매 반응기. - 제2항에 있어서,
상기 생성물 가스는 일산화탄소를 포함하는, 광촉매 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 광원은 자외선 파장의 광을 조사하는, 광촉매 반응기. - 제1셀의 가스 유입구를 통해 원료 가스를 연속적으로 공급하는 단계;
제2셀의 전해질 유입구를 통해 전해질을 연속적으로 공급하는 단계; 및
상기 제2셀의 일 측면으로 광촉매가 담지된 가스 확산층으로 광을 조사하는 단계;
를 포함하는 가스의 광화학적 연속식 전환방법. - 제14항에 있어서,
상기 제2셀에서, 상기 전해질은 전해질 배출구로 배출된 후 폐쇄 루프를 통해 다시 전해질 유입구로 제2셀로 재공급되는, 가스의 광화학적 연속식 전환방법. - 제14항에 있어서,
상기 제1셀에서, 상기 원료 가스가 생성 가스로 전환된 후 제1셀의 일 측면에 위치하는 가스 배출구를 통해 배출되는, 가스의 광화학적 연속식 전환방법.
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