CN112041483A

CN112041483A - 光伏-电化学(pv-ec)系统

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Publication number: CN112041483A
Application number: CN201980024544.2A
Authority: CN
Inventors: M·D·埃尔南德斯·阿隆索; G·佩内拉斯·佩雷斯; N·M·卡雷特罗·冈萨雷斯; T·安德鲁·阿贝拉; J·R·莫兰特·里奥纳特
Original assignee: Repsol SA; Enagas Services Solutions SL
Current assignee: Repsol SA
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: EP3781726B1; KR102692684B1; WO2019201897A1; US20210115576A1; CN112041483B; PT3781726T; KR20220060564A; EP3781726A1; JP2021521328A; MX2020010785A; AU2019254476A1; CO2020014185A2; IL278066B; AU2019254476B2; IL278066A; PE20210522A1; CL2020002608A1; ES2907208T3; CA3096767A1; DK3781726T3

Abstract

本发明涉及一种操作集成式光伏‑电化学(PV‑EC)系统的方法，一种原位连续去除在PV‑EC系统表面和PV‑EC系统上产生和吸收的副产物的方法，其能够以可连续操作的方式再生其活性。

Description

光伏-电化学(PV-EC)系统

本申请要求于2018年4月17日提交的欧洲专利申请18382257.6的权益。

背景技术

在电催化的最重要的挑战中，值得强调以下几点：获得高效率和高产量(电流密度、法拉第效率、低超电势)，并获得更好的能量平衡。应当指出的是，经常使用的能量高于获得的与所需产品相关的能量。

然而，尽管取得了进展，但是确保系统的操作稳定性，尤其是电催化剂的稳定性仍然是一个挑战，因为电催化剂经常被劣化或毒化。因此，例如，在电化学还原CO₂以获得甲酸或其他有机化合物的过程中，短时间后，由于毒化副产物CO的吸附，某些电催化剂(例如Pd)的CO₂转化活性会大大降低，这会阻断电催化剂的活性位。

因此，例如，在现有技术中已知CO会使Pd催化剂中毒，但是与用于CO₂还原的该催化剂有关的大多数工作试图解决在非常低的超电势下，由此在非常低的电流密度下工作的问题。然而，这种方法在工业上是无用的，因为生产率将非常小，并且已经观察到试图通过施加超电势来增加电流密度的尝试会导致H₂的产生。还研究了其他方法，例如控制Pd纳米颗粒的表面形态或尺寸，以增强催化活性并增加甲酸生成的稳定性。从这个意义上讲，很明显，取决于晶体形态，可以提高甲酸的法拉第效率和稳定性，但是仍然观察到随着时间的某些劣化，并且对于Pd纳米颗粒而言大规模控制结晶度是不可行的。

因此，为了重新建立电催化剂的活性，必须再生电催化剂，在确保所关注的电化学过程的连续性的同时，解封中毒的活性位点。催化剂再生的常用方法包括将其暴露于空气或热处理，这都不是连续操作的合适方法，因为它们将意味着拆卸电化学系统以回收催化剂。

在M.Rammal，“Electrochemical reduction of CO₂ to low-molecular-weightorganic molecules”，2016，M.Eng.McGill大学的论文中，作者描述了有关电化学还原CO₂的科学文献的全面综述。在该文献中，强调了尽管在该领域进行了广泛的发展，但是该方法仍然具有挑战性，这是因为，除其他因素外，由于杂质和反应中间体而使电极失活(中毒)。提到了解决中毒的有效方法之一是通过操作脉冲技术来进行，在该技术中，电势在负值/阴极偏压(以还原CO₂)和正值/阳极偏压(将附着在催化剂的活性部位的任何分子分解)之间交替。然而，该文献综述结束时指出，在能量效率的估计中如何评估阳极极化过程中消耗的电荷尚不明确；而且，所有对此主题进行报告的作者都使用了始终不变的小尺寸电极(1cm²)，并且不清楚他们的方法是否可以在实际规模上应用。另外，应当注意的是，周期性的阳极极化可能会导致催化剂溶解，从而缩短电极的寿命(参见第73-84页)。

此外，Arun S：“Conversion of CO₂ to Value-Added Chemicals：Opportunitiesand Challenges”在“Handbook of Climate Change Mitigation and Adaptation”中，2015，Springer New York，ISBN 978-1-4614-6431，据称，为了商业上的可行性，必须在电化学反应器中使用电极长达数千小时，而不会显著降低活性或选择性。公认的是，所报道的电极/催化剂的寿命与所需的寿命之间存在很大的差距。报道了电极失活，并提出了不同的中毒机制。另外，已经报道了减轻中毒作用的不同技术，如旨在使中间体解吸的脉冲技术，反转施加的电流的极性以及使电解液预电解。关于脉冲技术，据称在研究工作中，将脉冲技术应用于较小尺寸的电极(0.28至1.0cm²)，并且这些方法是否在实际规模上适用是未知的。在能量效率的评估中，缺乏对阳极极化过程中消耗的电荷的评估。此外，可能发生电极的阳极溶解并缩短电极的寿命。最重要的是，在该文献中得出的结论是，应通过某些化学方法来防止电极中毒，而无需使用任何阳极处理(参见第20-21页)。

附图描述

图1.无偏压CO₂光电还原。A)计时电流法和甲酸盐生产。百分比表示时间间隔内的法拉第效率；和B)在计时电流法期间记录的电势(A：阳极，C：阴极和电池：整个电池)。

图2.在CO₂电还原过程中，在1.9V时进行计时电流法。电还原实验过程中系统的电流密度(j)和气体产物H₂和CO的法拉第效率(FE)。

图3.用于将CO₂还原为HCOO-的光伏-电化学电池图(直接EC操作模式)。在主要CO₂还原的步骤中光伏系统的电气连接：i)虚线表示闭合式连接，并且ii)点划线表示开放式连接。1：阴极室；2：阳极室和3：膜。

图4.用于将CO₂还原为HCOO-的光伏-电化学电池图(反向EC操作模式)。通过施加相反极性的脉冲在催化剂再活化期间与光伏系统的电连接：i)虚线表示开放式连接；ii)点划线表示闭合式连接。1：阴极室；2：阳极室和3：膜。

图5.利用通过每1分钟施加相反极性的脉冲(宽度为25s)使催化剂自动再生的无偏压CO₂光电还原。2.3V光伏电压的光伏系统。A)计时电流法；B)在计时电流法期间记录的电势(A：阳极，C：阴极和电池：整个电池)。

图6.利用通过每1分钟施加相反极性的脉冲(宽度为25s)使催化剂自动再生的无偏压CO₂光电还原。在脉冲施加期间记录的阳极(A)、阴极(C)和整个电池(电池)电势。

图7.利用通过每1分钟施加相反极性的脉冲(宽度为25s和35s)使催化剂自动再生的无偏压CO₂光电还原。1.8V光伏电压的光伏系统。A)计时电流法；和B)在计时电流法期间记录的电势(A：阳极，C：阴极和电池：整个电池)。

图8.利用通过每1分钟施加相反极性的脉冲(宽度为35s)使催化剂自动再生的无偏压CO₂光电还原。在脉冲施加期间记录的阳极(A)、阴极(C)和整个电池(电池)电势。

图9.温度对PV电池的开路电势的影响。

图10.电池外部(三角形)和具有电解液再循环的电池内部(点)的温度随时间变化而观察到的差异，显示了整合的有益效果。

具体实施方式

在第一方面，提供了一种操作集成式光伏-电化学(PV-EC)系统的方法。PV-EC系统包括在照射下产生电压的光伏系统(PV)和至少一个电化学电池(EC)。至少一个电化学电池包括阴极室、阳极室和离子交换膜。

阴极室包括用作阴极的阴极材料和阴极电解液；阴极材料是其上具有固定化CO₂还原电催化剂材料的导电电极；阳极室包括用作阳极电极的阳极材料和阳极电解液。离子交换膜设置在阴极室和阳极室之间。

在集成式光伏-电化学系统中，光伏系统电连接到阳极和阴极，以向至少一个电化学电池提供电压。PV电极结与电解液隔离。

操作集成式光伏-电化学系统的方法包括交替进行第一和第二操作模式，其中：

i.在第一操作模式，直接EC操作模式中，光伏系统向至少一个电化学电池提供第一负电压持续在第一时间段，以进行CO₂的电化学还原；和

ii.在第二操作模式，反向EC操作模式中，光伏系统向至少一个电化学电池提供第二电压持续第二时间段，该第二电压具有与直接模式相反的极性，以在直接EC操作模式过程中进行解吸并随后去除所产生并吸附到阴极材料表面的副产物物质；该极性相反的第二电压的幅度至少是解吸在直接EC操作模式期间产生和吸附的副产物物质所需的最小值。

在第二方面，提供了一种原位连续去除在集成式光伏-电化学(PV-EC)系统的阴极材料的表面上产生和吸附的副产物物质的方法，其用于进行电化学还原CO₂的操作。在该第二方面中，集成式光伏-电化学系统包括在照射下产生电压的光伏系统(PV)和至少一个电化学电池(EC)，至少一个电化学电池包括

i)阴极室，其包括用作阴极的阴极材料和阴极电解液；阴极材料是其上具有固定

化CO₂还原电催化剂材料的导电电极；

ii)阳极室，其包括用作阳极的阳极材料和阳极电解液；和

iii)设置在阴极室和阳极室之间的离子交换膜；

光伏系统电连接到阳极和阴极，以向至少一个电化学电池提供电压。其中PV-电极结与电解液隔离；所述方法包括以相反极性电压的脉冲的形式交替进行如上所述的直接EC操作模式和反向EC操作模式。

在第一操作模式，直接EC操作模式中，光伏系统向至少一个电化学电池提供第一负电压持续第一时间段，以便进行CO₂的电化学还原；在第二操作模式，反向EC操作模式中，光伏系统向至少一个电化学电池提供第二电压持续第二时间段，该第二电压的极性与直接模式的极性相反，以便在直接EC操作模式下进行解吸并随后去除所产生并吸附到阴极材料表面上的副产物物质；极性相反的该第二电压的幅度至少是使在直接EC操作模式期间产生和吸附的副产物物质解吸所需的最小值。

在第三方面，提供了集成式光伏-电化学(PV-EC)系统。所述PV-EC系统包括在照射下产生电压的光伏系统(PV)和至少一个电化学电池(EC)；其中，PV-EC系统能够以连续可操作的方式再生其活性。

本文公开的PV-EC系统能够为至少一个电化学电池提供极性反转，以再生电催化剂，同时保持有效的太阳能到燃料的转化。

在电催化过程中引入脉冲允许控制反应性能，其目的是增加对优选产物的反应选择性；同时改善能量转换平衡，其是将电化学过程应用于以CO₂为原料产生太阳能燃料时的关键参数。

根据本文公开的方法和系统，实现了对来自在电化学电池中的电催化剂上的电化学促进反应的副产物的吸附和解吸的控制，同时保持了高效的太阳能到燃料的转化。此外，本公开的方法和系统允许直接从捕获的太阳能提供阳极电势和阴极电势，因此避免了使用外部偏压，因此，使用太阳作为唯一的能源，以尽可能提高能量转换的平衡。

在本公开的方法和系统中，注意已经集中在改善能量平衡上，该能量平衡是在发生光驱动电化学反应的电化学系统中由CO₂还原产生的太阳能燃料的电化学生产中的重要参数。PV系统提供的总电池极化V_电池定义了将太阳能转化为燃料的总体效率，SFT。随着时间的推移，法拉第效率(FE)保持尽可能高，以实现高产量。

作为阳极电势E_a和阴极电势E_c的贡献的总电池极化，以及占空比，是对于从CO₂产生烃以及对于还原产物的选择性的相关参数。根据在阳极和阴极上发生的化学反应动力学，E_a、E_c和占空比值可以控制氧化物层的可能形成，先前吸附的氢原子的解吸或中间体CO物质的解吸。

本公开内容的方法和系统允许使用相同的光子吸收结构(光伏系统)，以在直接EC操作模式下产生电化学期望的反应所需的载流子，并通过在反向EC操作模式下电切换极性而再生电催化剂的表面。

一旦设定了其极化、幅度和宽度，这些电脉冲将导致恢复电催化剂的活性，从而避免其失活，从而确保其以最大效率运行。

在本公开的上下文中，表述“集成式光伏-电化学系统”是指一种光电化学装置，其包括一个或多个其间电连接的电化学电池(EC)，该电池被构成光伏系统的至少一个光伏电池(PV)偏置电压，其中PV系统电连接到EC装置的工作电极和对电极以用于向EC提供电压；并且其中PV电极结与电解液隔离。

在本发明的上下文中，表述“集成式光伏-电化学系统”是指这样的系统，其中光伏PV系统和电化学EC装置以更有效的方式在单个装置中组合在一起，从而形成PV-EC系统，其中，PV和EC装置以相互协作的方式工作，彼此受益，并且这种集成方式不同于两个元件之间的单纯电连接。除了可以预期减少的资本成本外，该系统的集成允许在太阳照射下以自主模式进行操作，从而实现完全独立性、模块化和可移植性，以此方式，为了提高产量，唯一需要的是增加模块数量。例如，在连接到太阳能场的电解槽中，提高生产率将导致光伏容量的调整。此外，由于PV和电解槽之间的距离无关紧要，因此集成可最小化由于电传输引起的损耗。考虑到光伏组件和电化学组件的强度-电压曲线，集成还可以优化装置的工作点，从而可以根据应用和感兴趣的反应对元件进行临时设计和优化。这将导致更高的过程总效率。

另外，由于电解液流的冷却作用，集成的出乎意料的优点导致系统的更高效率。众所周知，太阳能电池的效率随着温度的升高而降低。在这种情况下，已经证明电池的集成是有益的，因为当电解液流过系统时温度降低(参见图9和图10)。

PV系统可以由至少一个光伏电池构成。当由多于一个电池构成时，电池可以串联连接以便在保持电流的同时获得较高的电压，或者并联连接以在保持电压的同时获得较高的电流。

根据本公开的方法和系统，在电化学系统的阴极处从电催化剂的表面释放吸附的副产物物质是在以连续模式原位进行的，即无需拆卸电化学系统，从而确保电化学过程的连续性。

在本发明的上下文中，表述“原位连续模式”是指这样的事实，即再生和生产在系统中进行，持续不断且稳定地及时进行，而无需在再生步骤中停止/启动生产，也无需拆卸系统，将两种不同的操作模式连接在一起，以此方式及时保持生产。占空比的优化使得这成为可能，从而允许利用在正常操作条件下遭受严重失活的高效催化剂，并使其能够以连续模式进行操作，从而在避免失活的同时保持了高效率。此外，系统以自主模式运行，仅能够使用到达系统的太阳照射进行工作。这样可确保系统以最大效率连续运行。

反向EC操作模式保证了在直接EC操作模式下工作的电催化剂性能。从太阳获得的由PV系统向直接和反向操作模式提供的总能量使太阳能转化为燃料的转换过程模式具有更好的能量平衡。

已知，在电化学过程中，某些副产物物质可能会在电极处吸附在电催化剂的表面上，从而导致电极的电催化活性损失。

因此，作为由于在电化学还原CO₂时产生的副产物物质的存在而导致的中毒的后果而减少后，根据本公开的操作集成PV-EC系统的方法可以用于使阴极的电催化活性再生。

因此，例如，在电化学电池中的CO₂还原过程中，在阴极上还原CO₂，而在阳极上发生氧析出反应；最常见的还原反应是：

CO₂+H⁺+2e^-→HCOO^-

CO₂+2H⁺+2e^-→CO+H₂O

CO₂+6H⁺+6e^-→CH₃OH+H₂O

CO₂+8H⁺+8e^-→CH₄+2H₂O

电化学还原CO₂的主要产物取决于阴极中使用存在的所用电催化剂。在任何情况下，都需要高电流密度以提高生产率并使烃的形成最大化。结果是，在这些条件下可以观察到电催化材料的快速失活。所使用的普通电催化剂具有不足的稳定性和耐久性，因为电催化剂活性位点逐渐被反应中间体和封闭它们的副产物所毒化。

因此，根据本公开的一个实施方式，在反向EC操作模式期间发生的过程是在直接EC操作模式下发生的所需反应期间所产生和吸附在存在于阴极的电催化剂表面上的副产物物质的解吸。

在CO₂的电化学还原过程中产生的可能使催化剂失活的主要副产物是CO和CO衍生的物质，例如金属羰基化合物(metal carbonyls)。因此，根据优选的实施方式，反向EC操作模式是源自CO形成的副产物物质的解吸。

如上所述，根据本公开的操作方法的某些实施方式，所需的反应是CO₂的电化学还原。因此，在直接EC操作模式下，光伏系统向电化学系统提供负电压持续第一时间段，以进行CO₂的电化学还原。可以选择这种直接操作模式的操作参数，例如总电池电压幅度，从而以高法拉第效率和高电流密度发生期望的反应。

要强调的是，根据本发明的方法完全适用于具有有利的全球能源效率的工业规模系统。在本文所述的实例中，电极尺寸为10cm²，表明该方法在实际规模上完全适用。

基于获得的初级产物的性质，用于电化学还原CO₂的催化剂分为几类，并且可以选自：

i)对氢析出具有高的超电势、具有低CO吸附且对CO₂到CO₂自由基离子具有高的超电势的金属；选自由Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl和Bi组成的组；

ii)对氢析出具有中等超电势并且具有低CO吸附的金属；选自由Au、Ag、Zn、Pd和Ga组成的组；

iii)具有高CO吸附并且对氢析出具有中等超电势的金属；其是Cu；

iv)对氢析出具有相对低的超电势并且具有高CO吸附力的金属；选自由Ni、Fe、Pt、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Hf、Ta、W、Re和Ir组成的组；

v)i)，ii)、iii)或iv)类型的金属中的任一种的氧化物；和

vi)使用不同技术的其组合，如共沉积技术，基于电化学、物理或化学的工艺，或使用多组分颗粒。

根据某些实施方式，用于CO₂还原的催化剂材料可以沉积在导电支撑体上。在某些实施方式中，支撑体可以是高度多孔且导电的载体材料，如碳纸、碳基纳米纤维、金属网和金属泡沫。

根据本发明的某些实某施方式，阴极是包含固定化催化剂材料的多孔且导电的材料，如气体扩散电极(GDE)。根据特定的实施方式，固定化催化剂材料选自上述在i)-vi)组中的那些材料中的任一种。

根据某些实例，阴极的固定催化剂材料选自由以下组成的组：Sn、Pb、Hg、Bi、In、Cd、Tl、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Fe、Pt、Ti、Ru、Cu，这些金属中的任何一种的氧化物及它们的组合。

在某些实施方式中，阴极的固定化催化剂材料选自由以下组成的组：Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Fe、Pt、Ti、Ru、Cu，这些金属中的任何一种的氧化物及它们的组合。在某些具体的实例中，阴极的固定化催化剂材料选自由Au、Ag、Pd、Ru、Cu、CuO、Cu2O，及它们的组合组成的组。

根据某些实施方式，阳极可以包括氧析出催化剂(OER)，如Ir、CoFe、Co-Pi、Ni、Ni-Fe，或其他任何足够的氧析出反应性物质，以促进水的氧化反应。

根据本公开的方法，在直接EC操作模式期间PV系统操作以提供负电压持续第一时间段；在反向EC操作模式期间，提供与直接模式相反的极性电压持续第二时间段；该相反极性的第二电压的幅度至少是解吸在直接EC操作模式期间所产生和吸附的副产物物质所需的最小值。

在本公开的某些优选实施方式中，直接EC操作模式和反向EC操作模式以相反极性的电压脉冲的形式交替。此外，该方法可以以连续形式原位进行。

在本公开的上下文中，占空比(θ)是信号或系统在直接EC模式下操作的时段的分数。

因此，占空比(θ)可以表示为：

θ＝(t_直接模式/t_周期)x 100

其中θ是占空比，t_直接模式是系统在脉冲周期内以直接EC模式运行工作的时间，t_周期是该周期的总持续时间。

在某些实施方式中，占空比可以是99.9％至65％，以便维持高的太阳能到燃料的转换效率。在某些其他实施方式中，占空比可以是99％至67％；在根据本公开的某些实例中，占空比可以包括98.5％至69％。在某些其他实例中，占空比可以包括95％至70％。在另外的实例中，占空比可以包括99.9％至75％；99.9％至80％；99.9％至85％；或99.9％至90％。

因此，直接和反向EC操作模式会交替进行(即，反向操作模式可被视为极性相反的脉冲)，其中将电压、电流密度和脉冲持续时间(宽度)控制为使得PV-EC系统中的电催化剂再活化的方式。

根据本公开的实施方式，为了优化电压、电流密度和相反极性的脉冲的持续时间(宽度)的特性(即，在反向EC操作模式期间)，可能有必要了解电化学系统的不同方面，如电催化剂的特定活性表面，以及发生中毒产物的电化学解吸所需的电化学条件(例如最小氧化电压)。

尽管可以通过更改串联连接的PV元件的数量进行修改，但PV系统提供的电压取决于光伏电池的固有属性。另外，可以在最短的时间段(宽度)内保持相反极性的脉冲(即反向EC操作模式)，以确保所有使催化剂失活的中毒产物(即吸附在极表面上的副产物物质)的总转化/解吸。

取决于在阳极和阴极上发生的化学反应动力学，已经观察到诸如阳极电势(Ea)、阴极电势(Ec)和占空比等参数的控制都会影响CO₂还原反应的选择性。特别是，阴极的极化(Ec值)可以根据所用催化剂改变在CO₂的电还原中发生的化学反应。因此，根据某些实施方式，其中阴极的催化剂材料选自由Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Bi、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Fe、Pt、Ti、Ru、Cu，这些金属中的任何一种的氧化物及它们的组合组成的组，对于直接EC模式(CO₂电还原)和反向EC模式(催化剂再生)而言要求诱导所需的阴极极化(Ec)的总电池电压幅度，以及反向EC操作模式的施加时间(脉冲宽度)可能根据催化剂的性能而有所不同；但是通常电池总电压幅度可以在1.5V至5V之间。在某些实例中，总电池电压幅度可以在1.8V至4.8V之间；在其他某些实例中，它可以包括2V至4.5V。在特定实例中，总电池电压幅度可以在1.5V至4.5V之间；在其他实例中，其可以在1.5V至4V之间。

具体地，根据本发明的实施方式，在施加的电池电压下阴极(Ec)的极化是确定用于直接和反向操作模式两者所需的总电池电压幅度的参数。

在本发明的优选实施方式中，PV-EC系统在无偏压模式下操作，而没有来自电源的能量的外部贡献。

根据本公开的第二方面，提供了一种用于原位连续去除吸附在电化学系统的阴极的电催化剂表面上的副产物物质的方法。

在本发明的上下文中，关于该第二方面，PV-EC系统的直接EC操作模式是指光伏系统在第一时间段内向电化学电池提供负电压，以便以所需的阴极极化(Ec)进行CO₂还原反应。

具有所需总电池电压幅度和宽度的光伏系统还提供相反极性的电压脉冲，以提供使电极中的电催化剂再活化所需的正极阴极极化(Ec)。

根据本发明的第二方面的优选实施方式，以足够的脉冲持续时间提供相反极性的电压脉冲，以此方式，占空比可以为99.9％至65％，以保持较高的太阳能到燃料的转换效率。在某些其他实施方式中，占空比可以是99％至67％；在根据本公开的某些实例中，占空比可以是98.5％至69％。在某些其他实例中，占空比可以是95％至70％。在另外的实例中，占空比可以是99.9％至75％；99.9％至80％；99.9％至85％；或99.9％至90％。

如上所述，阴极可以是具有固定化电催化剂的导电电极，而阳极可以包含氧析出反应(OER)电催化剂。因此，根据本公开，用于原位连续地去除在电化学系统的阴极中在电催化剂的表面上产生和吸附的副产物物质的方法，可以用于使在EC阴极上的电催化剂的催化活性再生，其中由于在CO₂的电化学还原过程中产生的电催化剂副产物物质的吸附，电催化剂的催化活性已经降低。根据某些实施方式，在直接EC操作模式期间产生并吸附在电催化剂表面上的副产物物质选自CO和CO衍生的物质，如金属羰基化合物。

根据本发明的某些实施方式，PV-EC系统包括在照射下产生电压的光伏(PV)系统和至少一个电化学电池(EC)；所述至少一个电化学电池包括：i)阴极室，其包括用作阴极的阴极材料和阴极电解液；阴极材料可以是其上具有固定化CO₂还原电催化剂材料的导电电极；ii)阳极室，其包括用作阳极的阳极材料和阳极电解液；和设置在阴极室和阳极室之间的离子交换膜。光伏系统电连接到阳极和阴极，以向至少一个电化学电池提供电压；其中PV电极结与电解液隔离。在本公开的PV-EC系统中，至少一个光伏系统可以是可操作的，以在第一操作模式，直接EC操作模式期间向至少一个电化学电池提供所需的负电压持续第一时间段，以进行CO₂的电化学还原；并且还可以在第二操作模式，反向EC操作模式期间提供向至少一个电化学电池提供第二电压持续第二时间段，该第二电压的极性与直接模式的极性相反，以解吸并随后除去在直接EC操作模式下在阴极材料表面上产生和吸附的副产物物质；该极性相反的第二电压的幅度至少是解吸在直接EC操作模式期间产生和吸附的副产物物质所需的最小值。

在某些实施方式中，阴极材料是具有固定化CO₂还原电催化剂材料的导电材料，并且阳极材料是具有OER电催化剂的导电材料。

在本公开的某些实施方式中，在PV-EC系统中，阴极室还包括包含阴极材料的阴极支撑框；至少一个分配框；和一个或多个密封垫圈。

在某些实施方式中，在PV-EC系统中，阳极室还包括包含阳极材料的阳极支撑框；至少一个分配框；和一个或多个密封垫圈。

在某些实施方式中，在PV-EC系统中，流体分配框和密封垫圈布置成使得在使用中它们允许通过入口将阴极电解液或阳极电解液引入到阴极或阳极室中，并允许它将相应的阴极电解液或阳极电解液与产物一起通过出口排出。

根据本公开的某些实施方式，PV-EC装置包括压滤式电化学电池和光伏系统。所述电化学电池包括包含氧析出反应(OER)电催化剂的阳极；阴极，例如气体扩散电极(GDE)，其包含二氧化碳还原电催化剂；以及介于阳极室和阴极室之间的离子交换膜(例如，Nafion)，以用于气相电催化还原CO₂。所述光伏系统由至少一个光伏电池构成。

尽管本文仅公开了许多实例，但是其他替代、修改、使用和/或等同方案也是可能的。此外，还描述了实例的所有可能的组合。因此，本公开的范围不应由特定实例限制，而应仅由对所附权利要求的公正阅读来确定。

在整个说明书和权利要求书中，单词“包括”和单词的变体并不旨在排除其他技术特征、添加物、组分或步骤。此外，单词“包括”涵盖“由……组成”的情况。通过阅读说明书，本发明的其他目的、优点和特征对于本领域技术人员将变得显而易见，或者可以通过实施本发明而获悉。通过举例的方式提供以下实施例和附图，它们不意在限制本发明。此外，本发明涵盖本文描述的特定和优选实施方式的所有可能的组合。

实施例

实验程序

设计的集成式光伏-电化学电池(PV-EC)用于将CO₂电还原为甲酸，甲酸以甲酸盐的形式在电解液中产生。

已经进行了无照射下的初步电化学实验，以表征电化学系统并确定直接和反向操作模式的操作条件。这包括选择光伏系统必须满足的要求。

光电化学实验是在无偏压条件下进行的，因此阳极和阴极之间的施加电压仅由光伏系统提供。

使用配备有300W Xe灯和AM 1.5G滤光片的太阳模拟器Solar Light 16S照射光电化学电池。使用生物稳压器测量电流密度和电极电势。

为了定量甲酸法拉第效率，在20mL阴极电解液中进行了CO₂还原实验，在不同的控制时间内取了2mL的等分试样，并计算了累积的总电荷。酸化后，使用设置为210nm的UV-Vis检测器分析液相中的产物。

以下实施例是按照如上所述的一般实验步骤进行的。以下实施例已在压滤式电化学电池中完成，阴极和阳极连接至光伏系统(光伏-电化学，PV-EC系统)。使用C-Toray的气体扩散电极(GDE)并滴铸Pd/C(Vulcan XC-72炭黑上的Pd纳米颗粒，Premetek Co.)制备阴极，阳极为商用DSA(尺寸稳定的阳极)，使用的膜是Nafion N-117。在所有实施例中，阳极电解液为1M NaOH，而阴极电解液是NaHCO3 0,5M+NaCl 0,5M+CO₂饱和。为了追踪阴极和阳极电势，使用分配在阴极室中的参比电极Ag/AgCl(饱和KCl)。阳极和阴极的尺寸为10cm²。

为了量化CO₂电还原实验的甲酸盐和法拉第效率，在不同的时间间隔内取等分试样的阴极电解液，并在酸化后使用设置在210nm的UV-vis检测器进行分析。

在这些实施例中，直接EC操作模式与CO₂电还原有关，而反向EC操作模式与施加相反极性的脉冲以再生催化剂有关。

实施例1.CO₂光电化学还原为HCOO-，伴随着催化剂中毒

使用提供大约2.3V的光电压的光伏系统，在无偏压的条件下进行实验。结果如图1所示。

图1A显示了该产品在无偏压条件下的CO₂还原反应的电流密度、甲酸盐的产生和法拉第效率(FE)。甲酸盐FE在开始时较高(超过80％)，但40分钟后会下降，这表明正在产生其他副产物。电流密度也会下降，这与阴极电势的增加以及整个电池总电势的增加相关，如图1B所观察到的。电流密度的下降和阴极电势的升高均与催化剂活性中心因还原反应的副产物CO而失活有关。

为了证明甲酸盐FE的减少与其他副产物的产生有关，将电化学电池与气相色谱仪设备连接并且进行了类似的实验。在相同的实验条件下，将1.9V的电势施加到阴极持续2h，并在电池出口处测量气体。结果如图2所示。

在图2中，观察到在第一操作小时内，CO和H₂的量是微不足道的，并且与甲酸盐的优先形成相吻合，因此该催化剂对该产品具有活性。90分钟后，电流密度降低，并且H₂是主要产物。在此阶段，还观察到了CO的形成，对应于近10％的FE。

实施例2.用相反极性脉冲进行的无偏压CO₂光电还原为HCOO-以实现催化剂的自动再生

图3和图4显示了用于实验的光伏-电化学系统的图，用于将CO₂连续且无偏压地转化为甲酸盐。为了验证概念，使用了5个稳压器通道，目的是监视阴极和阳极中的电势变化，同时根据脉冲交替，能够根据需要限制电流密度。但是，由于使用了大量的通道，因此该系统很复杂，并且正在考虑基于已编程的开关的更简单的系统。

图5显示了以连续且无偏压的方式工作的光伏-电化学系统获得的结果。直接EC操作模式(将CO₂还原成甲酸盐)每隔一分钟进行一次，并且连续地，通过25秒宽度的脉冲反转系统极性(V_oc≈2.3V)，以通过解吸封闭活性中心的CO来再生催化剂表面。一小时的操作时间后，甲酸盐浓度为4427.5ppm，相当于法拉第效率为87％。

在图6中，显示了脉冲施加期间阴极和阳极中的电势变化。在直接EC操作模式期间，阴极电势与Ag/AgCl相比约为-1V，但25s宽的正脉冲将使该负电势恢复至最多+0.73V。该电压足以引起CO从催化剂表面的解吸，并且催化剂在CO₂还原过程中保持稳定，因为甲酸盐的高FE值在一小时后显现出来，因此未观察到电极的阳极溶解。

比较例1.用相反极性脉冲进行的无偏压CO₂光电还原为HCOO-，其未使催化剂自动再生

作为反例，图7显示了与实施例2所示相同的无偏压实验，但使用的光伏系统提供的光电压较低(V_oc≈1.8V)。在这种情况下，施加25秒宽的正脉冲不足以使催化剂再生，因为可以通过电流密度的逐渐降低来观察到它。在运行45分钟后，脉冲宽度增加到35秒，从而使电流密度稳定在139mA。然而，尽管在脉冲持续时间增加之后电流密度是稳定的，但是总的工作电池电势高于先前实施例中的电势。在无偏压操作的第一小时后，甲酸盐的产量为894.2ppm，对应于法拉第效率为21％。因此，在这种情况下，尽管脉冲施加改变了阴极电势并稳定了电流密度，但这不足以使催化剂完全再生。这些结果表明在正脉冲期间向阴极施加最小电压以进行CO解吸并使催化剂反应的必要性，因此，需要选择足够的光伏元件来集成在系统中。

图8显示了在脉冲施加期间阴极和阳极中的电势变化。在直接EC操作模式下，相对于Ag/AgCl，阴极电势约为-1.2V，但是35s宽度的正脉冲将使该负电势恢复至最多+0.31V。然而，如上所示，该光伏系统提供的光电压不足以使催化剂再生，因此，+0.31V是用于CO解吸的低压。

Claims

1.一种操作集成式光伏-电化学(PV-EC)系统的方法，其包括在照射下产生电压的光伏系统(PV)和至少一个电化学电池(EC)；所述至少一个电化学电池包括

i)阴极室，其包括用作阴极的阴极材料和阴极电解液；所述阴极材料是其上具有固定化CO₂还原电催化剂材料的导电电极；

ii)阳极室，其包括用作阳极的阳极材料和阳极电解液；和

iii)设置在所述阴极室和所述阳极室之间的离子交换膜；

所述光伏系统电连接到所述至少一个电化学电池的阳极和阴极，以向所述至少一个电化学电池提供电压；

其中，PV电极结与电解液隔离；

所述方法包括交替进行第一操作模式和第二操作模式，其中

a)在第一操作模式，即直接EC操作模式中，所述光伏系统向所述至少一个电化学电池提供第一负电压持续第一时间段，以进行CO₂的电化学还原；和

b)在第二操作模式，即反向EC操作模式中，所述光伏系统向所述至少一个电化学电池提供第二电压持续第二时间段，该第二电压具有与直接模式的电压相反的极性，以进行解吸并随后去除在直接EC操作模式过程中产生并吸附到阴极材料表面上的副产物物质；极性相反的所述第二电压的幅度至少是使在直接EC操作模式期间产生和吸附的副产物物质解吸所需的最小值；

其中，直接操作模式和反向操作模式以相反极性的电压脉冲形式交替；并且其中，该方法以连续模式原位进行。

2.如权利要求1所述的方法，其中，提供相反极性的电压脉冲持续脉冲所持续的时间，使得占空比为99.9％至65％。

3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在所述反向EC操作模式期间的总电池电压幅度为1.5V至5V。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述阳极材料是具有氧析出反应(OER)电催化剂的导电材料。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述阴极材料的固定化CO₂还原电催化剂材料选自：

a)对氢析出具有高的超电势，具有低CO吸附且对CO₂到CO₂自由基离子具有高的超电势的金属；选自Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl和Bi；

b)对氢析出具有中等超电势并且具有低CO吸附的金属；选自由Au、Ag、Zn、Pd和Ga组成的组；

c)具有高CO吸附并且对氢析出具有中等超电势的金属；其是Cu；

d)对氢析出具有相对低的超电势并且具有高CO吸附的金属；选自由Ni、Fe、Pt、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Hf、Ta、W、Re和Ir组成的组；

e)a)、b)、c)或d)类型的金属中的任一种的氧化物；和

f)其组合。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述阴极材料的固定化CO₂还原电催化剂材料选自由Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Fe、Pt、Ti、Ru、Cu、这些金属中的任一种的氧化物及它们的组合组成的组，所述材料沉积在导体支撑体上。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述导体支撑体是高度多孔的，并且导体支撑体选自碳纸、碳基纳米纤维、金属网和金属泡沫。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述光伏-电化学系统以无偏压模式运行。

9.一种原位连续去除在用于进行CO₂的电化学还原的集成式光伏-电化学(PV-EC)系统的阴极材料表面上产生和吸附的副产物物质的方法，所述集成式光伏-电化学系统包括在照射下产生电压的光伏系统(PV)和至少一个电化学电池(EC)；所述至少一个电化学电池包括

iv)阴极室，其包括用作阴极的阴极材料和阴极电解液；所述阴极材料是其上具有固定化CO₂还原电催化剂材料的导电电极；

v)阳极室，其包括用作阳极的阳极材料和阳极电解液；和

vi)设置在所述阴极室和所述阳极室之间的离子交换膜；

其中，PV电极结与电解液隔离；

所述方法包括以相反极性的电压脉冲的形式交替进行权利要求1至9中任一项所述的方法中的直接EC操作模式和反向EC操作模式。

10.如权利要求9所述的方法，其中，提供相反极性的电压脉冲所持续的脉冲持续时间，使得占空比为99.9％至65％。

11.如权利要求9至10中任一项所述的方法，其中，在直接EC操作模式期间在所述阴极材料的表面上产生和吸附的副产物物质选自CO和金属羰基化合物。

12.一种集成式光伏-电化学(PV-PEC)系统，其包括在照射下产生电压的光伏(PV)系统和至少一个电化学电池(EC)；

所述至少一个电化学电池包括

i)阴极室，其包括用作阴极的阴极材料和阴极电解液；所述阴极材料可以是其上具有固定化CO₂还原电催化剂材料的导电电极；

ii)阳极室，其包括用作阳极的阳极材料和阳极电解液；和

iii)设置在所述阴极室和所述阳极室之间的离子交换膜；

其中，PV电极结与电解液隔离。

13.如权利要求12所述的集成式光伏-电化学(PV-PEC)系统，其中，所述阳极材料是具有氧析出反应(OER)电催化剂的导电材料。

14.如权利要求12至13中任一项所述的系统，其中，

a)阴极室还包括包含所述阴极材料的阴极支撑框；至少一个分配框；和一个或多个密封垫圈；

b)阳极室还包括包含所述阳极材料的阳极支撑框；至少一个分配框；和一个或多个密封垫圈；并且

其中，流体分配框和密封垫圈布置成使得在使用中它们允许通过入口将阴极电解液或阳极电解液引入到阴极室或阳极室中，并允许将将相应的阴极电解液或阳极电解液与产物一起通过出口排出；并且

其中，在使用中，所述光伏系统向电极提供相反极性的脉冲，以使所述阴极自动再生其催化活性。