CN116440963A - 一种催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂的再生方法，涉及催化剂技术领域。本发明所述再生方法包括酸洗再生、碱洗再生、光电化学技术再生，具体先利用酸液与碱液处理催化活性下降的催化剂，随后将所得催化剂继续进行光电化学再生，最后将所得催化剂清洗、干燥完成催化剂的再生；采用本发明所述再生方法可有效消除因细菌杀灭过程中细菌残渣和有机物降解溶液中降解的有机中间污染物引起的催化剂失活问题，实现催化剂的再生，并保证再生催化剂的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种催化剂的再生方法。
背景技术
催化氧化技术在水处理领域具有广阔的应用前景，其主要原理是利用催化剂表面活性位点产生强氧化性物种以去除水中污染物或有害细菌。但是在水处理过程中，污染物及水中的共存物质可附着在催化剂表面，堵塞并惰化活性位点，造成催化剂在水处理过程中失活。
为恢复催化剂的催化效率，需要在不造成催化剂的改性的前提下，去除催化剂的表面的污染物，使活性位点重新暴露。目前催化剂再生的方法主要包括酸法、碱法、光催化剂法以及高温煅烧法，但是这些方法主要针对有机污染物造成失活的催化剂再生，再生效果较差、效率较低。此外，在诸如生活污水、养殖废水和医疗废水等废水处理过程中，由于废水中存在大量的细菌，在催化氧化过程中细菌及其分解产物易造成催化剂失活。同时，由于细菌导致失活催化剂表面主要附着的是性质各异的生物大小分子和细菌(残体)，且生物分子与细菌(残体)之间会形成致密的膜结构，导致催化剂表面的生物分子和细菌(残体)不易清除，再生效率低，再生后的杀菌效果差，相比再生有机物失活的催化剂，再生细菌失活的催化剂具有更大的挑战。
现有技术公开了一种光催化剂的再生方法，该方法包括酸洗和碱洗两个步骤，可用于由有机杂质造成失活的催化剂的再生，但是并未解决由细菌导致失活的催化剂在再生后难以保证其灭菌效果的问题。
发明内容
本发明为了克服现有催化氧化灭杀细菌的过程中，由细菌以及生物分子导致失活的催化剂的再生效果较差的缺陷和不足，提供一种催化剂的再生方法，通过酸洗、碱洗的处理后，在一定的电压范围内进行光电化学处理，实现细菌及其它生物分子导致失活的催化剂的再生，提升再生后的灭菌效果。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种催化剂的再生方法，包括如下步骤：
将经过酸洗再生、碱洗再生的催化剂作为工作电极，在浓度为1mmol/L
～5mol/L的电解液中进行光电化学反应，干燥后得到再生催化剂；其中，所述光电化学反应的电压为-3～3V；
所述催化剂为用于细菌灭杀过程中失活的催化剂。
其中需要说明的是：
催化剂表面的生物分子与细菌(残体)之间形成的生物膜主要成分是细菌分泌的胞外聚合物，胞外聚合物是由多种长链多糖组成，可以形成非常稳定的结构。此外，催化剂表面形成的生物膜中包含细菌中的各种蛋白质、DNA、脂多糖等生物有机大分子，这些生物分子带有各种官能团，会通过键合以及静电吸附的方式和催化剂牢固结合在一起，与普通有机物在催化剂表面的吸附相比，生物膜形成的致密结构让其拥有较好的环境抗性，导致酸、碱等再生试剂的浓度在膜结构内快速衰减，因此单纯的酸碱洗并不能实现此类催化剂的再生。
本发明所述再生方法适用于细菌灭杀过程中失活催化剂的再生，先采用酸洗、碱洗再生将催化剂表面附着的易溶物质溶解去除，降低生物膜的致密度以及生物膜的环境抗性，再利用光电化学反应氧化分解难溶物质，彻底破坏催化剂表面的生物分子和细菌形成的膜结构，实现催化剂的再生，并保证再生后的催化剂依旧能够高效灭杀细菌。
在光电化学再生过程中涉及如下机制：1.通过电脱附及电氧化机制协同去除催化剂表面的附着物质，其中电脱附是利用静电排斥作用去除附着物，电氧化是通过氧化还原作用氧化去除表面附着物；2.光催化去除附着物质，同时施加一定的外加电压，提高光能转化为化学能的效率，同时提升光生电子和空穴的分离率，从而提高了光催化效率，进一步提升催化剂的再生效率。
光电化学反应过程中，电解液的浓度会影响溶液导电性，过低会限制电化学反应速率，过高易导致催化剂表面产生不溶物，影响再生效率。反应过程中的电压控制也十分关键，当电压过低时，电脱附及光电氧化性能不足；当电压过高时，会损伤催化剂的结构，导致再生后的催化剂杀菌效果较差。
优选地，所述光电化学反应的电解液浓度为0.1～4mol/L。
更优选地，所述光电化学反应的电解液浓度为0.1～0.3mol/L，再优选为0.2mol/L。
优选地，所述光电化学反应的电压为-1.5～1.5V。
优选地，所述光电化学反应过程中，电压采用正负电压循环交替运行的方式。
由于生物分子的多样性，正负交替电压的施加有助于去除携带不同电荷及不同氧化还原特性的污染物，进一步提升催化剂的再生效果。
具体地，所述正负电压在每次循环中各运行1～3次。
优选地，所述光电化学反应的加电电压为1V、-1V、1.2V、-1.2V、1.5V、-1.5V，各电压按顺序运行，或-1.5V、1.5V，各电压按顺序运行。
本发明所述催化剂具体为催化活性受损的复合氧化物催化剂，如负载型TiO2催化剂。
具体地，所述催化剂为用于革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌灭杀过程中失活的催化剂。
更具体地，所述催化剂为用于大肠杆菌灭杀过程中失活的催化剂。
具体地，本发明所述光电化学反应中的对电极为铂片。
具体地，本发明所述光电化学反应中的电解液为KNO3、NaNO3、K2SO4、Na2SO4溶液中的一种或多种，优选为NaNO3或Na2SO4；所述酸洗再生溶液为HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HClO4、HF溶液中的一种或多种，优选为HCl、H2SO4或HNO3；所述碱洗再生溶液为NaOH或KOH。
具体地，所述光电化学反应的时间为0～48h，优选为10～13h，更优选为12h。
具体地，所述干燥的温度为30～100℃，时间为0.5～6h。
具体地，所述酸洗再生所使用的溶液浓度为1μmol/L～10mol/L。
若酸浓度过低，不足以破坏催化剂表面附着的生物分子等膜状层，过高会导致催化剂部分溶解，破坏催化剂结构，适合的酸浓度有助于溶解和破坏催化剂表面的生物分子。
优选地，所述酸洗再生所使用的溶液浓度为1mmol/L～1mol/L，更优选为10mmol/L～0.1mol/L，再优选为25mmol/L～35mmol/L。
具体地，所述碱洗再生所使用的溶液浓度为1μmol/L～15mol/L。
若碱浓度过低，不足以破坏催化剂表面附着的生物分子等膜状层，过高会导致催化剂部分溶解，破坏催化剂结构，同时高浓度的碱还有可能和催化剂的成分发生反应，造成催化剂的成分损失。适合的碱浓度有助于溶解和破坏催化剂表面的生物分子。
优选地，所述碱洗再生所使用的溶液浓度为0.1mmol/L～5mol/L，更优选为0.1mol/L～1mol/L，再优选为0.2～0.4mol/L。
具体地，所述紫外光的主波长为184nm、254nm、365nm中的任一波长。
紫外波长为本催化剂吸收的波长，波长较长，催化剂响应弱，影响光电再生效率。波长较短易被共存物质竞争吸收，降低能量效率。
优选地，所述紫外光的主波长为254nm或365nm，更优选为365nm。
具体地，所述酸洗再生、碱洗再生的单次浸泡时间分别为0～24h，更具体为0.5～2h。
酸洗和碱洗再生的浸泡时间会影响催化剂表面附着物的溶解程度与速率，控制时间在上述范围内，有利于催化剂表面生物分子和细菌残体的溶解去除。
具体地，所述酸洗再生、碱洗再生的浸泡次数分别为1～20次。
优选地，所述酸洗再生的浸泡次数为2～8次。
优选地，所述碱洗再生的浸泡次数为2～8次。
通过控制酸洗和碱洗再生的浸泡次数，有利于控制催化剂表面生物分子和细菌残体的溶解。
具体地，本发明所述酸洗再生和碱洗再生的顺序为先酸洗后碱洗、先碱洗后酸洗或两者交替进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种催化剂的再生方法，将酸洗再生和碱洗再生后的催化剂作为工作电极进行光电化学反应再生，通过控制电解液浓度和电压破坏细菌和生物分子形成的膜结构，氧化分解细菌、生物分子以及其它难溶附着物，高效实现催化剂的再生的同时避免对催化剂造成破坏，保证再生后的灭菌效果。在进一步控制酸洗、碱洗的溶液浓度、浸泡时间、次数，以及紫外光的主波长后，还能够得到进一步提升再生效率以及再生效果。
本发明所述再生方法处理催化剂后，得到的再生催化剂在进行4h光催化灭菌后的灭菌数为6.6log，是新鲜催化剂的82.5％。
附图说明
图1为细菌导致失活催化剂和实施例1的再生催化剂的SEM图。
图2为实施例1、失活催化剂、新鲜催化剂和对比例1～9的再生催化剂的光催化杀菌效果对比图。
具体实施方式
在具体的实施例中，所述细菌导致失活催化剂的制备方法如下：
S1.将18mg TiO2纳米颗粒分散在2mL乙醇中，均匀滴涂于半径1cm的圆形泡沫镍基底，经250℃煅烧6h后制得新鲜催化剂；
S2.将新鲜催化剂浸入50mL 108CFU/mL大肠杆菌溶液，利用LED光源(光强100mW/cm2，中心波长365nm)照射催化剂进行光催化灭菌，每批次灭菌时间为4h，每批次运行结束后将溶液倒出并重新加入新鲜大肠杆菌溶液，开始下一批次运行，连续运行70批次后取出催化剂，常温干燥后得到细菌导致失活催化剂。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种适用于细菌杀灭过程中失活的催化剂的再生方法，包括如下步骤：
S1.将细菌导致失活催化剂在搅拌条件下置于31.6mmol/L的HCl溶液中，每30min更换酸洗液，4h后将催化剂取出(即浸泡8次)，用超纯水润洗3遍后，在搅拌条件下放入0.3mol/L的NaOH溶液中，每30min更换碱洗液，4h后将催化剂取出(即浸泡8次)，用超纯水润洗3遍；
S2.将步骤S1得到的细菌导致失活催化剂作为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，浸入0.2mol/L的KNO3溶液中进行光电化学反应，取出后用超纯水润洗3遍；其中，所述光电化学反应的电压为1V、-1V、1.2V、-1.2V、1.5V、-1.5V，各电压按顺序各运行1h，重复一次，共运行12h(即光电化学反应时间为12h)；所用光源为LED紫外光，主波长365nm，光强100mW/cm2；
S3.将S2得到的催化剂在60℃烘箱中干燥3h，得到再生催化剂。
再生效果如图2中HCl+NaOH+光催化再生催化剂。
实施例2
一种适用于细菌杀灭过程中失活的催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S1中的HCl浓度为1mol/L，每0.5h更换酸洗液，共浸泡2次；步骤S1中的NaOH浓度为5mol/L，每0.5h更换碱洗液，共浸泡2次；
步骤S2中的光电化学反应的KNO3溶液浓度为0.1mol/L；光电化学反应电压为-1.5V，1.5V各电压按顺序各运行1h，重复六次，共运行12h；所述紫外光的主波长为254nm。
实施例3
一种适用于细菌杀灭过程中失活的催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S1中的HCl浓度为10mol/L，每1h更换酸洗液，共浸泡2次；步骤S1中的NaOH浓度为15mol/L，每1h更换碱洗液，共浸泡2次；
步骤S2中的光电化学反应的KNO3溶液浓度为1mmol/L。
实施例4
一种适用于细菌杀灭过程中失活的催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S1中的HCl浓度为0.01mol/L，每2h更换酸洗液，共浸泡8次；步骤S1中的NaOH浓度为0.1mmol/L，每2h更换碱洗液，共浸泡8次；
步骤S2中的光电化学反应的KNO3溶液浓度为4mol/L。
实施例5
一种适用于细菌杀灭过程中失活的催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S1中的HCl浓度为1μmol/L，每24h更换酸洗液，共浸泡20次；步骤S1中的NaOH浓度为1μmol/L，每24h更换碱洗液，共浸泡20次；
步骤S2中的光电化学反应的KNO3溶液浓度为5mol/L；所述紫外光主波长为185nm。
实施例6
一种适用于细菌杀灭过程中失活的催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S1中的HCl浓度为35mmol/L，每0.5h更换酸洗液，共浸泡8次；步骤S1中的NaOH浓度为0.1mol/L，每0.5h更换碱洗液，共浸泡8次。
实施例7
一种适用于细菌杀灭过程中失活的催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S1中的HCl浓度为25mmol/L，每1h更换酸洗液，共浸泡8次；步骤S1中的NaOH浓度为0.5mol/L，每1h更换碱洗液，共浸泡8次。
实施例8
一种适用于细菌杀灭过程中失活的催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S1中先进行碱洗再进行酸性，其中NaOH浓度为0.1mol/L，HCl浓度为10mmol/L；步骤S2中的光电化学反应的电压为1.5V，连续运行12h。
对比例1
一种失活催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，不进行步骤S2。
再生效果如图2中对比例1催化剂。
对比例2
一种失活催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，不进行步骤S1。
再生效果如图2中对比例2催化剂。
对比例3
一种失活催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，本实施例只进行步骤S1的酸洗和步骤S3，其中，酸洗再生的浸泡次数为6次。
再生效果如图2中对比例3催化剂。
对比例4
一种失活催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，本实施例只进行步骤S1的碱洗和步骤S3，其中，碱洗再生的浸泡次数为6次。
再生效果如图2中对比例4催化剂。
对比例5
一种失活催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，不进行步骤S1；步骤S2电压为-1.5，1.5V，连续运行12h。
再生效果如图2中对比例5催化剂。
对比例6
一种失活催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，不进行步骤S1；步骤S2不加光照。
再生效果如图2中对比例6催化剂。
对比例7
一种失活催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，本实施例不进行步骤S1，步骤S2中的电压为1.0V、1.2V、1.5V，按顺序各运行4h，共运行12h。
再生效果如图2中对比例7催化剂。
对比例8
一种失活催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，本实施例不进行步骤S1，步骤S2中的电压为-1.0V、-1.2V、-1.5V，按顺序各运行4h，共运行12h。
再生效果如图2中对比例8催化剂。
对比例9
一种失活催化剂的再生方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S2中的电压为4.5V、-4.5V、4.7V、-4.7V、5V、-5V。
再生效果如图2中对比例9催化剂。
结果检测
再生催化剂的光催化灭菌性能测试：
将取上述新鲜催化剂，以及各实施例和对比例的再生催化剂，浸入50mL 108CFU/mL大肠杆菌溶液，利用LED光源照射催化剂进行光催化灭菌，每反应时间为4h，结果以灭菌数的对数值表示，具体计算方式为样品中细菌数＝Log(有效计数值×稀释倍数(10n)×10(CFU/mL))。
结果见表1。
表1.催化剂的灭菌性能
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 灭菌对数 | 6.6-log | 6.4-log | 6.1-log | 6.2-log | 6.1-log |
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 新鲜催化剂 | ||
| 灭菌对数 | 6.4-log | 6.5-log | 6.0-log | 8.0-log | |
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 灭菌对数 | 5.9-log | 5.2-log | 4.5-log | 4.0-log | 5.7-log |
| 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | ||
| 灭菌对数 | 4.8-log | 5.1-log | 4.7-log | 3.9-log |
从表1可以看出，本发明所述催化剂的再生方法得到的再生催化剂的灭菌对数在6.0-log以上，是新鲜催化剂的75％及以上，再生后的催化剂依旧具有良好的灭菌效果；
图1为细菌导致失活催化剂和实施例1的再生催化剂的SEM图，其中图1左为再生前的催化剂，图1右为再生后的催化剂，从图1中可以看出，再生之后的催化剂表面的生物分子被去除，使得催化剂的活性位点再次暴露。
图2为实施例1、失活催化剂、新鲜催化剂和对比例1～9的再生催化剂的光催化杀菌效果对比图，可以看出，本发明的方法再生催化剂具有优异的再生效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
将经过酸洗再生、碱洗再生的催化剂作为工作电极，在浓度为1mmol/L～5mol/L的电解液中进行光电化学反应，干燥后得到再生催化剂；其中，所述光电化学反应的电压为-3～3V；
所述催化剂为用于细菌灭杀过程中失活的催化剂。
2.如权利要求1所述再生方法，其特征在于，所述光电化学反应的电解液浓度为0.1～4mol/L。
3.如权利要求2所述再生方法，其特征在于，所述光电化学反应的电解液浓度为0.1～0.3mol/L。
4.如权利要求1所述再生方法，其特征在于，所述光电化学反应的电压为-1.5～1.5V。
5.如权利要求1所述再生方法，其特征在于，所述光电化学反应过程中，电压采用正负电压循环交替运行的方式。
6.如权利要求5所述再生方法，其特征在于，所述正负电压在每次循环中各运行1～3次。
7.如权利要求6所述再生方法，其特征在于，所述光电化学反应的加电电压为1V、-1V、1.2V、-1.2V、1.5V、-1.5V，各电压按顺序运行，或-1.5V、1.5V，各电压按顺序运行。
8.如权利要求1所述再生方法，其特征在于，所述催化剂为用于革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌灭杀过程中失活的催化剂。
9.如权利要求1所述再生方法，其特征在于，所述酸洗再生所使用的溶液浓度为1μmol/L～10mol/L。
10.如权利要求1所述再生方法，其特征在于，所述碱洗再生所使用的溶液浓度为1μmol/L～15mol/L。
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