CN110098411A - 一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，以废弃甲壳为原料，先利用稀酸溶液脱CaCO3预处理，然后磷酸环境水热炭化以及高温碳化，制备碳催化剂。本发明的原料成本低廉且来源丰富，制备过程简单，所得产品因CaCO3的脱离而具有更大的比表面积，同时甲壳中的蛋白质直接作为氮源、水热磷酸溶液为磷源，提高了材料的催化性能，该材料的最大输出功率为802mW/m2，1600rpm时的半波电位为‑0.181V(vs.Ag/AgCl)，最大电子转移数为3.68，而且具有很好的稳定性和电子转移途径，在能源转化和污水处理的大规模应用中具有很好的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料与电化学能源邻域，更具体地，涉及一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法。
背景技术
微生物燃料电池是一种利用微生物氧化废水中的有机物(无机物)，并将有机物中的化学能直接转换成电能的新型能源技术，具有治理污水的同时将生物质能转化电能双重功效的污水处理技术。
微生物燃料电池一般由三部分组成：阳极、阴极、离子交换膜。阳极室内，微生物氧化阳极液中的有机物(如乙酸钠、葡萄糖等)，并释放出电子和质子。电子首先传递到阳极，再通过外接电路到达阴极，而质子则通过离子交换膜传递到阴极，质子、电子在阴极和电子受体结合发生还原反应。如此形成一个闭合回路，产生持续的电流，达到消耗阳极液中的有机物及产电的双重功效。
相关资料表明，限制微生物燃料电池产能效率的决定因素是阴极缓慢的氧化还原反应。目前，微生物燃料电池包括三种类型阴极，分别为生物阴极、溶解氧阴极、空气阴极，其中，空气阴极具有较大的经济性，被认为是最有可能被放大应用的构型。
空气阴极是由气、固、液交织而成的三相多孔电极，其结构示意图如图1所示。空气阴极主要由三部分组成：扩散层、集流体、催化层。直接暴露在空气一侧的是扩散层，其内部有允许氧气通过的多孔毛细结构。当电池溶液渗透至扩散层时，由于毛细作用，溶液不会渗漏，由此起到透气防水的作用。位于中间位置的是收集电子的集流体，它作为电极的骨架决定其机械强度。面向溶液一侧是催化层。催化层是氧气还原反应发生的场所，它由粘结剂和催化剂组成。粘结剂将催化剂固定在集流体上。氧气通过扩散层传递到催化层结合质子、电子发生氧气还原反应。
催化层的催化剂，目前主要有三大类，分别是金属催化剂、聚合物催化剂、以及碳基催化剂，其中，碳基催化剂因性能优异、价格低廉、稳定性好等优点，近年来引起了研究者的广泛关注。大量研究表明：在碳基催化剂中进行一元或多元的非金属元素N、P、B、S掺杂可显著提高催化性能。甲壳素及其衍生物壳聚糖因自身含有氮源而备受关注，但商业甲壳素主要从甲壳中提取，需繁琐的酸脱碳酸钙、碱除蛋白质、以及酸碱中和等化学过程。甲壳代替甲壳素为碳源，以自身蛋白质为氮源，同时简化了甲壳中蛋白质去除和外源氮源的掺杂两个繁琐过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，以废弃物甲壳为原料，直接制备碳基催化剂，原料成本低廉且来源丰富，制备过程简单，不需要昂贵设备，所得产品具有更大的比表面积，掺杂了氮、磷元素，提高了材料的催化性能，在能源转化和污水处理的大规模应用中具有很好的潜力。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：用稀酸溶液酸解预处理废弃甲壳，得酸预处理甲壳；
步骤S2：用磷酸溶液超声预处理甲壳，并于140℃～160℃进行水热炭化，得水热固体碳；
步骤S3：将水热固体碳在氮气氛围中进行高温煅烧，得高温碳化的石墨化碳；
步骤S4：用超纯水洗涤石墨化碳，并干燥、研磨得到氮/磷共掺杂碳催化剂。
优选地，所述步骤S2中，所述磷酸溶液的浓度为10wt％～50wt％。
优选地，所述步骤S3中，所述高温碳化的温度为800℃～1000℃。
优选地，其特征在于，所述步骤S3中，所述高温碳化反应的升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1h-3h，降温速率为10℃/min-15℃/min。
优选地，所述步骤S1中，所述稀酸溶液为盐酸、乙酸、甲酸的一种或者多种组合。
优选地，所述步骤S1中，所述稀酸溶液的浓度为1wt％～10wt％。
优选地，所述步骤S1中，每溶解1g甲壳所采用的稀酸溶液的体积为4mL～120mL。
从上述技术方案可以看出，本发明通过酸浸预处理在去除碳酸钙的同时会在甲壳中形成多孔结构，从而有利于提高材料的比表面积；原料中蛋白质的保留在高温碳化过程可形成氮掺杂而无需外源氮源；水热处理中加入磷酸，不仅促进了H、O的脱离从而提高材料的碳含量，而且可作为磷源进行掺杂；经高温碳化后形成氮/磷共掺杂活性位点，同时碳材料的石墨化程度提高，具有更好的导电性。因此利用本发明的方法制备的甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂具有良好的氧还原催化活性、较大的比表面积和更简单的制备过程。
附图说明
图1是微生物燃料电池的空气阴极结构示意图；
图2是不同工艺条件制得的碳基催化剂在1600rpm时-0.8V～-0.3V处电子转移数。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将废弃甲壳用去离子水洗净并于80℃烘箱中干燥，取适量的样品加到稀酸溶液中室温磁力搅拌12h-24h，过滤并洗涤至滤液为中性，烘干备用，得酸预处理甲壳。
其中，酸为盐酸、乙酸、甲酸中的一种或者多种组合，酸溶液的浓度为1～10wt％；每溶解1g甲壳所采用的稀酸溶液的体积为4mL～120mL。
该步骤中直接以废弃甲壳为原料，以稀酸溶液进行脱碳酸钙代替市售甲壳素或壳聚糖，不仅降低生产成本，而且碳酸钙的脱离会形成多孔结构，更有利于后期碳材料的比表面积。优选地，选择盐酸作为酸预处理溶液，预处理过程中生产的氯化钙具有更高的溶解度，可适当缩短碳酸钙的脱离时间，也会形成更多的孔结构。
市售甲壳素已脱蛋白质，以甲壳为原料并保留蛋白质，不仅避免了脱蛋白质过程所耗费大量的碱造成环境污染，更为甲壳基碳材料提供自身氮源而无需引入外源氮源，简化了制备过程并降低生产成本。
步骤S2：将步骤S1制备的酸预处理甲壳与磷酸溶液混合，置于超声清洗仪中震荡30min使磷酸溶液完全渗透样品，所得混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，并于140℃～160℃环境中水热反应12h～36h，待反应终止且反应釜冷却至室温，直接过滤得到水热固体碳，80℃烘干备用。优选地，磷酸溶液的质量百分比浓度为10％～50％；
步骤S3：将步骤S2得到水热固体碳转移至管式炉中，以60mL/min的氮气流率通气30min排出管中空气，然后在氮气氛围中进行700℃～1000℃高温煅烧，得高温碳化的石墨化碳，待体系降至室温，用超纯水磁力搅拌12h以去除杂质离子，过滤、烘干并研磨均匀，即得到碳催化剂。优选地，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-3h，降温速率为10-15℃/min。
利用电化学工作站和微生物燃料电池测试碳材料的电化学性能，具体如下：
将制备的碳催化剂与超纯水、乙醇、全氟磺酸溶液(Nafion)按照5mg：1000μL：500μL：100μL的比例配制浆料，超声60min混匀，用移液枪取10μL滴于直径5mm的铂碳电极上，以铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.1M KOH的溶液为电解质，利用电化学工作站测试碳催化剂的ORR(氧气还原反应)电子转移数以及1600rpm的半波电位。
将制备的碳催化剂与超纯水、全氟磺酸和异丙醇按照60mg：50μL：400μL：200μL的比例置于密封玻璃瓶中磁力搅拌均匀，所得浆料涂布于4cm×4cm碳布的一侧作为催化层，室温静置24h；同时碳布的另一侧涂布1层导电层和3层扩散层作为阴极，导电层为炭黑与60wt％聚四氟乙烯溶液的混合物，其用量比为25mg：300μL，并以5℃/min的升温速率进行370℃退火25min；扩散层为60wt％聚四氟乙烯溶液，以5℃/min的升温速率进行370℃退火12min，重复涂布3层；与阳极碳刷组成单室微生物燃料电池，采用外接电阻(5000Ω-25Ω)组成闭合回路以万能表测试最大输出功率。微生物燃料电池由市售阳极碳刷负载污泥菌种、自制阴极和营养液三部分组成，而营养液包含1g/L乙酸钠、5mL/L维生素溶液、12.5mL/L矿物质溶液以及磷酸缓冲溶液。
按照上述制备方法实施以下具体实施例，并采用上述的测试方法对制备的碳催化剂进行电化学性能测试，具体如下。
实施例1
将废弃甲壳去除头部和尾部，用去离子水洗净并于80℃烘箱中干燥，取15g样品加入400mL 7％HCl溶液中，室温磁力搅拌24h，过滤并洗涤至滤液为中性，所得固体置于80℃烘箱中干燥。
将2g的酸预处理甲壳与10％磷酸溶液于功率40W的超声清洗仪中震荡30min，转移至100mL的反应釜中160℃水热反应24h，自然冷却至室温后，过滤得到水热固体碳。
将烘干的水热固体碳转移至管式炉中，预先以60mL/min的氮气流率通气30min排出管中空气，然后以5℃/min的升温速率将管式炉从室温加热到800℃并保温120min，自然冷却至室温后，以超纯水洗涤24h并干燥、研磨，即得到碳催化剂。
利用电化学工作站和微生物燃料电池测试碳材料，得到的甲壳基碳材料的电化学性能技术指标如下：
最大输出功率：686mW/m2；
1600rpm时的半波电位：-0.263V；
1600rpm时-0.8V～-0.3V处的电子转移数：3.26～2.96。
实施例2
将废弃甲壳去除头部和尾部，用去离子水洗净并于80℃烘箱中干燥，取15g样品加入400mL 7％HCl溶液中，室温磁力搅拌24h，过滤并洗涤至滤液为中性，所得固体置于80℃烘箱中干燥。
将2g的酸预处理甲壳与10％磷酸溶液于功率40W的超声清洗仪中震荡30min，转移至100mL的反应釜中160℃水热反应24h，自然冷却至室温后，过滤得到水热固体碳。
将烘干的水热固体碳转移至管式炉中，预先以60mL/min的氮气流率通气30min排出管中空气，然后以5℃/min的升温速率将管式炉从室温加热到900℃并保温120min，自然冷却至室温后，以超纯水洗涤24h并干燥、研磨，即得到碳催化剂。
利用电化学工作站和微生物燃料电池测试碳材料，得到的甲壳基碳材料的电化学性能技术指标如下：
最大输出功率：802mW/m2
1600rpm时的半波电位：-0.181V
1600rpm时-0.8V～-0.3V处的电子转移数：3.68～3.38
实施例3
将废弃甲壳去除头部和尾部，用去离子水洗净并于80℃烘箱中干燥，取15g样品加入400mL 7％HCl溶液中，室温磁力搅拌24h，过滤并洗涤至滤液为中性，所得固体置于80℃烘箱中干燥。
将2g的酸预处理甲壳与10％磷酸溶液于功率40W的超声清洗仪中震荡30min，转移至100mL的反应釜中160℃水热反应24h，自然冷却至室温后，过滤得到水热固体碳。
将烘干的水热固体碳转移至管式炉中，预先以60mL/min的氮气流率通气30min排出管中空气，然后以5℃/min的升温速率将管式炉从室温加热到1000℃并保温120min，自然冷却至室温后，以超纯水洗涤24h并干燥、研磨，即得到碳催化剂。
利用电化学工作站和微生物燃料电池测试碳材料，得到的甲壳基碳材料的电化学性能技术指标如下：
最大输出功率：759mW/m2
1600rpm时的半波电位：-0.210V
1600rpm时-0.8V～-0.3V处的电子转移数：3.68～3.29
实施例4
将废弃甲壳去除头部和尾部，用去离子水洗净并于80℃烘箱中干燥，取15g样品加入400mL 7％HCl溶液中，室温磁力搅拌24h，过滤并洗涤至滤液为中性，所得固体置于80℃烘箱中干燥。
将2g的酸预处理甲壳与50％磷酸溶液于功率40W的超声清洗仪中震荡30min，转移至100mL的反应釜中160℃水热反应24h，自然冷却至室温后，过滤得到水热固体碳。
将烘干的水热固体碳转移至管式炉中，预先以60mL/min的氮气流率通气30min排出管中空气，然后以5℃/min的升温速率将管式炉从室温加热到800℃并保温120min，自然冷却至室温后，以超纯水洗涤24h并干燥、研磨，即得到碳催化剂。
利用电化学工作站和微生物燃料电池测试碳材料，得到的甲壳基碳材料的电化学性能技术指标如下：
最大输出功率：723mW/m2
1600rpm时的半波电位：-0.226V
1600rpm时-0.8V～-0.3V处的电子转移数：3.55～2.12
实施例5
将废弃甲壳去除头部和尾部，用去离子水洗净并于80℃烘箱中干燥，取15g样品加入400mL 7％HCl溶液中，室温磁力搅拌24h，过滤并洗涤至滤液为中性，所得固体置于80℃烘箱中干燥。
将2g的酸预处理甲壳与50％磷酸溶液于功率40W的超声清洗仪中震荡30min，转移至100mL的反应釜中160℃水热反应24h，自然冷却至室温后，过滤得到水热固体碳。
将烘干的水热固体碳转移至管式炉中，预先以60mL/min的氮气流率通气30min排出管中空气，然后以5℃/min的升温速率将管式炉从室温加热到900℃并保温120min，自然冷却至室温后，以超纯水洗涤24h并干燥、研磨，即得到碳催化剂。
利用电化学工作站和微生物燃料电池测试碳材料，得到的甲壳基碳材料的电化学性能技术指标如下：
最大输出功率：584mW/m2
1600rpm时的半波电位：-0.290V
1600rpm时-0.8V～-0.3V处的电子转移数：3.15～2.81
空白组
空白组以甲壳为原料，以超纯水为水热溶剂进行水热处理。具体如下：将废弃甲壳用去离子水洗净并于80℃烘箱中干燥，取15g样品加入400mL 7％HCl溶液中，室温磁力搅拌24h，过滤并洗涤至滤液为中性，所得固体置于80℃烘箱中干燥。将2g的酸预处理甲壳与80mL超纯水于功率40W的超声清洗仪中震荡30min，转移至100mL的反应釜中160℃水热反应24h，自然冷却至室温后，过滤得到水热固体碳。将烘干的水热固体碳转移至管式炉中，预先以60mL/min的氮气流率通气30min排出管中空气，然后以5℃/min的升温速率将管式炉从室温加热到900℃并保温120min，自然冷却至室温后，以超纯水洗涤24h并干燥、研磨，即得到碳催化剂。
利用电化学工作站和微生物燃料电池测试碳材料，得到的甲壳基碳材料的电化学性能技术指标如下：
最大输出功率：668mW/m2
1600rpm时的半波电位：-0.241V
1600rpm时-0.8V～-0.3V处的电子转移数：3.48～3.06
对比例1
对比例1以商业甲壳素为原料，经水热炭化与高温碳化处理后，制备碳基材料。具体如下：将2g的商业甲壳素与80mL 10％磷酸溶液于功率40W的超声清洗仪中震荡30min，转移至100mL的反应釜中160℃水热反应24h，自然冷却至室温后，过滤得到水热固体碳。将烘干的水热固体碳转移至管式炉中，预先以60mL/min的氮气流率通气30min排出管中空气，然后以5℃/min的升温速率将管式炉从室温加热到900℃并保温120min，自然冷却至室温后，以超纯水洗涤24h并干燥、研磨，即得到碳催化剂。
利用电化学工作站和微生物燃料电池测试碳材料，得到的商业甲壳素基碳材料的电化学性能技术指标如下：
最大输出功率：651mW/m2
1600rpm时的半波电位：-0.250V
1600rpm时-0.8V～-0.3V处的电子转移数：3.30～3.04
为了更直观地比较所得到的碳催化剂的性能，请参阅表1与图2。
表1：不同工艺条件制得的碳基催化剂技术指标比较
从表1中可以看出，对比例1所用原料为商业甲壳素，与实施例2相比较，因其不含蛋白质且比表面积较小，故其电化学性能比甲壳基碳催化剂差；
空白组所用原料为甲壳，但未加入磷酸进行水热处理，与实施例2相比较，因其未掺杂P导致其性能不如实施例2；
实施例1～3相比，当磷酸浓度较低时，高温碳化的温度较高所得的碳材料的性能更好；
实施例4～5相比，当磷酸浓度较高时，高温碳化的温度较低所得的碳材料的性能更好；
实施例2中甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂在上述各类指标均表现特别优异，因此案例2的反应条件为最优条件。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：用稀酸溶液酸解预处理废弃甲壳，得酸预处理甲壳；
步骤S2：用磷酸溶液超声预处理甲壳，并于140℃～160℃进行水热炭化，得水热固体碳；
步骤S3：将水热固体碳在氮气氛围中进行高温煅烧，得高温碳化的石墨化碳；
步骤S4：用超纯水洗涤石墨化碳，并干燥、研磨得到氮/磷共掺杂的碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述磷酸溶液的浓度为10wt％～50wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述高温碳化的温度为800℃～1000℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述高温碳化反应的升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1h-3h，降温速率为10℃/min-15℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述稀酸溶液为盐酸、乙酸、甲酸的一种或者多种组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述稀酸溶液的浓度为1wt％～10wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，每溶解1g甲壳所采用的稀酸溶液的体积为4mL～120mL。
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