CN111996548A - 一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用，由基底层、纳米结构ZnSn电沉积层及其表面形成的还原层三层组成；所述的电极制备方法：将炭毡、炭纸再空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油、清洗后作为基底层；将ZnCl2水溶液与SnCl2水溶液及酸溶液进行混合加入表面活性剂，磁力搅拌后制备得到电解液；再以恒电流密度或者恒电位电沉积于基底层，并干燥处理；将带有ZnSn电极电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入反应液进行反应；再在一定电解质溶液中进行还原最终得到所述的电极。本发明所提供的制备方法简单、易控，所制备的电极结构可控，且具有优异的CO2电化学还原制备甲酸和CO的选择性，电极也具有优异的电催化活性和稳定性。

Description

一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用技术领域，尤其涉及一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用。
背景技术
随着我国经济与社会的高速发展，人类对能源的需求持续增加，CO2气体的排放量也日益增长。电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为化学品，实现CO2资源化利用的一种技术，与其他CO2转化技术相比，ERC技术的最大优势在于可以利用水作为反应的氢源，常温常压即可实现CO2的高效转化，因此不需要制氢及加温、加压所需要额外消耗的能量，设备投资少。因而，它具有潜在的经济效益和环境效益，引起了人们广泛关注。
经过多年的研究，在ERC技术研究上取得了长足进展，但ERC反应过电位高、转化效率较低、产物选择性较差等瓶颈问题，限制了其实用化进程。电极是ERC的关键部件之一，其性能直接影响到ERC反应的转化效率和选择性。不同结构、组成的电极表面ERC转化效率、选择性是不同的。采用气体扩散电极与原有金属电极相比并无太大变化，但气体扩散电极的多孔效应加强了CO2的扩散传递、增加了电极比表面积，可有效提高CO2的电还原效率。研究表明，利用碱性质子交换膜电池结构和气体扩散电极，以纳米Pb、In、Sn作为阴极催化剂，生成的HCOOH电流效率高达80％。Zn基催化剂是催化CO2还原的有效催化剂之一。
Zn是一种地壳中储量丰富的金属元素，价格低廉，可大规模应用于工业，将会使CO2电化学还原的成本大大降低。作为一种环境友好的金属催化剂，Zn 基催化剂是一种具有很大研究价值和应用前景的ERC催化剂。但是目前Zn电极的催化性能仍然比较低。虽然很多人通过电极的表面结构调控，显著提高了CO2还原的催化活性和产物的选择性。尽管上述电极结构能够一定程度上提高了二氧化碳的转化率，但由于Zn纳米颗粒的比表面积较小，且电极制备过程需要额外增加粘结剂，从而降低了催化剂的利用率。
针对上述缺点，在电极基体上原位“种植”具有ZnSn复合催化剂组成的有序化层，使ERC的转化效率得到大幅度提升。该结构不但可以提高电极的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能。这种结构可以提高电极的选择性和金属的稳定性，从而提高ERC反应催化剂的寿命。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用，其特征在于，由基底层、纳米结构ZnSn电沉积层及其表面形成的还原层三层组成，所述基底层厚度为100～500μm，纳米结构ZnSn电沉积层的厚度为50nm～20μm，沉积层Zn:Sn:O的摩尔比为4:6:0.001～5:95:10；所述还原层的厚度约为5～400nm，还原层表面孔隙率为20％-50％；所述二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备步骤为：
S1：将炭毡、炭纸在200～600℃温度条件下并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理，除油处理完后进行清洗，清洗后作为基底层；
S2：将ZnCl2水溶液、SnCl2水溶液及酸溶液进行混合，并将一定量的表面活性剂加入到上述混合液中，用磁力搅拌2h后制备得到电解液；
S3：将制得的电解液，在N2保护气氛中，以恒电流密度或者恒电位电沉积于基底层上，电沉积完成后用超纯水清洗，并在惰性气氛保护下进行干燥处理；
S4：将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入一定的反应液，在160～200℃温度下反应6～24h后自然降温至室温,其中反应液体积占反应釜容积的20～60％；
S5：再将带有ZnSn电沉积层的电极进行洗涤、干燥，再进行热处理，将热处理后的电极置于CO2饱和电解液中，利用恒电位进行还原反应20～10000s。
优选的，所述基底层厚度为100～500μm，纳米结构ZnSn电沉积层的厚度为50nm～20μm，沉积层Zn:Sn:O的摩尔比4:6:0.001～5:95:10；还原层的厚度约为5-400nm，还原层表面孔隙率为20％-50％，Zn与Sn及O摩尔比为 4:6:0.0001～5:95:1.0。
优选的，所述ZnCl2水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L，优选浓度为0.05～ 0.1mol/L；所述SnCl2水溶液的浓度为0.02～0.25mol/L，优选浓度为0.05～ 0.2mol/L；所述Zn与Sn摩尔比为4:6～5:95，优选比例为1:15～4:7；所述酸溶液为HCl、草酸的水溶液中的一种，其中酸溶液浓度为0.01～0.2mol/L，优选浓度为0.01～0.1mol/L。
优选的，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠的其中一种或两种以上，所述表面活性剂的浓度为0.01～0.2 mol/L，优选浓度为0.01～0.1mol/L，所述Zn与表面活性剂的摩尔比为20:1～ 1:30，优选比例为10:1～1:15。
优选的，所述恒电流密度为-10mA/cm2～-200mA/cm2，优选恒电流密度-50 mA/cm2～-100mA/cm2，所述恒电位的电压为-0.5V～-4V，优选恒电位的电压为 -0.5V～-2.5V，所述电沉积时间10～5000s。
优选的，所述反应液为抗坏血酸、柠檬酸、氨基酸的水溶液，所述反应液的浓度为100～600ppm。
优选的，所述CO2饱和电解液为KHCO3、NaHCO3、NaCl、KCl、KBr或NaBr中的一种或两种以上，所述CO2饱和电解液的浓度为0.02～2mol/L，优选浓度为 0.05～0.8mol/L，所述CO2饱和电解液还原反应时的恒电位电压为-1.1V～ -2.3V，优选电压是-1.3V～-1.8V，优选时间为100～4000s。
优选的，所述ZnSn电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的ZnSn电极，共有三层组成，由基底层、纳米结构ZnSn 电沉积层及其表面形成的还原层三层组成，所沉积层ZnSn金属催化剂，表面含有少量的氧；还原层的则主要为富集活性位的还原态金属及残留氧，还原层金属具有更多边、角活性位，更有利于ERC进行。沉积层的少量氧有利于CO2吸附，而还原层由于大部分氧的去除，从而暴露更过的活性位，从而提高了电极的催化活性和选择性；
(2)ZnSn电沉积层是通过电化学方法沉积，且沉积过程中引入表面活性剂，有效的控制了ZnSn组分的结构，且ZnSn同时沉积，因而两种组分比较均匀的分布；且沉积方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。
(3)通过对电沉积层和还原层中Zn、Sn的比例、结构调控及电极中沉积层及还原层厚度调控，来调控电极对甲酸、CO产物的选择性及催化活性；
(4)制备过程通过电化学沉积与化学氧化相结合，在反应釜中加入浓度为 100～600ppm的抗坏血酸、柠檬酸、氨基酸水溶液，水热过程，对电极表面进行还原，并利用酸性溶液的刻蚀作用，来调控反应釜中催化剂的微观结构，有效地增加了反应活性面积，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，从而提高CO2的转化效率。
(5)制备过程电化学还原过程，不但可以进一步将电极表面的氧化物还原，并可以使电极表面的电催化剂发生重排组装，从而有效地增加了反应活性面积，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，从而提高CO2的转化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1中制备的电极甲酸产物选择性对比图；
图2为本发明实施例1和对比例1的三电极体系的在电压为-1.558Vvs.SHE 时的电流时间曲线图；
图3为本发明实施例1、实施例2以及对比例1-4的性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下对本发明做进一步描述：
实施例：
一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用，电极由基底层、纳米结构ZnSn电沉积层及其表面形成的还原层三层组成，所述基底层厚度为100～500 μm，纳米结构ZnSn电沉积层的厚度为50nm～20μm，沉积层Zn:Sn:O的摩尔比4:6:0.001～5:95:10；还原层的厚度约为5-400nm，还原层表面孔隙率为 20％-50％。Zn与Sn及O摩尔比为4:6:0.0001～5:95:1.0。所述二氧化碳电化学还原Zn、Sn电极的制备步骤为：
(1)将炭毡、炭纸在200～600℃温度条件下并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理，除油处理完后进行清洗，清洗后作为基底层；
(2)将ZnCl2水溶液、SnCl2水溶液及酸溶液进行混合，并将一定量的表面活性剂加入到上述混合液中，用磁力搅拌2h后制备得到电解液，所述ZnCl2水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L，优选浓度为0.05～0.1mol/L；所述SnCl2水溶液的浓度为0.02～0.25mol/L，优选浓度为0.05～0.2mol/L；所述Zn与Sn摩尔比为4:6～5:95，优选比例为1:15～4:7；所述酸溶液为HCl、草酸的水溶液中的一种，其中酸溶液浓度为0.01～0.2mol/L，优选浓度为0.01～0.1mol/L；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠的其中一种或两种以上，所述表面活性剂的浓度为0.01～0.2mol/L，优选浓度为 0.01～0.1mol/L，所述Zn与表面活性剂的摩尔比为20:1～1:30，优选比例为 10:1～1:15；
(3)将制得的电解液，以恒电流密度或者恒电位电沉积于基底层上，电沉积完成后用超纯水清洗，并在惰性气氛保护下进行干燥处理；所述恒电流密度为-10mA/cm2～-200mA/cm2，优选恒电流密度-50mA/cm2～-100mA/cm2，所述恒电位的电压为-0.5V～-4V，优选恒电位的电压为-0.5V～-2.5V，所述电沉积时间10～5000；
(4)将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入一定的反应液，所述反应液为抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸的水溶液，所述反应液的浓度为100～600ppm，在160～200℃温度下反应6～24h后自然降温至室温,其中反应液体积占反应釜容积的20～60％；
(5)再将带有ZnSn电沉积层的电极进行洗涤、干燥，再进行热处理，将热处理后的电极置于CO2饱和电解液中，所述CO2饱和电解液为KHCO3、NaHCO3、 NaCl、KCl、KBr或NaBr中的一种或两种以上，所述CO2饱和电解液的浓度为 0.02～2mol/L，优选浓度为0.05～0.8mol/L，所述CO2饱和电解液还原反应时的恒电位电压为-1.1V～-2.3V，优选电压是-1.3V～-1.8V，优选时间为100～ 4000s利用恒电位进行还原反应20～10000s。
具体的，所述ZnSn电沉积层的电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极，发明人在实验过程中发现，基底层、纳米结构ZnSn电沉积层及其表面形成的还原层电极的结构参数对于电极最终的电化学催化性能有明显的影响。基底层过厚，气体传输途径过长，传质电阻过大，从而导致基底层的活性下降；过薄,强度太弱，基底容易碎，降低了电极的稳定性；纳米ZnSn电沉积层过厚，孔隙率低，不利于传质，且活性位因为聚集而降低，过薄，活性位数量过少，电极活性太少；此外，Zn:Sn:O的摩尔比也会极大的影响催化剂性能，Zn过多，活性比较低，Sn过多，表面的电子状态不利于产物的形成；Sn的加入可以调控Zn 表面的电子状态，但过多或者过少，都会使表面的电子状态不适于-CO,-COH中间产物的吸附及-CH2的脱附；还原层过厚，含有的氧化物过低，而SnOx还原所产生的空位金属有利于-CO,-COH中间产物的吸附及-CH2的脱附，促进HCOO-的生成；过薄，SnOx还原所产生的空位金属含量过低，那么活性和选择性都比较低，其中氧化物还原所产生的金属表面具有更高的活性，且具有更多的边、角活性位，更有利二氧化碳电化学还原反应的进行；少量的氧化物有利于HCOO-的生成。
而反应条件决定了上述沉积层及还原层的参数。沉积的过程中，Zn与表面活性剂的摩尔比、Zn：Sn：H+的比例及其浓度、电沉积过程的电流密度或沉积电位均会影响沉积层的厚度、组成、结构，从而影响电极的性能；水热过程的还原剂的用量、还原条件及电化学还原过程电压、电解液组成等均会影响还原层厚度、结构、组成，从而影响电极的性能。当改变反应条件时，得到的沉积层、还原层的结构会发生较大变化，从而影响电极的电化学性能。发明人发现，当改变Zn与表面活性剂的参数时，电极的形貌和结构都被改变，从而影响电极的性能；当改变水热过程还原剂的用量、电化学还原的电压均会改变还原层金属与金属氧化物的比例，及电极表面的电子状态，从而调控电极的活性和选择性。因此，确定适宜的反应条件为本发明的关键所在。
实施例1
将炭毡、炭纸在500℃并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底层；将浓度为0.05mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2 mol/L的SnCl2水溶液及浓度为0.05mol/L的HCl相混合；其中Zn与Sn摩尔比 5：12；并以Zn与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1:2的0.05mol/L的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，采用电流密度为-60mA/cm2的恒电流，沉积2000s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂；将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入300ppm的抗坏血酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的20～60％反应液，在180℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和液的0.5mol/L的NaHCO3中，在恒电位电压为-1.4 V进行还原2000s，制备得到电极。
对比例1
将炭毡、炭纸在500℃并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底层；将浓度为0.05mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2 mol/L的SnCl2水溶液及浓度为0.05mol/L的HCl相混合作为电解液，其中Zn 与Sn摩尔比5：12；采用电流密度为-60mA/cm2的恒电流，沉积2000s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂；将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入300ppm的抗坏血酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的20～ 60％反应液，在180℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和液的0.5mol/L的NaHCO3中，在恒电位电压为-1.4V 进行还原2000s，制备得到电极。
对比例2
将炭毡、炭纸在500℃并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底层；将浓度为0.05mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2 mol/L的SnCl2水溶液及浓度为0.05mol/L的HCl相混合；其中Zn与Sn摩尔比 5：12；并以Zn与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1:2的0.05mol/L的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，采用电流密度为-60mA/cm2的恒电流，沉积2000s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂；将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，反应液体积占反应釜容积的20～60％反应液，在180℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和液的0.5mol/L的NaHCO3中，在恒电位电压为-1.4V进行还原2000s，制备得到电极。
对比例3
将炭毡、炭纸在500℃并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底层；将浓度为0.05mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2 mol/L的SnCl2水溶液及浓度为0.05mol/L的HCl相混合；其中Zn与Sn摩尔比 5：12；并以Zn与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1:2的0.05mol/L的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，采用电流密度为-60mA/cm2的恒电流，沉积2000s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂；将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入300ppm的抗坏血酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的20～60％反应液，在180℃下反应12h后自然降温至室温，制备得到电极。
对比例4
将炭毡、炭纸在500℃并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底层；将浓度为0.05mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2 mol/L的SnCl2水溶液及浓度为0.05mol/L的HCl相混合；其中Zn与Sn摩尔比 5：12；并以Zn与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1:2的0.05mol/L的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，采用密度为-60mA/cm2的恒电流，沉积2000s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和液的0.5mol/L的NaHCO3中，在恒电位电压为-1.4V进行还原2000s，制备得到电极。
实施例2
将炭毡、炭纸在500℃并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.08mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2mol/L 的SnCl2水溶液及浓度为0.08mol/L的HCl相混合；Zn与Sn摩尔比1：3；并以Zn与十六烷基三甲基氯化铵摩尔比为1:3的0.05mol/L十六烷基三甲基氯化铵加入到上述混合液中，采用恒电流密度为-40mA/cm2，沉积2400s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂，将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入500ppm的抗坏血酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的50％反应液，在180℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5mol/L的NaHCO3中恒电位-1.4V进行还原2000s，制备得到电极。
实施例3
将炭毡、炭纸在500℃并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.05mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2mol/L 的SnCl2水溶液及浓度为0.05mol/L的HCl相混合；Zn与Sn摩尔比4：7；并以 Zn与十六烷基三甲基溴化铵摩尔比为1:2的0.06mol/L的十六烷基三甲基溴化铵加入到上述混合液中，采用恒电流密度为-100mA/cm2，沉积2000s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂。将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入200ppm的氨基酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的50％反应液，在180℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5mol/L的KHCO3中恒电位-1.5V进行还原1000s，制备得到电极。
实施例4
将炭毡、炭纸在500℃并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.05mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2mol/L 的SnCl2水溶液及浓度为0.08mol/L的HCl相混合；Zn与Sn摩尔比4：9；并以Zn与乙二胺四乙酸二钠摩尔比为1:2的0.05M乙二胺四乙酸二钠加入到上述混合液中，采用恒电流密度为-60mA/cm2，沉积2000s，在基底层表面沉积 ZnSn催化剂，将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入100ppm的氨基酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的50％反应液，在180℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5mol/L的KCl中恒电位-1.5V进行还原1500s，制备得到电极。
实施例5
将炭毡、炭纸在400℃并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.05mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.1mol/L 的SnCl2水溶液及浓度为0.7mol/L的HCl相混合；Zn与Sn摩尔比1：6；并以 Zn与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1:1的0.1MOL/L聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，采用恒电流密度为-80mA/cm2，沉积1500s，在基底层表面沉积ZnSn 催化剂。将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入 500ppm的柠檬酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的30％反应液，在180℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5MOL/LKCl中恒电位-1.5V进行还原2000s，制备得到电极。
实施例6
将炭毡、炭纸在500℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.06mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.15mol/L 的SnCl2水溶液及浓度为0.1mol/L的草酸相混合；Zn与Sn摩尔比2：9；并以 Zn与十六烷基三甲基氯化铵摩尔比为4:1的十六烷基三甲基氯化铵加入到上述混合液中，采用恒电流密度为-40mA/cm2，沉积3000s，在基底层表面沉积 ZnSn催化剂。将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入200ppm的柠檬酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的30％反应液，在160℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2 饱和的0.5mol/L的KCl中恒电位-1.6V进行还原800s，制备得到电极。
实施例7
将炭毡、炭纸在500℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.07mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2mol/L 的SnCl2水溶液及浓度为0.1mol/L的草酸相混合；Zn与Sn摩尔比1：7；并以 Zn与十二烷基磺酸钠SDS摩尔比为2:1的SDS加入到上述混合液中，采用恒电位为-2.0V，沉积2500s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂。将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入300ppm的氨基酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的60％反应液，在160℃下反应10h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5mol/L的NaBr中恒电位-1.4V进行还原2000s，制备得到电极。
实施例8
将炭毡、炭纸在400℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.06mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.15mol/L 的SnCl2水溶液及浓度为0.1mol/L的HCl相混合；Zn与Sn摩尔比1：8；并以 Zn与十二烷基磺酸钠SDS摩尔比为1:1的SDS加入到上述混合液中，采用恒电位为-2.5V，沉积1000s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂。将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入150ppm的抗坏血酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的40％反应液，在160℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5mol/L的KHCO3 中恒电位-1.5V进行还原1600s，制备得到电极。
实施例9
将炭毡、炭纸在350℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.1mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2mol/L的 SnCl2水溶液及浓度为0.09mol/L的草酸相混合；Zn与Sn摩尔比1/9；并以Zn 与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为4:1的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，采用恒电位为-1.5V，沉积3000s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂。将带有ZnSn 电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入500ppm的抗坏血酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的30％反应液，在160℃下反应8h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5mol/L的KHCO3中恒电位-1.4V进行还原2000s，制备得到电极。
实施例10
将炭毡、炭纸在500℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.05mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2mol/L 的SnCl2水溶液及浓度为0.07mol/L的HCl相混合；Zn与Sn摩尔比4：9；并以Zn与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为5:1的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，采用恒电压-1.8V沉积1000s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂。将带有ZnSn 电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入280ppm的氨基酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的50％反应液，在180℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5mol/L的KHCO3中恒电位-1.6V进行还原1500s，制备得到电极。
实施例11
将炭毡、炭纸在500℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.1mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2mol/L的 SnCl2水溶液及浓度为0.2mol/L的HCl相混合；Zn与Sn摩尔比1：12；并以 Zn与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1:2的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，采用恒电压-2.5V沉积1200s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂。将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入200ppm的抗坏血酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的30％反应液，在150℃下反应12h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5mol/L的KHCO3中恒电位-1.6V进行还原1500s，制备得到电极。
实施例12
将炭毡、炭纸在500℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.05mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2mol/L 的SnCl2水溶液及浓度为0.08mol/L的草酸相混合；Zn与Sn摩尔比1：6；并以 Zn与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)摩尔比为1:2的CTAC加入到上述混合液中，采用恒电流密度为-100mA/cm2，沉积900s，在基底层表面沉积ZnSn催化剂。将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入 500ppm的氨基酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的40％反应液，在140℃下反应10h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5mol/L的KHCO3中恒电位-1.6V进行还原1500s，制备得到电极。
实施例13
将炭毡、炭纸在500℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.1mol/L的ZnCl2水溶液与浓度为0.2mol/L 的SnCl2水溶液及浓度为0.05M的HCl相混合；Zn与Sn摩尔比1/6；并以Zn 与聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)摩尔比为1:2的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，采用恒电流密度为-60mA/cm2，沉积2000s，在基底层表面沉积ZnSn 催化剂。将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入 100ppm的柠檬酸水溶液，反应液体积占反应釜容积的50％反应液，在150℃下反应20h后自然降温至室温；经过洗涤和干燥，将热处理后的电极置于CO2饱和的0.1mol/L的KBr中恒电位-1.4V进行还原2000s，制备得到电极。
具体的，工作电极为制得的电极，电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg2Cl2/ 饱和KCl，WE与RE之间的距离为0.5cm，采用盐桥以降低液接电势，阴极电解液为0.5mol/L KHCO3，电解液体积为100ml，CO2流量用流量计控制，流速为 60ml/min，阳极电解液为0.1mol/L的H2SO4。
具体的，如附图1、2、3所示，对比例1为电沉积过程，电解液不添加表面活性剂时制备的电极，实施例1与对比例1相比，具有更高的选择性和活性，这主要是引入表面活性剂，可以使ZnSn组分更加均匀，提高了催化剂活性面积，且表面活性剂引入，促进了具有更多边、角活性位的催化剂形成，从而促进ERC 进行；
对比例2为水热过程中，未添加还原剂所制备的电极，实施例1与对比例2 相比，具有更高的选择性和活性，这证明了水热过程中，添加还原剂，可以进一步还原表面的氧化物，形成新的金属表面，这种表面具有更多的缺陷位和边角活性位，且具有更高的活性比表面积，从而提高了催化剂的选择性和活性；
对比例3为未进行电化学还原过程所制备的电极，制备过程电化学还原过程，不但可以进一步将电极表面的氧化物还原，并可以使电极表面的电催化剂发生重排组装，从而有效地增加了反应活性面积，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，从而提高CO2的转化效率；
对比例4为未经过水热反应所制备的电极，实施例1与对比例4相比，电极的选择性和活性明显提升，这证明水热过程，电极经过原位还原和催化剂结构重排过程，使电极表面具有更多的缺陷位和边角活性位，且具有更高的活性比表，从而提高了催化剂的选择性和活性。
需要说明的是，在本文中，而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用，其特征在于，由基底层、纳米结构ZnSn电沉积层及其表面形成的还原层三层组成，所述基底层厚度为100～500μm，纳米结构ZnSn电沉积层的厚度为50nm～20μm，沉积层Zn:Sn:O的摩尔比为4:6:0.001～5:95:10；所述还原层的厚度约为5～400nm，还原层表面孔隙率为20％-50％，Zn与Sn及O摩尔比为4:6:0.0001～5:95:1.0。所述二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备步骤为：
S1：将炭毡、炭纸在200～600℃温度条件下并在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理，除油处理完后进行清洗，清洗后作为基底层；
S2：将ZnCl2水溶液、SnCl2水溶液及酸溶液进行混合，并将一定量的表面活性剂加入到上述混合液中，用磁力搅拌2h后制备得到电解液；
S3：将制得的电解液，在N2保护气氛中，以恒电流密度或者恒电位电沉积于基底层上，电沉积完成后用超纯水清洗，并在惰性气氛保护下进行干燥处理；
S4：将带有ZnSn电沉积层的电极置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，加入一定的反应液，在160～200℃温度下反应6～24h后自然降温至室温,其中反应液体积占反应釜容积的20～60％；
S5：再将带有ZnSn电沉积层的电极进行洗涤、干燥，再进行热处理，将热处理后的电极置于CO2饱和电解液中，利用恒电位进行还原反应20～10000s。
2.根据权利要求2所述的一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用，其特征在于，所述ZnCl2水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L，优选浓度为0.05～0.1mol/L；所述SnCl2水溶液的浓度为0.02～0.25mol/L，优选浓度为0.05～0.2mol/L；所述Zn与Sn摩尔比为4:6～5:95，优选比例为1:15～4:7；所述酸溶液为HCl、草酸的水溶液中的一种，其中酸溶液浓度为0.01～0.2mol/L，优选浓度为0.01～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠的其中一种或两种以上，所述表面活性剂的浓度为0.01～0.2mol/L，优选浓度为0.01～0.1mol/L，所述Zn与表面活性剂的摩尔比为20:1～1:30，优选比例为10:1～1:15。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用，其特征在于，所述恒电流密度为-10mA/cm2～-200mA/cm2，优选恒电流密度-50mA/cm2～-100mA/cm2，所述恒电位的电压为-0.5V～-4V，优选恒电位的电压为-0.5V～-2.5V，所述电沉积时间10～5000s。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用，其特征在于，所述反应液为抗坏血酸、柠檬酸、氨基酸的水溶液，所述反应液的浓度为50～600ppm。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用，其特征在于，所述CO2饱和电解液为KHCO3、NaHCO3、NaCl、KCl、KBr或NaBr中的一种或两种以上，所述CO2饱和电解液的浓度为0.02～2mol/L，优选浓度为0.05～0.8mol/L，所述CO2饱和电解液还原反应时的恒电位电压为-1.1V～-2.3V，优选电压是-1.3V～-1.8V，优选时间为100～4000s。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用，其特征在于，所述ZnSn电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101478038A (zh) * 2008-12-29 2009-07-08 浙江大学 电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法
US20100193370A1 (en) * 2007-07-13 2010-08-05 Olah George A Electrolysis of carbon dioxide in aqueous media to carbon monoxide and hydrogen for production of methanol
CN103119017A (zh) * 2010-09-24 2013-05-22 挪威船级社 用于二氧化碳的电化学还原的方法和装置
KR20170106608A (ko) * 2016-03-11 2017-09-21 중앙대학교 산학협력단 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매 및 그 제조방법
CN107841761A (zh) * 2016-09-19 2018-03-27 中国科学院大连化学物理研究所 二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极及其制备和应用
KR20180088195A (ko) * 2017-01-26 2018-08-03 한국과학기술연구원 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극 및 그 제조방법
CN108360017A (zh) * 2018-03-16 2018-08-03 碳能科技（北京）有限公司 电化学还原二氧化碳为甲酸的催化剂及其制备方法
CN111068646A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种co2电化学还原制甲酸用锌锡氧化物催化剂的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100193370A1 (en) * 2007-07-13 2010-08-05 Olah George A Electrolysis of carbon dioxide in aqueous media to carbon monoxide and hydrogen for production of methanol
CN101478038A (zh) * 2008-12-29 2009-07-08 浙江大学 电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法
CN103119017A (zh) * 2010-09-24 2013-05-22 挪威船级社 用于二氧化碳的电化学还原的方法和装置
KR20170106608A (ko) * 2016-03-11 2017-09-21 중앙대학교 산학협력단 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매 및 그 제조방법
CN107841761A (zh) * 2016-09-19 2018-03-27 中国科学院大连化学物理研究所 二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极及其制备和应用
KR20180088195A (ko) * 2017-01-26 2018-08-03 한국과학기술연구원 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극 및 그 제조방법
CN108360017A (zh) * 2018-03-16 2018-08-03 碳能科技（北京）有限公司 电化学还原二氧化碳为甲酸的催化剂及其制备方法
CN111068646A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种co2电化学还原制甲酸用锌锡氧化物催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAOTAO ZHANG等: "Zn electrode with a layer of nanoparticles for selective electroreduction of CO2 to formate in aqueous solutions", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

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