CN109839416B - 纳米二硒化钨修饰金电极光致电化学传感器检测多巴胺的方法 - Google Patents
纳米二硒化钨修饰金电极光致电化学传感器检测多巴胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于分析化学与光致电化学传感器领域，具体涉及纳米二硒化钨修饰金电极光致电化学传感器检测多巴胺的方法。以二氯苯为剥离剂，超声剥离二硒化钨，得到纳米二硒化钨，以其修饰电极，并利用多巴胺对纳米二硒化钨修饰电极光致电化学信号的增强作用，实现对多巴胺高灵敏度测定。方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于分析化学与光致电化学传感器领域，具体为一种检测多巴胺的二硒化钨修饰金电极光致电化学传感器制备方法。另外，本发明还涉及采用所述的光致电化学传感器测多巴胺的方法。
背景技术
多巴胺(Dopamine)是一种神经递质，主要存在垂体和下丘脑中。人体的运动、进食、内分泌、情感等都离不开多巴胺的调控。作为一种关键的中枢神经递质，多巴胺的药理作用多表现为对肾上腺素受体的作用，具体表现为对受体及其外周的激动作用，由于对不同受体的作用效果不同，因此可以作为抗休克药物等的主要成分，其机理比较复杂，尤其是当多巴胺作用于神经末梢时。不同剂量的多巴胺对人体作用又不同，但大多表现为对心脏或血管的影响，具体则影响心率的快慢，血管的外围阻力和耗氧量等。多巴胺不仅有着良好的药用价值，即在疾病的预防和治疗方面为研究人员提供了神经冲动传导治疗的新思路，而且由于其极强的电子得失能力。已经有许多分析方法应用到了DA的检测中，像比色法(Lin Y,Chen C,Wang C,et al.Silver nanoprobe for sensitive and selectivecolorimetric detection of dopamine via robust Ag-catechol interaction.[J].Chemical Communications,2011,47(4):1181-1183.)、荧光传感法(Khattar R,MathurP.1-(Pyridin-2-ylmethyl)-2-(3-(1-(pyridin-2-ylmethyl)benzimidazol-2-yl)propyl)benzimidazole and its copper(II)complex as a new fluorescent sensorfor dopamine(4-(2-aminoethyl)benzene-1,2-diol)[J].Inorganic ChemistryCommunications,2013,31(5):37-43.)、电化学法(Palanisamy S,Thangavelu K,Chen SM,et al.Preparation of chitosan grafted graphite composite for sensitivedetection of dopamine in biological samples.[J].Carbohydrate Polymers,2016,151:401-407.)等。这些方法操作复杂、成本高。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种检测多巴胺的二硒化钨修饰电极光致电化学传感器制备方法及应用，以及提供一种采用所述的光致电化学传感器测多巴胺的方法。
本发明的目的是这样实现的：用二硒化钨修饰金电极，构建光致电化学传感器以实现对多巴胺的测定；一种纳米二硒化钨修饰金电极光致电化学传感器检测多巴胺的方法，包括如下步骤：
(1)纳米二硒化钨的制备
用分析天平精确称取0.4g二硒化钨于50mL干燥小烧杯，并将40mL二氯苯(DCB)加入其中进行溶解，用300W超声仪低温(超声水浴温度不超过10℃)超声10h。超声结束后取溶液1mL转移至2mL离心管，并加入0.5mL氯仿进行洗涤，去除上清液，保留沉淀。向沉淀中加入无水乙醇，并在12000转、20min的条件下离心两次，去除上清液，将沉淀最终分散在无水乙醇中，保存在室温干燥处即可。
(2)纳米二硒化钨修饰金电极的制备
取纳米二硒化钨溶液滴在抛光处理的金电极表面，盖上一个大烧杯以防止尘土落在电极表面，在室温条件下放置一整夜使电极表面纳米二硒化钨溶液完全风干，即得到纳米二硒化钨修饰的金电极。
一种利用上述方法制备的光致电化学传感器检测多巴胺含量的方法，当将光致电化学传感器插入到磷酸缓冲溶液中，进行光致电化学测试，得光致电化学信号I0；当光致电化学传感器插入含一定浓度的多巴胺时，得光致电化学信号I，以I-I0为分析信号，进行多巴胺的测定。
由于上述方法制备的光致电化学传感器可以检测多巴胺，因此，本发明提供了上述的光致电化学传感器在检测多巴胺含量中的应用。
与现有技术相比，本发明涉及的光致电化学传感器具有如下优点和显著地进步：二硒化钨由于其较高的导电率、较大的比表面积、优异的机械性能等特性，被广泛利用于光致电化学研究领域。纳米二硒化钨在光致电化学领域更具潜力，光照条件下，由一层钨分子和夹着它的两层硒分子组成纳米二硒化钨分子可以透过95％的光，这就意味着纳米二硒化钨有着极高的光电转换效率。本发明利用纳米二硒化钨修饰金电极，以多巴胺为检测对象，用光致电化学的检测方法，提供了基于纳米二硒化钨修饰金电极光致电化学传感器的制备及检测多巴胺的方法。
有益效果：在优选的试验条件下，目标物多巴胺的浓度在1.0×10-16M到1.0×10- 10M范围内与光致电化学信号成线性函数关系式(图6)。线性函数关系式为：ΔI/μА＝57.62log(c/M)+305.93(c是多巴胺的浓度)，其中R2＝0.99752，相对标准偏差(RSD)为3.45％，实验检出限达到3.0×10-11M。同时，方法具有高的选择性。
附图说明
图1实验原理图。
图2透射电镜图。未剥离的二硒化钨(A)；剥离的二硒化钨(B)。
图3电位优化。左图a`到g`分别为剥离的硒化钨修饰金电极在多巴胺溶液中的光致电化学信号响应曲线，a到g分别为剥离的硒化钨修饰金电极在磷酸缓冲液(pH 7.4)中的光致电化学信号响应曲线。右图为不同电位下光致电化学信号响应折线图。
图4pH优化。从a`到e`是剥离的硒化钨修饰金电极在多巴胺溶液在pH为6.5,7.0,7.5,8.0,和8.5中光致电化学信号，a到e是剥离的硒化钨修饰金电极在磷酸缓冲液在pH为6.5,7.0,7.5,8.0中光致电化学信号响应曲线。右图为溶液pH的光致电化学信号响应折线图。在pH 7.4的PBS中进行。
图5二硒化钨用量优化。a`到f`分别为体积为5至30μL时剥离硒化钨修饰金电极在多巴胺溶液中的光致电化学信号，a到f分别为体积为5至30μL时剥离硒化钨修饰金电极在PBS缓冲液中的光致电化学信号响应曲线。右图为不同硒化钨体积光致电化学信号响应折线图。在pH 7.4的磷酸缓冲液中进行。
图6光致电化学信号与多巴胺浓度关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明，但不构成对发明的进一步限制。
实施例1电位优化
制备的光致化学传感器可能会因为电极电位的不同来改变自身的电子传递系统，从而对光致电化学信号测定产生一定的影响。分别在-0.3V、-0.2V、-0.1V、0.0V、0.1V、0.2V、0.3V不同工作电位下测定光致电化学信号。图3为不同电位下的光致电化学信号响应。左图可知在电位为0.2V时I与I0比值最大，右图可知0.2V是I与I0差值最大，同时0.2V的电位下光致电化学信号响应最强而且稳定，所以最终选择的电极电位为0.2V。
实施例2 pH优化
将电极分别在pH为6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0的缓冲溶液中中测定光致电化学信号。图4为在不同pH条件下测定的光致电化学信号响应。可以看出，当pH为7.5时，光致电化学信号值达到最大。所以选择检测介质的pH为7.5。
实施例3二硒化钨用量的优化
用移液枪分别准确移取5μL、10μL、15μL、20μL、25μL、30μL的二硒化钨溶液滴涂在金电极上，测定光致电化学信号。图5为不同二硒化钨用量情况下的光致电化学信号。可以看出，在二硒化钨用量为5μL到20μL时光电信号逐渐增大，并在用量为20μL时信号值达到了最大，但同时空白信号值也在增大，根据右图可以看出，在二硒化钨用量分别为15μL和20μL时，所得到的的分析信号值是一样大的，所以选15μL为二硒化钨的最佳用量。
实施例4方法灵敏度
(1)纳米二硒化钨的制备
用分析天平精确称取0.4g二硒化钨于50mL干燥小烧杯，并将40mL二氯苯(DCB)加入其中进行溶解，用300W超声仪低温(超声水浴温度不超过10℃)超声10h。超声结束后取溶液1mL转移至2mL离心管，并加入0.5mL氯仿进行洗涤，去除上清液，保留沉淀。向沉淀中加入无水乙醇，并在12000转、20min的条件下离心两次，去除上清液，将沉淀最终分散在无水乙醇中，保存在室温干燥处即可。
(2)纳米二硒化钨修饰金电极的制备
取纳米二硒化钨溶液15μL滴在抛光处理的金电极表面，电极表面纳米二硒化钨溶液完全风干，即得到纳米二硒化钨修饰的金电极。
当将光致电化学传感器插入到磷酸缓冲溶液中，进行光致电化学测试，得光致电化学信号I0；当光致电化学传感器插入含一定浓度的多巴胺时，得光致电化学信号I，以I-I0为分析信号，进行多巴胺的测定。测试的溶液pH为7.5、电压为0.2V。
由于上述方法制备的光致电化学传感器可以检测多巴胺，因此，本发明提供了上述的光致电化学传感器在检测多巴胺含量中的应用。
考察了方法测定的灵敏度和线性范围等分析特性。在优选的试验条件下，目标物多巴胺的浓度在1.0×10-16M到1.0×10-10M范围内与光致电化学信号成线性函数关系式(图6)。线性函数关系式为：ΔI/μА＝57.62log(c/M)+305.93(c是多巴胺的浓度)，其中R2＝0.99752，相对标准偏差(RSD)为3.45％，实验检出限达到3.0×10-11M。
实施例5方法选择性
考察了双酚A(BPA)、L-谷胱肽(GSH)、胱氨酸(Cys)、苯丙氨酸(Phe)、谷氨酸(Glu)、苏氨酸(Thr)、赖氨酸(Iys)、脯氨酸(Pro)、精氨酸(Arg)、甘氨酸(Gly)、半胱氨酸(Cys)、HONH2Cl、缬氨酸(Val)、异亮氨酸(Iso)、色氨酸(Trp)、酪氨酸(Tyr)、丝氨酸(Ser)、亮氨酸(Leu)、丙氨酸(Ala)、天冬氨酸(Asp)、抗坏血酸(AA)、甲硫氨酸(Met)在纳米二硒化钨修饰金电极上的光致电化学信号的大小，发现这些物质几乎没有光致电化学信号响应，而多巴胺有明显的光致电化学信号响应，多巴胺的响应信号是这些物质的12.5～19.8倍，说明该传感器检测多巴胺具有良好的选择性。
Claims (1)
1.纳米二硒化钨修饰金电极光致电化学传感器检测多巴胺的方法，包括如下步骤：
(1)纳米二硒化钨的制备
用分析天平精确称取0.4g二硒化钨于50mL干燥小烧杯中，并将40mL二氯苯加入其中进行溶解，用300W超声仪低温超声10h，超声水浴温度不超过10℃；超声结束后取溶液1mL转移至2mL离心管，并加入0.5mL氯仿进行洗涤，去除上清液，保留沉淀；向沉淀中加入无水乙醇，并在12000转、20min的条件下离心两次，去除上清液，将沉淀最终分散在无水乙醇中，保存在室温干燥处即可；
(2)纳米二硒化钨修饰金电极的制备
取纳米二硒化钨溶液滴在抛光处理的金电极表面，电极表面纳米二硒化钨溶液完全风干，即得到纳米二硒化钨修饰金电极，即得纳米二硒化钨修饰金电极光致电化学传感器；
(3)当将步骤(2)获得的光致电化学传感器插入到磷酸缓冲溶液中，进行光致电化学测试，得光致电化学信号I0；当光致电化学传感器插入含一定浓度的多巴胺时，得光致电化学信号I，以I-I0为分析信号，进行多巴胺的测定。
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