CN108423678A - 一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔碳材料的制备技术领域，具体涉及一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法与应用。该方法将低灰分生物质和高灰分生物质混合，通过水热碳化得到前驱体，再将前驱体依次经过酸处理和碱活化，即可使所得碳材料兼具超高比表面积和多级孔洞结构的特点。其中，酸处理过程可将前驱体中的部分无机盐溶解，促进后续活化过程中KOH在前驱体中的内扩散，提高活化效率，增加碳材料的比表面积；而少量不酸溶的无机盐在活化过程中起到支撑碳框架的作用，使大孔结构得以保留，从而使碳材料形成多级的孔洞结构。由此制备的多孔碳材料比表面积高达2195～3557m2/g，孔容高达1.13～2.55cm3/g。将其用作超级电容的电极材料，在0.5～20A/g电流密度下可得到272～453F/g比电容。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料的制备技术领域，具体涉及一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
多孔碳材料由于其原料易得，导电性好以及稳定性好等优点，被广泛应用于能源存储(锂电，超电，储氢等)等领域。尤其由于多孔碳材料拥有高比表面积(>1800m2/g)，使其表面具有更多的离子吸附位点，可增加电荷的存储量，因此多孔碳材料是超级电容的理想材料。多孔碳材料的孔道可调，可从微孔(<2nm)到介孔(2-50nm)，再到大孔(>50nm)形成三维多级孔道同时存在的结构，可极大降低电解质传质阻抗，有利于电解质高效的进入材料内。
然而，现有技术中制备的多孔碳材料仅单一地具备超高比表面积或单一地具备多级孔道结构。具体的，目前多孔碳材料的制备主要有碳化高分子聚合物法，碱活化生物质材料法和模板法。其中，碳化高分子聚合物法是利用极少量有机小分子和高分子聚合物的特定官能团，在表面活性剂的作用下，低温聚合反应生成碳前驱体，然后再直接碳化制备得到。这种方法其前驱体的制备条件苛刻，合成的原料量少且价格昂贵，因而极大的限制了该碳材料的大规模生产。相对而言，碱活化生物质材料法采用天然生物质作为碳源，原料廉价且可再生，因此被广泛应用。天然生物质包括低灰分含量的生物质如椰壳、甘蔗渣、谷壳、树皮、锯末等，以及高灰分量的生物质如虾壳、蟹壳、牛骨、猪骨、污泥等。对于低灰分含量的生物质，由于在碱活化过程中，生物质没有模板支撑，导致碳框架的坍塌，因此虽然所得材料比表面积大，但只能得到微孔和小介孔(<4nm)的多孔碳材料。对于高灰分量的生物质，由于生物质中无机盐过多，影响活化剂向其内部渗透，因此活化效率低，不能得到高比表面积。对于模板法，其原理是在前驱体中引入一定量的模板剂(无机物如SiO2，CaCO3，MgO等)，由于模板剂不被活化剂刻蚀或刻蚀后生成新的不能被腐蚀的无机盐，使模板复制的大介孔以及大孔得以保存下来，因此由模板法制备的多孔碳材料仅具有大孔结构，且比表面积较低。
综上，目前尚没有兼具超高比表面和多级孔道结构两种优点的多孔碳材料制备方法，这极大地限制多孔碳材料的电化学性能的更进一步提升。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料的制备方法。该方法首先将低灰分与高灰分含量的生物质混合，经水热碳化得到前驱体，再用HCl去除前驱体中的部分无机盐，增加前驱体中的孔道，促进后续活化过程中KOH在前驱体中的内扩散，提高活化效率，而少量不溶于HCl的无机盐在活化过程中起到支撑碳框架的作用，大孔结构得以保留，从而实现兼具超高比表面和多级孔道结构的多孔碳材料的制备。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的超高比表面积的多级多孔碳材料。
本发明的再一目的在于提供上述超高比表面积的多级多孔碳材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超高比表面积的多级多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质的预处理
分别将低灰分生物质和高灰分生物质干燥，粉碎，得到预处理的低灰分生物质和预处理的高灰分生物质；
所述低灰分生物质的灰分含量为20wt.％以下，高灰分生物质的灰分含量为40wt.％以上；
(2)预处理生物质的混合与碳化
将预处理的低灰分生物质和预处理的高灰分生物质混合，进行水热碳化反应，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)碳化的混合生物质前驱体的酸处理
用酸溶液对碳化的混合生物质前驱体进行浸泡，溶去碳化的混合生物质前驱体中的酸溶性无机盐，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)酸处理的碳化混合生物质前驱体的活化
将酸处理的碳化混合生物质前驱体与碱金属氢氧化物混合，在惰性气氛下进行活化反应，得到所述超高比表面积的多级多孔碳材料。
步骤(1)中所述的低灰分生物质优选为椰壳、谷壳、树皮、甘蔗渣、麦秆和玉米杆中的一种或两种以上。
步骤(1)中所述的高灰分生物质优选为虾壳、蟹壳、污泥、蚌壳和田螺壳中的一种或两种以上。
步骤(1)中所述的预处理的低灰分生物质和高灰分生物质的粒径优选小于74μm。
步骤(2)中所述的混合优选按照预处理的低灰分生物质和预处理的高灰分生物质的质量比为5:1～1:10配比，更优选为按质量比4:1～1:4配比，进一步优选为按质量比1:3配比。
步骤(2)中所述的水热碳化反应的温度优选为60～500℃，更优选为220℃。
步骤(2)中所述的水热碳化反应的时长优选为0.5～36h，更优选为3h。
步骤(3)中所述的酸溶液中的酸优选为HCl、硫酸、硝酸和苯黄酸中的一种或两种以上。
步骤(3)中所述的酸溶液的浓度优选为0.05～12M，更优选为0.5～3M。
步骤(3)中所述的浸泡的时长优选为8～24h。
步骤(4)中所述的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。
步骤(4)中所述的混合优选按照酸处理的碳化混合生物质前驱体与碱金属氢氧化物的质量比为2:1～1:6配比，更优选为按质量比1:3配比。
步骤(4)中所述的活化反应的温度优选为700～800℃。
步骤(4)中所述的活化反应的时长优选为2～3h。
一种超高比表面积的多级多孔碳材料，由上述方法制备而得的；其比表面积高达2195～3557m2/g，孔容高达1.13～2.55cm3/g。
上述超高比表面积的多级多孔碳材料特别适合用作超级电容的电极材料。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明将低灰分生物质和高灰分生物质混合，通过水热碳化得到前驱体，再将前驱体依次经过酸处理和碱活化，即可使所得的碳材料同时具备超高比表面积和多级孔道结构的特点。具体的，酸处理过程可将前驱体中的部分无机盐溶解，促进后续活化过程中KOH在前驱体中的内扩散，提高活化效率，从而增加碳材料的比表面积；而少量不酸溶的无机盐在活化过程中起到支撑碳框架的作用，使大孔结构得以保留，从而使碳材料形成多级的孔道结构。由此制备的多孔碳材料比表面积高达2195～3557m2/g，孔容高达1.13～2.55cm3/g。
(2)本发明制备的多孔碳材料由于具有较高的比表面积和多级孔道结构，可作为较好的超级电容的电极材料，其在0.5～20A/g电流密度下进行恒流充放电测试，可得到272～453F/g比电容。
(3)本发明制备方法简单，成本较低，适于工业化。
附图说明
图1为实施例1中碳化的混合生物质前驱体表面的Ca，Si元素面分布图。
图2为实施例1中酸处理的碳化混合生物质前驱体表面Ca，Si元素面分布图。
图3为实施例1中碳化的混合生物质前驱体在酸洗前后的氮气吸脱附曲线图(a)和累积孔容曲线图(b)。
图4为实施例1中制备的超高比表面积的多级多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图(a)和孔径分布曲线图(b)。
图5为实施例1中制备的超高比表面积的多级多孔碳材料的微观形貌图；其中，图(a)为扫描电镜照片，图(b)为透射电镜照片。
图6为实施例1中制备的超高比表面积的多级多孔碳材料与商业活性炭YP-50电化学性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g蟹壳与100g谷壳在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的蟹壳和谷壳；
(2)称取3g预处理的蟹壳和1g预处理的谷壳于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
采用能谱仪(EDS)对步骤(2)得到的碳化的混合生物质前驱体和步骤(3)得到的酸处理的碳化混合生物质前驱体的表面进行Ca，Si元素面分布扫描，结果如图1和图2所示。对比图1和图2可知，酸处理后，大部分含Ca无机盐被溶解，还有一部分不溶于HCl的无机物(Si)残留在前驱体中，这有利于其在活化过程中起到支撑碳框架的作用，使大孔结构得以保留，有利于获得多级的多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对步骤(2)得到的碳化的混合生物质前驱体和步骤(3)得到的酸处理的碳化混合生物质前驱体进行氮气吸附法测试，结果如图3所示。酸处理后，前驱体的孔隙和比表面都有一定的增加，这有利于促进KOH在前驱体的内扩散，提高活化效率，增加材料的比表面积。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，得到如图4所示的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。可知，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为3557m2/g，其中微孔比表面可达2143m2/g，介孔和大孔比表面达到1414m2/g；总孔容高达2.02cm3/g，其中微孔容1.01cm3/g,介孔孔容为0.82cm3/g,大孔的孔容可达0.19cm3/g。
分别使用扫描电镜和透射电镜对本实施例制备得到的超高比表面积的多级多孔碳材料进行检测。由图5可知，由蟹壳和谷壳混合制备出的超高比表面积的多级多孔碳材料表现出独特的三维孔道结构，片层之间存在大的孔隙，与此同时片层表面也有贯穿的孔道。
用上述所得的碳材料作为电极材料的工作电极，铂片和HgO/Hg分别作为辅助电极和参比电极，用浓度为6M的KOH溶液作为电解液，在0.5～20A/g电流密度下进行恒流充放电测试，得到比电容为337～453F/g，是日本进口超级电容专用活性炭(YP-50)的2～3倍(参阅图6)。
实施例2
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g蟹壳与100g谷壳在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的蟹壳和谷壳；
(2)称取2g预处理的蟹壳和2g预处理的谷壳于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡8h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为3045m2/g，总孔容高达1.52cm3/g，其中微孔容0.90cm3/g,介孔孔容为0.60cm3/g,大孔的孔容可达0.02cm3/g。
实施例3
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g蟹壳与100g谷壳在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的蟹壳和谷壳；
(2)称取2g预处理的蟹壳和1g预处理的谷壳于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为0.5M的HCl浸泡24h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到800℃，保温2h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为3440m2/g，总孔容高达1.65cm3/g，其中微孔容0.99cm3/g,介孔孔容为0.62cm3/g,大孔的孔容可达0.03cm3/g。
实施例4
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g蟹壳与100g谷壳在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的蟹壳和谷壳；
(2)称取4g预处理的蟹壳和1g预处理的谷壳于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为3M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为3381m2/g，总孔容高达1.65cm3/g，其中微孔容0.82cm3/g,介孔孔容为1.2cm3/g,大孔的孔容可达0.05cm3/g。
实施例5
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g椰壳与100g污泥在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的椰壳和污泥；
(2)称取1g预处理的椰壳和3g预处理的污泥于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为3083m2/g，其中微孔比表面达到1423m2/g，介孔和大孔的比表面达到1660m2/g；总孔容高达2.06cm3/g，其中微孔容0.69cm3/g,介孔孔容为1.35cm3/g,大孔的孔容可达0.02cm3/g。
用上述所得的碳材料作为电极材料放入工作电极，铂片和HgO/Hg分别作为辅助电极和参比电极，用浓度为6M的KOH溶液作为电解液，在0.5～20A/g电流密度下进行恒流充放电测试，其比电容为272～417F/g，比日本进口超级电容专用活性炭(YP-50)的130～158F/g要优异很多。
实施例6
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g椰壳与70g污泥在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的椰壳和污泥；
(2)称取2g预处理的椰壳和2g预处理的污泥于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为2855m2/g；总孔容高达1.33cm3/g，其中微孔容0.76cm3/g,介孔孔容为0.56cm3/g,大孔的孔容可达0.01cm3/g。
实施例7
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g椰壳与70g污泥在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的椰壳和污泥；
(2)称取1g预处理的椰壳和2g预处理的污泥于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为2905m2/g；总孔容高达1.84cm3/g，其中微孔容0.72cm3/g,介孔孔容为1.1cm3/g,大孔的孔容可达0.02cm3/g。
实施例8
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g椰壳与70g污泥在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的椰壳和污泥；
(2)称取1g预处理的椰壳和4g预处理的污泥于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为2672m2/g；总孔容高达1.13cm3/g，其中微孔容0.67cm3/g,介孔孔容为0.45cm3/g,大孔的孔容可达0.01cm3/g。
实施例9
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g甘蔗渣与70g污泥在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的甘蔗渣和污泥；
(2)称取1g预处理的甘蔗渣和3g预处理的污泥于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为3281m2/g；总孔容高达2.11cm3/g，其中微孔容0.8cm3/g,介孔孔容为1.27cm3/g,大孔的孔容可达0.04cm3/g。
实施例10
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g甘蔗渣与70g污泥在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的甘蔗渣和污泥；
(2)称取2g预处理的甘蔗渣和2g预处理的污泥于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为2950m2/g；总孔容高达2.55cm3/g，其中微孔容1.05cm3/g,介孔孔容为1.2cm3/g,大孔的孔容可达0.3cm3/g。
实施例11
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g甘蔗渣与70g污泥在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的甘蔗渣和污泥；
(2)称取1g预处理的甘蔗渣和3g预处理的污泥于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取1g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为2195m2/g；总孔容高达1.32cm3/g，其中微孔容0.75cm3/g,介孔孔容为0.56cm3/g,大孔的孔容可达0.01cm3/g。
实施例12
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g甘蔗渣与70g污泥在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的甘蔗渣和污泥；
(2)称取1g预处理的甘蔗渣和3g预处理的污泥于聚四氟乙烯杯中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中220℃反应3h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取12g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为2568m2/g；总孔容高达1.55cm3/g，其中微孔容0.86cm3/g,介孔孔容为0.69cm3/g,大孔的孔容可达0.01cm3/g。
实施例13
本实施例提供一种超高比表面积的多级多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g甘蔗渣与70g污泥在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目筛，得到预处理的甘蔗渣和污泥；
(2)称取1g预处理的甘蔗渣和3g预处理的污泥于不锈钢反应釜中，再加入40ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中500℃反应2h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)将碳化的混合生物质前驱体用浓度为1M的HCl浸泡12h，抽滤，将固体于105℃烘干，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)称取6g KOH和2g酸处理的碳化混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中放入管式炉在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的速度升到700℃，保温3h，即得到超高比表面积的多级多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪对所得的超高比表面积的多级多孔碳材料进行氮气吸附法测试，所得超高比表面积的多级多孔碳材料的总比表面积为2854m2/g；总孔容高达1.73cm3/g，其中微孔容0.94cm3/g,介孔孔容为0.76cm3/g,大孔的孔容可达0.03cm3/g。
上述实施例为本发明较优的实施方式，但本发明的实施方式并不受限于上述实施例，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超高比表面积的多级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)生物质的预处理
分别将低灰分生物质和高灰分生物质干燥，粉碎，得到预处理的低灰分生物质和预处理的高灰分生物质；
所述低灰分生物质的灰分含量为20wt.％以下，高灰分生物质的灰分含量为40wt.％以上；
(2)预处理生物质的混合与碳化
将预处理的低灰分生物质和预处理的高灰分生物质混合，进行水热碳化反应，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)碳化的混合生物质前驱体的酸处理
用酸溶液对碳化的混合生物质前驱体进行浸泡，溶去碳化的混合生物质前驱体中的酸溶性无机盐，得到酸处理的碳化混合生物质前驱体；
(4)酸处理的碳化混合生物质前驱体的活化
将酸处理的碳化混合生物质前驱体与碱金属氢氧化物混合，在惰性气氛下进行活化反应，得到所述超高比表面积的多级多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的超高比表面积的多级多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的低灰分生物质为椰壳、谷壳、树皮、甘蔗渣、麦秆和玉米杆中的一种或两种以上；
所述的高灰分生物质为虾壳、蟹壳、污泥、蚌壳和田螺壳中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的超高比表面积的多级多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的预处理的低灰分生物质和高灰分生物质的粒径小于74μm。
4.根据权利要求1所述的超高比表面积的多级多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的混合按照预处理的低灰分生物质和预处理的高灰分生物质的质量比为5:1～1:10配比。
5.根据权利要求1所述的超高比表面积的多级多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的水热碳化反应的条件为在60～500℃下反应0.5～36h。
6.根据权利要求1所述的超高比表面积的多级多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的酸溶液中的酸为HCl、硫酸、硝酸和苯黄酸中的一种或两种以上；
所述的酸溶液的浓度为0.05～12M；
所述的浸泡的时长为8～24h。
7.根据权利要求1所述的超高比表面积的多级多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种；
所述的混合按照酸处理的碳化混合生物质前驱体与碱金属氢氧化物的质量比为2:1～1:6配比。
8.根据权利要求1所述的超高比表面积的多级多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的活化反应的条件为在700～800℃下反应2～3h。
9.一种超高比表面积的多级多孔碳材料，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的超高比表面积的多级多孔碳材料的应用，其特征在于：将所述超高比表面积的多级多孔碳材料用作超级电容的电极材料。
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